CN103920458A - 治理水体富营养化稀土复合材料的制备方法 - Google Patents

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吴德意
谢杰
赖立
孔海南
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Abstract

本发明公开了一种治理水体富营养化稀土复合材料的制备方法；包括以下步骤：金属碱溶液与粉煤灰按比例混合，在密闭或开放***中反应；反应结束后冷却到室温，得到沸石和废碱液的混合物；在搅拌条件下连续滴加可溶性稀土盐溶液，至pH为7.5以下；固液分离，固体经热处理即得到所述粉煤灰基沸石/稀土复合材料。本发明方法中和了粉煤灰合成沸石时产生的废碱液，为废碱液循环利用提供了可能，并得到对阴离子污染物具有强亲和力的稀土成分，能够有效地解决富营养水体中营养盐浓度过高的问题，并且可以达到长期控制水体。本发明方法具有以废治废，合成工艺过程简单，成本低廉等特点，同时该复合材料具有极强的营养盐去除作用，能降低富营养化程度。

Description

治理水体富营养化稀土复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于环境技术领域，涉及吸附材料的制备方法，具体涉及一种治理水体富营养化稀土复合材料的制备方法。
背景技术
水体富营养化又称作水华，是指湖泊、河流、水库等水体中氮磷等植物营养物质含量过多所引起的水质污染现象，通常认为磷是引起该环境问题的关键因素。水体中磷的来源来自内源性磷和外源性磷。外源性磷主要来自进入水体的污水，通过污染控制措施可得到有效的控制；内源性磷则是来自水体内部的磷，是污水排入、地表径流汇集以及水生生物残骸在水体中沉积而造成的。内源性磷的不断累积和释放对于水体富营养化的治理造成了极大的困难。正因为如此，世界各国对于水体内源性磷的控制都极其重视。铁、铝药剂由于具有对磷较好的亲和能力，且操作简便，因此成为目前最普遍的用于水体除磷的材料。由于内源性磷的浓度相比工业废水要低很多，且富营养化水体多呈碱性，而铁、铝材料对磷的去除往往容易受到水环境条件，如磷浓度、pH值、氧化还原电位等因素的影响，甚至于失去除磷能力。要想治理富营养化问题，就迫切需要找到一种对低浓度磷具有强力去除效果，并且能适用于较复杂水体环境的材料。
中国专利(专利号：CN101134615B)提出使用酸改性粉煤灰用于絮凝去除水体中藻类以及营养盐，并且通过添加磁性材料达到除藻的目的。虽然该方法提出了一种有效利用固体废弃物的途径，但该方法的除磷机理仍然是利用粉煤灰中氧化铁、氧化铝及氧化钙等除磷成分，因此同样存在上述除磷材料固有的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有除磷药剂与材料的不足，提供一种治理水体富营养化稀土复合材料的制备方法。利用稀土对磷的强亲和性能，并将其固定在粉煤灰基合成沸石表面，从而得到一种多功能复合型除磷材料，用于削减湖库内源磷负荷，控制湖库富营养化问题。具体而言，就是以粉煤灰为原料通过碱性条件下的水热反应制备沸石，并在制备工艺中引入可溶性稀土盐以中和废碱液，从而制得稀土复合吸附剂。稀土氧化物对于除磷具有亲和力高，除磷速度快，除磷能力强等优点，且对于水体中较低浓度磷也具有很好的控制效果。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及一种治理水体富营养化稀土复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一，金属碱溶液与粉煤灰按比例混合，在密闭或开放***中反应；反应结束后冷却到室温，得到沸石和废碱液的混合物；
步骤二，采用连续滴加的方式，在搅拌条件下向步骤一得到的沸石和废碱液的混合物中加入可溶性稀土盐溶液，至pH为7.5以下；通过固液分离，固体经热处理即得到粉煤灰基沸石/稀土复合吸附材料。
步骤一中，所述金属碱溶液为氢氧化钾或氢氧化钠，摩尔浓度为1～5M。
步骤一中，所述金属碱溶液与粉煤灰的液固比1.5～20(L/kg)。
步骤一中，所述反应的温度为80～200℃，时间为3～24小时。
步骤二中，所述连续滴加的速度为10～100ml/min。滴加至pH为5.5～7.5时，进入固液分离工序。
