CN103212378A - 一种柠檬酸修饰棕榈树皮吸附剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种檬酸修饰棕榈树皮吸附剂制备方法及应用技术，特征是：将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质，干燥、粉碎，用的NaOH水溶液处理干燥后，用8~20%的柠檬酸溶液以1g：5~15mL的比例混合，室温反应35~60nim，升温50~60℃，反应24~36h，在升温至120~130℃，反应1~2h，冷却后，用蒸馏水洗涤到洗液中无柠檬酸存在，再用10~20%的氯化镁溶液以1g：5~12mL的比例混合，室温反应，抽滤，用5~10%的氯化镁溶液洗涤，烘干，即得檬酸修饰棕榈树皮吸附剂。该吸附剂对碱性染料具有很高的吸附容量，良好的物理化学和机械稳定性，再生能力强反复使用，既成本低又绿色环保。

Description

一种柠檬酸修饰棕榈树皮吸附剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种生物吸附剂的制备方法及对工业废水中染料吸附的应用技术领域，特别涉及一种柠檬酸修饰棕榈树皮吸附剂制备方法及应用技术。

背景技术

随着工业的快速发展，染料的用量也越来越大，合成染料与天然染料相比，具有使用方便、性质稳定、成本低、品种多等优点被广泛应用于纺织、造纸、制药和食品工业。染料废水已经成为我国目前主要污染废水之一，解决环境污染问题是十分迫切的问题。目前大多数合成染料的结构具有复杂的芳环结构，性质很稳定，难以生物降解。这些染料会对人类的健康造成威胁，进入食物链，可能引起人们的过敏，癌症及基因的突变等各种伤害。染料的广泛使用导致染料污水的大量排放到自然水体中，造成水体我i然，即便是少量的染料废水排放也会导致水体着色，严重破坏了水体的自然生态链，同时也大大降低了水体的经济价值。因此，如何去除工业废水中的染料是国内外专家学者研究的热点。在工业生产中，染料废水通常采用絮凝法、氧化法、生物处理法、膜过滤法、吸附法等。其中吸附法具有工艺简单，吸附率高，适用范围广，性质稳定等特点在污水处理中得到广泛应用。

20实际90年代以来，人们利用廉价易得天然纤维作为吸附剂在染料废水的处理中得到较多的研究。Neha Gupta等研究了马铃薯秸秆吸附水中的亚甲基蓝和孔雀石绿，其最大吸附容量为：52.6mg/g，（Neha Gupta，Application of potato (Solanum tuberosum) plant wastes for the removal of methylene blue and malachite green dye from aqueous solution. Arabian Journal of Chemistry，(2011）,)；Runping Han等研究了梧桐树的落叶对水中的亚甲基蓝吸附，其最大吸附容量为：89.7mg/g，（ Runping Han ，Biosorption of methylene blue from aqueous solution by fallen phoenix tree’s leaves. Journal of Hazardous Materials， 141 (2007) 156–162）；龚新怀等，研究了柠檬酸改性竹屑吸附亚甲基蓝，其对甲基蓝的最大吸附容量为：125mg/g，（龚新怀等，柠檬酸改性竹屑吸附亚甲基蓝的动力学和热力学分析，宜春学院学报，2012，34（8），47~49）；杨超等，花生壳粉作为生物吸附剂除去水溶液中偶氮染料的研究，生物学杂志，2005，22（2）45~48；李荣华等，研究了柠檬酸改性桔子皮对水中甲基蓝的吸附，其对甲基蓝的最大吸附容量为：189.92mg/g，（李荣华等，柠檬酸改性桔子皮对水中甲基蓝的吸附，西北农林科技大学学报（自然科学版），2009，37（10），173~179）；邓俊强等，研究了甘蔗渣对中性红的吸附性能，其对中性红的最大吸附容量为：27.10mg/g，（邓俊强等，甘蔗渣对中性红的吸附性能的实验的研究，水科学与工程技术，2012（5），24~28）；中国专利申请号为：201110208310.9的专利中公开了一种柠檬酸修饰油菜秸秆吸附剂的制备方法及应用，其特征在于，洗干净并干燥的油菜秸秆粉用20%异丙醇浸泡24h，分离干燥后再用0.1mol/L的氢氧化钠浸泡，搅拌反应1 h，水洗至pH=7，干燥，再与0.5mol/L的柠檬酸室温搅拌反应30min,升温至50℃鼓风干燥24 h ，再升温120℃鼓风条件下热化反应90min，冷却洗涤；这些农林业废弃被利用作为水处理的吸附剂具有可再生、可降解、环保友好、廉价等优点，是重要的生物资源，但也存在一些不足之处，如它们的机械强度差，在水中容易腐蚀，吸附剂的重复使用的次数很低，吸附容量有限。

