CN103922320B - 石墨烯制备***及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明披露一种石墨烯制备***及方法，相异于现有技术利用单一供气循环来对工件进行各气体的输送，本发明提出了一种在沉积过程中，通过间断式重复调整输入气体的输入量，以多循环供气来有效降低石墨烯的片电阻值的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯制备***及方法，更明确的说，本发明涉及一种通过不同气体的输入速率以提升其石墨烯层品质的***及方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯目前是世上最薄但最强韧的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的可见光，且导热系数高达5300W/mK，高于碳纳米管(CarbonNanotube)和金刚石。在常温下高品质石墨烯的电子迁移率高达20000cm2/Vs，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-6Ω·cm，比铜或银等金属的电阻率更低，为目前世界上电阻率最小的材料。因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或电晶体。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控荧幕、光板、甚至是太阳能电池。
为了生产石墨烯，X.Li等人在Science324,1312(2009)发表的文章中提出了以铜箔为基座，并在温度1000℃左右的范围内于其表面利用气态碳料源对基座供给碳原子以于该基座的表面形成石墨烯层。接着，再将基座上的石墨烯转移至标的工件上。由于含碳气体源受到过渡金属元素催化而裂解，同时由于铜对于碳的溶解度极低，故裂解后的碳原子将直接在金属表面沉积并形成石墨烯结构。此时，石墨烯结构的良莠取决于其成长时的结晶性与晶粒大小，如果石墨烯所含的晶体缺陷较多且晶粒较小，则其电阻或电子迁移率将较低，反之，如果石墨烯所含的晶体缺陷较少且晶粒较大，则其电阻或电子迁移率将较高。日前，石墨烯成长后未经掺杂的片电阻大约在1000Ω/□，而电子迁移率大约在500-3000cm2/Vs。此石墨烯的片电阻因太高而不适用于透明导电的应用，无法在经过掺杂以后让片电阻足够低，与现有ITO工艺媲美竞争，亦难以应用在软性基板上作为透明导电如触控面板的应用。
考量现存的各工艺均无法有效地制造出高品质的石墨烯层，故如何进一步研发出一种高品质及高良率的石墨烯结构层的制造工艺，实为本领域技术人员所急欲解决的问题。
发明内容
一方面，本发明提供一种石墨烯制备***，用以在工件的表面产生石墨烯结构，其包含有炉体、第一气源、第一控制阀、第二气源、第二控制阀、第三气源、第三控制阀、以及控制装置。炉体具有工作腔以供工件设置于其中；第一气源与工作腔连接并向工作腔供给第一气体；第一控制阀设置于工作腔及第一气源之间；第二气源与工作腔连接并向工作腔供给第二气体；第二控制阀设置于工作腔及第二气源之间；第三气源与工作腔连接并向工作腔供给第三气体；第三控制阀设置于工作腔及第三气源之间。而控制装置与第一控制阀、第二控制阀及第三控制阀耦接，储存有对应于第一程序、第二程序及第三程序的程序资料，每一程序按序地包含有第一指令、第二指令、第三指令及第四指令，第一指令为增加第一控制阀的流通量，第二指令为减少第一控制阀的流通量，第三指令为增加第一控制阀的流通量，第四指令为减少第一控制阀的流通量，第一至第四指令的时间长短可相同或相异，视实际生长石墨烯的尺寸大小与温度高低而决定。