步骤二中，所述可溶性稀土盐为氯化镧或氯化铈等易溶于水的稀土盐，摩尔浓度为0.5～5M。
步骤二中，所述固液分离为过滤或离心。
步骤二中，所述热处理的氛围为空气，温度为65～500℃。
步骤二中，所述固液分离所得的液体继续用于配制所述金属碱溶液。配置而得的金属碱溶液用作后续的沸石/稀土复合材料的制备。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)综合利用固体废弃物制备新型环保材料完全符合国家鼓励政策。
2)生产工艺简单易实施，符合清洁生产要求，基本不产生环境有害废弃物。
3)由粉煤灰制备得到的沸石/稀土材料具有很强的磷固定能力，可以有效地降低水体中磷浓度。克服了铁、铝除磷材料的缺点，具有更广泛的应用前景。
4)由粉煤灰水热合成得到的沸石成分具有高阳离子交换能力因此除磷外还可以有效地固定住水体中的氨氮。
5)本专利采用的稀土为镧或铈，它们是17种稀土元素中储量最丰富和价格最便宜的。
6)沸石/稀土材料呈细小颗粒，喷洒至水体中后，可以在短时间内自然沉降到底泥层，可以控制底泥中营养盐的释放，且不会对水体生物的生存环境造成影响。
7)沸石/稀土材料具有很好的稳定性，在水体中长期放置也不会释放出有毒物质。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例中水体为上海闵行的一个实验用池塘水体，池塘水源自河水，磷浓度为1500ug/L，池塘面积15m2，平均水深约1.5m。
实施例中采用的粉煤灰的主要理化性质如下表1。按图示1所示工艺流程进行各实施例。
表1粉煤灰主要组成
组成成分 含量(％)
Na2O 0.49
MgO 0.69
Al2O3 39.4
SiO2 49.7
SO3 0.60
Cl 0.04
K2O 1.6
CaO 2.4
TiO2 1.7
Fe2O3 3.0
其它 0.38
对比例1
步骤一，按液固比10∶1(L/kg)向双层玻璃反应釜(开放***)中加入2M(摩尔浓度)氢氧化钠溶液和粉煤灰，控制反应釜温度100℃，搅拌速度为120rpm，水热反应24小时后，冷却悬浊液至室温。
步骤二，取氯化铝溶解于水中，制备浓度为0.5M(摩尔浓度)氯化铝水溶液。将氯化铝溶液以连续滴定的方式加入到玻璃反应釜中，滴定速度为10ml/min，搅拌速度为60rpm，反应温度为20℃，终点pH为6.0。反应完成后，离心分离，得到的液体收集起来继续用于后续的氢氧化钠溶液配制；得到的固体置于烘箱中干燥24h，烘箱温度65℃，即得到沸石/氧化铝复合吸附材料。
步骤三，按0.2g/L投加量向从池塘取回的水样中直接投加沸石/氧化铝复合吸附材料，5小时后测定水样中剩余营养盐浓度。
实施效果：本实施例制备得到的沸石/氧化铝复合吸附材料的阳离子交换容量为120cmol/kg，最大除磷容量为14mg/g；针对富营养化水样的测试结果表明，该复合材料对磷去除率达50.47％。
实施例1
步骤一，按液固比10∶1(L/kg)向双层玻璃反应釜(开放***)中加入2M(摩尔浓度)氢氧化钠溶液和粉煤灰，控制反应釜温度100℃，搅拌速度为120rpm，水热反应24小时后，冷却悬浊液至室温。
步骤二，取六水合氯化镧溶解于水中，制备浓度为0.5M(摩尔浓度)氯化镧水溶液。将氯化镧溶液以连续滴定的方式加入到玻璃反应釜中，滴定速度为10ml/min，搅拌速度为60rpm，反应温度为20℃，终点pH为6.0。反应完成后，离心分离，得到的液体收集起来继续用于后续的氢氧化钠溶液配制；得到的固体置于烘箱中干燥24h，烘箱温度65℃，即得到沸石/氧化镧复合吸附材料。
步骤三，按0.2g/L投加量向从池塘取回的水样中直接投加沸石/氧化镧复合吸附材料，5小时后测定水样中剩余营养盐浓度。
实施效果：本实施例制备得到的沸石/氧化镧复合吸附材料的阳离子交换容量为114cmol/kg，最大除磷容量为68mg/g；针对富营养化水样的测试结果表明，该复合材料对磷去除率达90.47％。
实施例2
步骤一，按液固比2∶1(L/kg)向双层玻璃反应釜(开放***)中加入5M(摩尔浓度)氢氧化钾溶液和粉煤灰，控制反应釜温度100℃，搅拌速度为120rpm，水热反应12小时后，冷却悬浊液至室温。