棕榈树是多年生的常绿乔木植物，高可达7米；干直立，不分枝，为叶鞘形成的棕衣所包；因此棕榈树皮的纤维很长、强度大，通常用作制作床垫，是十分宝贵的生态资源之一，是一种可再生资源。目前棕榈树广泛种植长江以南地带，是十分珍贵的长纤维原料。这种天然高分子材料应用制作吸附具有天然、绿色、可生物降解、机械强度大、抗腐蚀能力强等特点，棕榈树皮作为吸附剂可再生重复使用多次，而且对染料有较大吸附容量，国外对棕榈树皮化学改性和吸附性能未见报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种柠檬酸修饰棕榈树皮吸附剂制备方法，主要使获取的柠檬酸修饰棕榈树皮吸附剂作为水体系中染料的吸附剂的吸附容量更大。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种柠檬酸修饰棕榈树皮吸附剂制备方法，特征在于该方法具有以下工艺步骤：

（1）棕榈树皮预处理：将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡7~10天，以去除非纤维物质，将棕榈树皮剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20~40目的筛子过筛，得到预处理棕榈树皮；

（2）棕榈树皮碱化处理：将预处理棕榈树皮用质量百分浓度为4~10%的NaOH水溶液浸泡10~20h，煮沸10~30nim，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后100~120℃烘干，得碱化棕榈树皮；

（3）柠檬酸棕榈树皮制备：在反应器中，将碱化棕榈树皮与质量百分8~20%的柠檬酸溶液以1g：5~15mL的比例混合后，室温反应35~60nim，升温50~60℃，反应24~36 h，在升温至120~130℃，反应1~2 h，冷却后，用蒸馏水洗涤到洗液中无柠檬酸存在，得到柠檬酸棕榈树皮；

（4）檬酸修饰棕榈树皮吸附剂制备：将柠檬酸棕榈树皮与质量百分10~20%的氯化镁溶液以1g：5~12mL的比例混合后，室温反应1~6 h，抽滤，用5~10%的氯化镁溶液洗涤，在100~120℃烘干，即得檬酸修饰棕榈树皮吸附剂。

本发明的另一目的是提供一种檬酸修饰棕榈树皮吸附剂在水体系中对碱性染料吸附中的应用，特点为：将制备好的檬酸修饰棕榈树皮吸附剂用去离子水浸泡1~2 h，按静态法吸附。

还可以将制备好的檬酸修饰棕榈树皮吸附剂用去离子水浸泡1~2 h，按动态法吸附。

本发明的优点及效果是：

（1）本发明获得的檬酸修饰棕榈树皮吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，与柠檬酸改性桔皮、柠檬酸改性竹屑、柠檬酸修饰高粱秸秆相比对染料的吸附容量大，反复使用次数大大提高，可提高50%；

（2）本发明获得的檬酸修饰棕榈树皮吸附剂对亚甲基蓝、结晶紫、碱性品红的吸附容量分别可达367.8mg/g、447.7mg/g、378.5mg/g，对污水中染料的去除率最高可达99.2%；可直接对水体中各种碱性染料的吸附和洗脱，吸附效率高，吸附的速度快，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用；

（3）本发明工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产；

（4）本发明使用的榈树皮是天然再生高分子材料制作吸附剂，用柠檬酸修饰，使用这种吸附剂对环境无污染，生产成本低，废弃物可生物降解等优点。

具体实施方式

实施例1

（1）棕榈树皮预处理：将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡7天，以去除非纤维物质，将棕榈树皮剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用40目的筛子过筛，得到预处理棕榈树皮；

（2）棕榈树皮碱化处理：将预处理棕榈树皮用质量百分浓度为4%的NaOH水溶液浸泡20h，煮沸30nim，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后110℃烘干，得碱化棕榈树皮；

（3）柠檬酸棕榈树皮制备：在反应器中，将碱化棕榈树皮与质量百分10%的柠檬酸溶液以1g：10mL的比例混合后，室温反应60nim，升温50℃，反应30 h，在升温至125℃，反应1 h，冷却后，用蒸馏水洗涤到洗液中无柠檬酸存在，得到柠檬酸棕榈树皮；

（4）檬酸修饰棕榈树皮吸附剂制备：将柠檬酸棕榈树皮与质量百分15%的氯化镁溶液以1g：5mL的比例混合后，室温反应6 h，抽滤，用5%的氯化镁溶液洗涤，在110℃烘干，即得檬酸修饰棕榈树皮吸附剂。