其中，在应用时，控制装置根据程序资料来以第一程序、第二程序及第三程序分别地控制第一控制阀、第二控制阀及第三控制阀以对其流通量进行控制，第一气体于进入工作腔后，将受热裂解进而于工件的表面形成石墨烯。
另一方面，本发明还提供一种石墨烯制备方法，与前述的***相对应，其主要步骤包含将工件置放于工作腔中；升温至反应温度后，第一程序将第一气体输入工作腔；第二程序将第二气体输入工作腔；以及第三程序将第三气体输入工作腔，每一程序包含有多个反应区段，每一反应区段具有第一区间、第二区间、第三区间及第四区间，分别对应于气体流量控制***的第一指令、第二指令、第三指令及第四指令；通过对此三种输入气体施以不同大小的流量控制，使第一气体经受炉体内部的高温进行裂解并释出多个碳粒子，此时沉积的多个碳粒子因受到不同气体流量的变化而部分成核生长成石墨烯，而部分则因与氢气反应而消失，从而达到于工件的表面沉积具有大晶粒、低片电阻的石墨烯结构。
另外，工件包含有反应金属箔、而第一气体为含碳气体；第二气体为含氢气气体；第三气体为含氩气气体或其他惰性气体组合。而于实际应用时，第一区间及第三区间中的第一气体的体积流量介于2至640sccm，而第一区间、第二区间、第三区间及第四区间中的第二气体与第三气体的体积流量分别介于8-860sccm之间与300-4200sccm之间。
综合而言，本发明披露了一种石墨烯制备***及方法，相异于现有技术利用单一供气循环来对工件进行各气体的输送，本发明提出了一种在沉积过程中，通过重复调整输入气体的输入量来改善石墨烯结构层的品质的方法来提供具有低片电阻的石墨烯结构层。
附图说明
图1是根据本发明一具体实施例的石墨烯制备***的示意图。
图2是根据本发明一具体实施例的温度-时间关系图及压力-时间关系图。
图3A-3D是分别利用各种方式描述本发明效果的图表。
图4A-4C分别是根据本发明其他具体实施例生长石墨烯时的气体种类和压力-时间关系图。
其中，附图标记说明如下：
1：石墨烯制备***
10：炉体20：第一气源
30：第一控制阀40：第二气源
50：第二控制阀60：第三气源
70：第三控制阀80：控制装置
90：出口闸100：工作腔
101：工件102：石墨烯结构层
V1：第一气体V2：第二气体
V3：第三气体S1：前置阶段
S2：前处理阶段S3：反应阶段
S31：第一区间S32：第二区间
S33：第三区间S34：第四区间
S4：结束阶段H：反应温度
P1：反应腔压力一P2：反应腔压力二
T1：反应时间一T2：反应时间二
T3：反应时间三T4：反应时间四
具体实施方式
本发明披露了一种石墨烯制备***及方法，其得以利用类似于现有的***来进行高品质石墨烯材料层的制造。简单来说，本发明的技术突破在于本发明提出了一种新颖的气体供给程序，通过极为简易的方式来大幅改善成品的品质。
请参阅图1，图1是根据本发明一具体实施例的石墨烯制备***的示意图。于本例中，本发明的***1包含有炉体10、第一气源20、第二气源40、第三气源60、第一控制阀30、第二控制阀50、第三控制阀70及控制装置80。
由其元件的组成可得悉本发明的设计大致地与已知的利用热裂解化学气相合成方法来合成石墨烯的制备***相类似，故业界能够通过一些调整后将本发明直接应用于已知的制备***中，而无需耗费大量金钱增购设备。另一方面，鉴于本发明的重点在于其***的供气处理部份，故以下仅对其特征进行说明，而其他部份的细部设计将不于此予以赘述。
简单来说，第一气源20用以供给第一气体V1，第二气源40用以供给第二气体V2，第三气源60用以供给第三气体V3。而第一气源20、第二气源40及第三气源60与工作腔100的连接部份分别地设置有第一控制阀30、第二控制阀50、第三控制阀70，用以分别地对第一气源20、第二气源40及第三气源60供给该工作腔100的气体的流量进行控制。