步骤二，取六水合氯化铈溶解于水中，制备浓度为2.5M(摩尔浓度)氯化铈水溶液。将氯化铈溶液以连续滴定的方式加入到玻璃反应釜中，滴定速度为50ml/min，搅拌速度为60rpm，反应温度为20℃，终点pH为7.5。反应完成后，离心分离，得到的液体收集起来继续用于后续的氢氧化钾溶液配制；得到的固体于105℃干燥4小时后，即得到沸石/氧化铈复合吸附材料。
步骤三，按0.2g/L投加量向从池塘取回的水样中直接投加沸石/氧化铈复合吸附材料，5小时后测定水样中剩余营养盐浓度。
实施效果：本实施例制备得到的沸石/氧化铈复合吸附材料的阳离子交换容量为133cmol/kg，最大除磷容量为74mg/g；针对富营养化水样的测试结果表明，该复合材料对磷去除率达91.99％。
实施例3
步骤一，按液固比6∶1(L/kg)向不锈钢反应釜(密闭***)中加入1M(摩尔浓度)氢氧化钠溶液和粉煤灰，控制反应釜温度200℃，搅拌速度为80rpm，水热反应4小时后，冷却悬浊液至室温。
步骤二，取六水合氯化镧溶解于水中，制备浓度为5M(摩尔浓度)氯化镧水溶液。将氯化镧溶液以连续滴定的方式加入到不锈钢反应釜中，滴定速度为80ml/min，搅拌速度为60rpm，反应温度为25℃，终点pH为5.5。反应完成后，离心分离，得到的液体收集起来继续用于后续的氢氧化钠溶液配制；得到的固体置于马弗炉中煅烧2小时，煅烧温度450℃，即得到沸石/氧化镧复合吸附材料。
步骤三，按0.2g/L投加量向实验池塘中直接投加沸石/氧化镧复合吸附材料，5小时后测定水样中剩余营养盐浓度。
实施效果：本实施例制备得到的沸石/氧化镧复合吸附材料的阳离子交换容量为133cmol/kg，最大除磷容量为94mg/g；针对富营养化水样的试验结果表明，该复合材料对磷去除率达94.58％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种治理水体富营养化稀土复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一，金属碱溶液与粉煤灰按比例混合，在密闭或开放***中反应；反应结束后冷却到室温，得到沸石和废碱液的混合物；
步骤二，在搅拌条件下向所述沸石和废碱液的混合物中连续滴加可溶性稀土盐溶液，至pH为7.5以下；固液分离，固体经热处理即得到所述治理水体富营养化稀土复合材料。
2.根据权利要求1所述的治理水体富营养化稀土复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述金属碱溶液为摩尔浓度为1～5M的氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求1所述的治理水体富营养化稀土复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述金属碱溶液与粉煤灰的液固比1.5～20L/kg。
4.根据权利要求1所述的治理水体富营养化稀土复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述反应的温度为80～200℃，时间为3～24小时。
5.根据权利要求1所述的治理水体富营养化稀土复合材料的制备方法，其特征为，步骤二中，所述可溶性稀土盐为摩尔浓度为0.5～5M的氯化镧或氯化铈。
6.根据权利要求1所述的治理水体富营养化稀土复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述连续滴加的速度为10～100ml/min。
7.根据权利要求1所述的治理水体富营养化稀土复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述固液分离为过滤或离心。
8.根据权利要求1所述的治理水体富营养化稀土复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述热处理的氛围为空气，温度为65～500℃。
9.根据权利要求1所述的治理水体富营养化稀土复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述固液分离所得的液体继续用于配制所述金属碱溶液。
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