实施例2

（1）棕榈树皮预处理：将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡10天，以去除非纤维物质，将棕榈树皮剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用40目的筛子过筛，得到预处理棕榈树皮；

（2）棕榈树皮碱化处理：将预处理棕榈树皮用质量百分浓度为6%的NaOH水溶液浸泡15h，煮沸20nim，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后100℃烘干，得碱化棕榈树皮；

（3）柠檬酸棕榈树皮制备：在反应器中，将碱化棕榈树皮与质量百分15%的柠檬酸溶液以1g：8mL的比例混合后，室温反应40nim，升温50℃，反应24 h，在升温至120℃，反应1.5 h，冷却后，用蒸馏水洗涤到洗液中无柠檬酸存在，得到柠檬酸棕榈树皮；

（4）檬酸修饰棕榈树皮吸附剂制备：将柠檬酸棕榈树皮与质量百分20%的氯化镁溶液以1g：6mL的比例混合后，室温反应2 h，抽滤，用5%的氯化镁溶液洗涤，在100℃烘干，即得檬酸修饰棕榈树皮吸附剂。

实施例3

（1）棕榈树皮预处理：将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡7天，以去除非纤维物质，将棕榈树皮剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20目的筛子过筛，得到预处理棕榈树皮；

（2）棕榈树皮碱化处理：将预处理棕榈树皮用质量百分浓度为8%的NaOH水溶液浸泡12h，煮沸15nim，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后120℃烘干，得碱化棕榈树皮；

（3）柠檬酸棕榈树皮制备：在反应器中，将碱化棕榈树皮与质量百分8%的柠檬酸溶液以1g：15mL的比例混合后，室温反应60nim，升温60℃，反应36 h，在升温至125℃，反应1.5 h，冷却后，用蒸馏水洗涤到洗液中无柠檬酸存在，得到柠檬酸棕榈树皮；

（4）檬酸修饰棕榈树皮吸附剂制备：将柠檬酸棕榈树皮与质量百分10%的氯化镁溶液以1g：10mL的比例混合后，室温反应4 h，抽滤，用8%的氯化镁溶液洗涤，在110℃烘干，即得檬酸修饰棕榈树皮吸附剂。

实施例4

（1）棕榈树皮预处理：将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡10天，以去除非纤维物质，将棕榈树皮剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20目的筛子过筛，得到预处理棕榈树皮；

（2）棕榈树皮碱化处理：将预处理棕榈树皮用质量百分浓度为10%的NaOH水溶液浸泡10h，煮沸10nim，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后100℃烘干，得碱化棕榈树皮；

（3）柠檬酸棕榈树皮制备：在反应器中，将碱化棕榈树皮与质量百分12%的柠檬酸溶液以1g：10mL的比例混合后，室温反应50nim，升温55℃，反应30 h，在升温至130℃，反应1 h，冷却后，用蒸馏水洗涤到洗液中无柠檬酸存在，得到柠檬酸棕榈树皮；

（4）檬酸修饰棕榈树皮吸附剂制备：将柠檬酸棕榈树皮与质量百分18%的氯化镁溶液以1g：8mL的比例混合后，室温反应5 h，抽滤，用8%的氯化镁溶液洗涤，在110℃烘干，即得檬酸修饰棕榈树皮吸附剂。

实施例5

（1）棕榈树皮预处理：将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡7天，以去除非纤维物质，将棕榈树皮剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用40目的筛子过筛，得到预处理棕榈树皮；

（2）棕榈树皮碱化处理：将预处理棕榈树皮用质量百分浓度为5%的NaOH水溶液浸泡18h，煮沸25nim，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后120℃烘干，得碱化棕榈树皮；

（3）柠檬酸棕榈树皮制备：在反应器中，将碱化棕榈树皮与质量百分20%的柠檬酸溶液以1g：5mL的比例混合后，室温反应60nim，升温55℃，反应32 h，在升温至125℃，反应1 h，冷却后，用蒸馏水洗涤到洗液中无柠檬酸存在，得到柠檬酸棕榈树皮；

（4）檬酸修饰棕榈树皮吸附剂制备：将柠檬酸棕榈树皮与质量百分20%的氯化镁溶液以1g：5mL的比例混合后，室温反应6 h，抽滤，用10%的氯化镁溶液洗涤，在120℃烘干，即得檬酸修饰棕榈树皮吸附剂。

实施例6

称取0.10g檬酸修饰棕榈树皮吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中，加入100mL浓度为550mg/L染料溶液中，以酸或碱调节体系的pH值为4.5~9.0范围内，在室温下震荡吸附1~6 h，取上清液，用分光光度计测定染料的浓度，根据吸附前后水中染料的浓度差，计算出檬酸修饰棕榈树皮吸附剂的吸附容量，实施例1~5所制得的檬酸修饰棕榈树皮吸附剂对染料的吸附容量结果列入表1.