在应用时，首先将工件101设置于炉体10中的工作腔100中，接着利用炉体10的加热装置对该炉体10中的工作腔100进行加温以使工作腔100内部维持高温，接着，控制装置80将对第一控制阀30、第二控制阀50及第三控制阀70进行控制以分别地以第一程序、第二程序及第三程序输入该第一气体V1、第二气体V2及第三气体V3。于本例中，第一气体V1为含碳气体，待含碳气体将于进入工作腔100后经受高温并裂解并析出碳原子，而所述碳原子将沉积于工件101的表面进而形成石墨烯结构层102。有别于现有技术持续地对工作腔100进行气体的输送，本发明是通过对所述气体的输入方式进行细部的加、减控制，而石墨烯的生长品质将得因所述控制而明显地被提升。
在大致的对本发明的运作方式进行说明后，以下将针对各个组成装置进行分别的说明。首先，在图1所绘述的实例中，炉体10是指得以进行化学气相沉积(CVD)工艺的装置，而其炉体10的主要组成材料为石英、陶瓷、不锈钢或其他得以耐受高温而不致变形的材料。而炉体10还装配有加热装置，使炉体10内部的中空工作腔100得以被加热至千余度的高温。
另一方面，炉体10连接有多个电控开关以为前述的第一控制阀30、第二控制阀50及第三控制阀70。而第一控制阀30、第二控制阀50及第三控制阀70又分别地与第一气源20、第二气源40及第三气源60连通。故此，控制装置80通过对第一控制阀30、第二控制阀50及第三控制阀70的开启、关闭及其开关幅度进行控制，所述第一气体V1、第二气体V2及第三气体V3输入该工作腔100的流通量便得以被控制。而除了前述的各个电控开关以外，还包含有出口闸90，用以供炉体10内的流体在工艺完毕后进行排除。
而前述的控制装置80与该第一控制阀30、第二控制阀50及该第三控制阀70耦接，储存有程序资料以对前述的第一控制阀30、第二控制阀50及第三控制阀70进行控制。本发明的控制装置80是指内设有控制程序的个人电脑，惟本发明并不以此为限，本发明于最简化时，仅包含单晶片电路以控制各控制阀，本发明不对其多加限制。于本例中，第一控制阀30、第二控制阀50及第三控制阀70同时地设置于该炉体10的一端，惟其不以此为限，炉体10的各阀的分布方式端视使用者的需求而自由的调整。而前述控制装置80储存有程序资料，其包含多个相对应于第一程序、第二程序及第三程序的资料。第一程序、第二程序及第三程序分别指控制所述第一控制阀30、第二控制阀50及第三控制阀70的方式。
另一方面，于本例中，设置于工作腔100中的工件101为表面有铜箔或镀有过渡金属催化剂的载片。而于本例中，为了最佳化其效果，铜箔经受包含有丙酮、异丙醇、醋酸、去离子水的清洗程序。另外为进一步提升石墨烯的品质，该工件在进行前述工艺前选择性地利用等离子体处理其表面，而该等离子体可为含氧气或氩气的等离子体。更甚者，该工件选择性地于其表面设置有一晶种作为长晶品质的改善手段，此晶种的设置可通过剥离的石墨碎片或由微影技术精确控制位置及大小的含碳沉积物来完成。惟该工件101并不以前述的载片为限，视使用者的需求，该工件101可以，但不限于，为铜箔本身、至少含有二氧化硅、石英、蓝宝石、玻璃、氯化钠、氮化硅、氧化铝或其组合的材料所制成的基板。再者，本发明的工件101除了前述的材质以外，亦得以一具有电绝缘特性的材料或其他非晶材料为之。需注意的是，于本例中，前述的工件101为铜箔以作为催化剂之用。惟该工件101亦可以为上述的绝缘材料，并将金属箔设置于该工件101的上方或邻近处，通过如气化手段以取得前述的铜催化粒子，本发明并不以此为限。另外，前述的金属催化粒子不以前述的铜来源为限，凡具有铁、铜、钴、铱、镍、锌或为含铜、铁、钴、铱、镍、锌的合金或其他得以作为相类似性质的材料，均可为本发明的催化粒子。另外，于某些特定状况下，甚至可省略所述金属催化剂并以一高温带氧裂解程序以使该碳粒子裂解。另一方面，本发明于应用时，工作腔100中可同时设置有多片工件101，而所述多片工件101可沿该炉体10的宽度或深度方向以矩阵或单列的方式进行排列，使用者可按其需要进行自由组合，本发明将不对此多加限制。
另一方面，如前所述，本发明具有第一气源20、第二气源40及第三气源60。以本例来说明，第一气源20、第二气源40及第三气源60分别包含有甲烷、氢气及氩气。惟本发明的第一气体V1并不以前述的甲烷为限，其亦可指含碳气体，用以提供工艺中所需的碳粒子。在实际应用时，该第一气体V1可为甲烷、乙炔、乙烯、苯等其他具有碳分子且可进行裂解反应的材料中的任一者。更进一步地，该碳料31可为气态碳分子与惰性气体的混合物。另外，第二气体V2并不以纯氢气为限，其亦可为含氢气的混合气体。而第三气体V3亦不以氩气为限，其亦可为其他不与碳粒子及催化剂粒子发生反应的气态物质。
在对本发明的装置的具体设计进行说明后，以下将对本发明的方法予以具体说明。请一并参阅图1及图2，图2绘述了本发明的一具体实施例中的温度、时间关系图及压力-时间关系图。在应用时，本发明的方法可大致上的包含有数个步骤。首先，将前述的各个包含炉体10、第一气源20、第二气源40、第三气源60、第一控制阀30、第二控制阀50、第三控制阀70及控制装置80分别准备完毕且正确组装，各元件的组装方式可参考图1的设计为之。
接着，以下将进行第一程序以将第一气体输入工作腔，该第一程序依序、但不必为连续地包含有前置阶段S1、前处理阶段S2、反应阶段S3及结束阶段S4。
在前置阶段中，首先将该工件101置放于该工作腔100中，再开启第二控制阀50及第三控制阀70以使第二气体V2及第三气体V3进入该工作腔100作为背底气体并持续至反应时间一T1。于本例中，该反应时间一T1约为数分钟。于本例中，第二气体V2及第三气体V3分别为氢气及氩气。与此同时，在前置阶段S1中，第一控制阀30未被开启，而第一气体V1亦将未进入该工作腔100中。于此时，其反应腔中的压力定义为反应腔压力一P1，其值约为740压力单位。
接着，进入前处理阶段S2。此时，增加经由第二控制阀50及第三控制阀70进入工作腔100的第二气体V2及第三气体V3，并同时以每分钟二十摄氏度的程度来对工作腔100进行加热以让其达到一反应温度并持续一时间长度。同时，第一控制阀30未被开启，而第一气体V1亦未进入该工作腔100中。于此时，其反应腔中的压力定义为反应腔压力二P2，其值约为760压力单位。
于本例中，而前述反应温度H介于摄氏900-1050度之间，较佳温度为摄氏1000度，而生长时间则介于10到30分钟，视反应温度而定。通过该热处理阶段，铜箔表层的氧化物将得以被去除，同时通过铜箔材料的再结晶，其内部应力亦得被释放以使该铜箔的表面更为平整。于本例中，前处理阶段S2结束的时间定义为反应时间二T2，其约为5-180分钟。
随后，进入反应阶段S3，于此时，控制装置80将开启第一控制阀30以对工作腔100导入第一气体V1。于本例中，第一气体V1为含碳气体。而与现有技术的持续供给一时段的设计相异，本发明的控制装置80通过对第一控制阀30进行开启及关闭的方式来控制第一气体V1进入工作腔100的流率。于本例中，反应阶段S3结束时定义为反应时间三T3，其约为15-200分钟。
更进一步的说，请参阅图2，由图可见，前述的反应阶段S3大致地依序地包含，但不限于，有第一区间S31、第二区间S32、第三区间S33及第四区间S34，该第一气体V1于该第一区间S31的平均输入流量较该前处理阶段S2高，该第一气体V1于该第二区间S32时的平均输入流量较该第一区间S31低，该第一气体V1于该第三区间S33时的平均输入流量较该第二区间S32高，该第一气体V1于该第四区间S34时的平均输入流量较该第三区间S33低。也就是说，本发明的工作腔100于反应阶段S3呈现有多次增加、减少的改变，与现有技术输入后逐步增加最后停止供给的程序相异。