表1  檬酸修饰棕榈树皮吸附剂对染料的吸附容量测定结果

吸附剂名称	pH	吸附时间（h）	亚甲基蓝（mg/g）	结晶紫（mg/g）	碱性品红（mg/g）
						实施例1	5.5	2	365.6	446.5	375.2
实施例1	7.0	3	366.9	445.3	376.9
						实施例2	6.0	4	367.8	447.2	377.2
实施例2	8.5	5	367.5	447.7	378.5
						实施例3	5.0	6	366.2	446.9	378.4
实施例3	8.2	3.5	365.8	445.6	376.8
						实施例4	4.5	2.5	364.8	444.2	375.1
实施例4	7.5	4.5	365.9	445.6	376.2
						实施例5	7.2	5.5	367.2	447.5	377.9
实施例5	8.8	1	364.2	443.2	376.1

从表1中可见pH值在4.5~9.0范围内吸附剂对染料的吸附没有影响，，在室温下震荡吸附1 h以上，染料基本吸附完全，亚甲基蓝、结晶紫、碱性品红的吸附容量分别可达367.8 mg/g、447.7 mg/g、378.5 mg/g。

实施例7

称取1.0g檬酸修饰棕榈树皮吸附剂置于250mL具塞锥形瓶中，加入100mL浓度为200mg/L染料溶液中，以酸或碱调节体系的pH值为6.5范围内，在室温下震荡吸附2 h，取上清液，用分光光度计测定染料的浓度，根据吸附前后水中染料的浓度差，计算出檬酸修饰棕榈树皮吸附剂对染料的去除率，实施例1~5所制得的檬酸修饰棕榈树皮吸附剂对染料的去除率结果列入表2.该吸附剂对，亚甲基蓝、结晶紫、碱性品红三种染料在水中的去处理都在95%以上，最高可达99.2%。

 

表2  檬酸修饰棕榈树皮吸附剂对染料的去除率

吸附剂名称	亚甲基蓝（%）	结晶紫（%）	碱性品红（%）
				实施例1	96.6	98.2	97.6
实施例2	97.9	97.8	95.6
				实施例3	99.2	96.9	99.2
实施例4	99	99.1	96.7
				实施例5	98.5	98.2	97.6

Claims (5)

1.一种柠檬酸修饰棕榈树皮吸附剂制备方法，其特征是：在于该方法具有以下工艺步骤：

（1）棕榈树皮预处理：将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质，放入容器中用水浸泡7~10天，以去除非纤维物质，将棕榈树皮剪成小块清水洗净，真空干燥后进行粉碎，用20~40目的筛子过筛，得到预处理棕榈树皮；

（2）棕榈树皮碱化处理：将预处理棕榈树皮用质量百分浓度为4~10%的NaOH水溶液浸泡10~20h，煮沸10~30nim，冷却后用去离子水洗涤至中性，抽滤后100~120℃烘干，得碱化棕榈树皮；

（3）柠檬酸棕榈树皮制备：在反应器中，将碱化棕榈树皮与质量百分8~20%的柠檬酸溶液以1g：5~15mL的比例混合后，室温反应35~60nim，升温50~60℃，反应24~36 h，在升温至120~130℃，反应1~2 h，冷却后，用蒸馏水洗涤到洗液中无柠檬酸存在，得到柠檬酸棕榈树皮；

（4）檬酸修饰棕榈树皮吸附剂制备：将柠檬酸棕榈树皮与质量百分10~20%的氯化镁溶液以1g：5~12mL的比例混合后，室温反应1~6 h，抽滤，用5~10%的氯化镁溶液洗涤，在100~120℃烘干，即得檬酸修饰棕榈树皮吸附剂。

2.根据权利要求1步骤（3）中所述的棕榈树皮碱化处理,其特征在于所述的碱化棕榈树皮与质量百分8~20%的柠檬酸溶液以1g：5~15mL的比例混合。

3.根据权利要求1步骤（4）中所述的檬酸修饰棕榈树皮吸附剂制备，其特征在于所述的氯化镁为分析纯。

4.根据权利要求1中所述的柠檬酸修饰棕榈树皮吸附剂制备，其特征在于对在碱性染料工业废水中的应用。

5.根据权利要求4中所述的碱性染料为亚甲基蓝、结晶紫、碱性品红等。