更明确的说，于本例中，于第一区间S31、第三区间S33开始时，第一气体V1进入工作腔100的流率为零或为大致地停止自该第一气源20进入工作腔100。于进入第一区间S31、第三区间S33时，控制装置80将对第一控制阀30输出第一指令及第三指令以令其打开该闸门以使第一气源20对工作腔100连通并以约2-640sccm的速率输入第一气体V1并持续数秒。另外，于进入第二区间S32及第四区间S34时，该控制装置80将对第一控制阀30输出第二指令及第四指令以令其关闭该闸门以使第一气源20停止对该工作腔100输入第一气体V1，并持续有数秒。藉由重复前述的流程，而整个流程共花费约10-30分钟。另外，需说明的是，以上流率的加减控制均是同时于单一工艺当中进行，而该工件于工艺当中并未被替换或移动。更明确的说，第一指令及该第四指令之中，该工件于工作腔内的一指定位置。
通过间断性地减少材料输入的行为，碳材料得于工作腔100内的第一气体V1将得充分地进行裂解、反应及沉积以取得品质较佳的石墨烯结构层102。
需知悉的是，各个区间的开始、结束的时间点可以是绝对时间长度或是根据设置于第一控制阀30的流量计所统计得到的数值或是根据工作腔100内的压力等因素进行开、关的控制，本发明不对此进行限制。
随反应阶段S3结束后，将进行结束阶段S4。结束阶段S4与第二阶段相类似，惟其将停止对工作腔体100加温以使其工作腔100的温度快速地下降。于本例中，结束阶段S4结束时定义为反应时间四T4，其约为75-240分钟。通过前述的前处理阶段S2、反应阶段S3及结束阶段S4的作用，本发明的石墨烯层的品质将较现有技术具有大幅的改善。
需强调的是，前述的各个时间、温度及压力等参数仅为多种可行实施态样的其中之一种而已。本发明在实际应用时，前述的各个参数均可因工艺所选用的材料、工艺装置的设置及对工件品质的需求等不同的因素而作相对应的调整或变更。另外，请参阅图3A至图3D，图3A至图3D分别描述了本发明的单层石墨烯的特性图表。本发明的单层石墨烯于成长后的原始片电阻可达200至600Ω/□，经掺杂（如氯化金）后其片电阻可达75-200Ω/□；图3B显示单层石墨烯的光穿透率可达97%以上。成长后的单层石墨烯的晶格缺陷非常低，于图3C的拉曼图谱中显示几乎没有因缺陷所造成的峰谱，此高品质的单层石墨烯亦反映在其电晶体的高开关比，如图3D所示，一般CVD法成长的单层石墨烯的电晶体开关比约介于之间，而本发明成长的单层石墨烯的电晶体开关比可高达13。另外，此发明成长的石墨烯层可控制其层数为1到10，其覆盖率将可达99.9%或以上。以另一角度观之，石墨烯的大于100平方纳米的孔洞数目于透射电子显微镜下的检测为每10微米平方少于20个。
需强调的是，本发明的主要技术手段在于在单一工件101的石墨烯层的制备工艺当中通过重复的增加、减少各种气体的输入流量来达到改善石墨烯结构层102成长品质的结果。而其控制阀是否需完全关闭，本发明并不对此进行限制，更明确的说，凡通过重复增加、减少气体供给率来改善石墨烯结构层102之品质的其他手段，均应属本发明之范畴。
另外，于上例中，本发明仅对第一气体V1进入工作腔100的流量进行控制及改变。惟本发明更可一步同时地对第一气体V1、第二气体V2及第三气体V3的流量及其进入时机进行控制以取得更佳的效果。举例来说，请一并参阅图4A至图4C，各图分别绘述了本发明其他具体实施例中生长石墨烯时的气体种类和压力-时间关系图。由图可见，该第二气体V2及第三气体V3的供应方式可参考该第一气体V1的各个区间及其特性以为之，本发明将不对此多加赘述。更明确的说，该第二气体V2或第三气体V3可分别地包含与第一气体V1相对应的反应阶段，且其大致地依序地包含有第一区间、第二区间、第三区间及第四区间，考量其性质与第一气体V1相类似，故将不于此赘述。另外需注意的是，在实际应用时，第二气体V2或第三气体V3不以同时存在为限。另外，第二气体V2及第三气体V3中任一者可择一或同时包含有氢、氩或其他相对应气体，亦即所述气体于输入工作腔时已为一混合态。
本发明披露一种石墨烯制备***及方法，相异于现有技术利用单一供气循环来对工件进行各气体的输送，本发明提出了一种在沉积过程中，通过重复调整输入气体的输入量来改善石墨烯结构层的品质的方法来提供高品质的石墨烯结构层。
需了解除非有另外定义，否则本说明书所用的所有技术及科学术语，皆具有与本领域技术人员通常所了解的意义相同的意义。另外，本说明书目前所述者仅属本发明的众多实例方法其中之一，在本发明实际使用时，可使用与本说明书所述方法及装置相类似或等效的任何方法或手段进行。再者，本说明书中所提及的数目以上或以下，包含数目本身。
且应了解的是，本说明书执行所揭示功能的某些方法、流程，并不以说明书中所记载的顺序为限，除说明书有明确排除，否则各步骤、流程先后顺序的安排端看使用者的要求而自由调整。再者，本说明书中的各图式间的各元件间的比例已经过调整或省略以维持各图面的简洁，故此，除了说明书有明确说明外，图面中的各个元件的相对应位置均可应用为本发明的说明书的增修。另外，考量本发明的各元件的性质为相互类似，故各元件间的说明、标号为相互适用。另外，为保持说明书的简洁，下文所提及的“方法”或“工艺”分别指本发明的“石墨烯制备方法”及“石墨烯制备工艺”。需注意的是，本说明书中所提及的装置、模组、器、元件等组成部份并不以实际上相互独立的硬体为限，其亦得以个别或整合后的软体、韧体或硬体的方式呈现。
通过以上优选具体实施例的详述，希望能更加清楚描述本发明的特征与精神，而并非以上述所披露的优选具体实施例来对本发明的范畴加以限制。相反地，其目的是希望能涵盖各种改变及具相等性的安排于本发明所欲申请的权利要求的范畴内。因此，本发明所申请的权利要求的范畴应根据上述的说明作最宽广的解释，以致使其涵盖所有可能的改变以及具相等性的安排。
Claims (6)
1.一种石墨烯制备方法，用以在工件的表面产生石墨烯结构，其包含有以下步骤：
准备炉体，该炉体具有工作腔；
准备该工件；
准备第一气体、第二气体以及第三气体；
将该工件置放于该工作腔中；
以第一程序将该第一气体输入该工作腔；
以第二程序将该第二气体输入该工作腔；以及
以第三程序将该第三气体输入该工作腔；
其中，该第一程序包含前置阶段及接续的反应阶段，该反应阶段具有第一区间、第二区间、第三区间及第四区间，该第一气体于该第一区间的输入流量较前置阶段高，该第一气体于该第二区间的平均输入流量较该第一区间低，该第一气体于该第三区间的平均输入流量较该第二区间高，该第一气体于该第四区间的平均输入流量较该第三区间低，藉此使该第一气体经受该炉体内部的高温进行裂解并释出多个碳粒子并于该工件的表面沉积形成该石墨烯结构。
2.如权利要求1所述的石墨烯制备方法，其中该工件包含铜箔或含铜薄膜的基板。
3.如权利要求1所述的石墨烯制备方法，其中该第一气体为含碳气体，该含碳气体包含甲烷、乙炔、乙烯，苯，甲醇或乙醇之中任一者，该第二气体包含氢气，该第三气体包含氩气。
4.如权利要求1所述的石墨烯制备方法，其中该第一区间及该第三区间中的该第一气体的体积流量介于2至640sccm之间，该第一区间及该第三区间中的该第二气体的体积流量系介于8至860sccm之间，该第一区间及该第三区间中之该第三气体之体积流量系介于300至4200sccm之间。
5.如权利要求1所述的石墨烯制备方法，其中该工件的表面可经等离子体处理。
6.如权利要求1所述的石墨烯制备方法，其中该工件的表面可设置有至少一晶种。
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