CN103918109A - 正电极材料：用于其制备并在锂二次电池中使用的方法 - Google Patents

正电极材料：用于其制备并在锂二次电池中使用的方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种用于锂二次电池的正电极材料。该材料包括作为反应物质的氧化锂化合物或复合化合物。该材料还包括至少一种类型的碳材料、以及可选的接合剂。第一类型的碳材料被提供为反应物质颗粒表面上的涂层。第二类型的碳材料是碳黑。以及第三类型的碳材料是纤维碳材料，被提供为纤维直径和/或纤维长度不同的至少两种类型的纤维碳材料的混合物。此外，也提供了一种用于制备该材料的方法以及包含该材料的锂二次电池。

Description

正电极材料:用于其制备并在锂二次电池中使用的方法
技术领域
本发明一般涉及正电极材料，包括用在锂二次电池中的氧化锂化合物。更具体地，本发明涉及正电极材料，其包括氧化锂化合物和至少两种碳材料。
背景技术
大量需要这样的可再充电电池，当其以高电流被充放电时具有高容量且在较长时间段内充放电过程被重复时保持稳定。包括锂二次电池的这样的电池，被用在例如电动车、混合动力汽车等中。
典型地，已知两种类型的锂二次电池。第一类型是其中负电极是通过能吸收和释放锂离子的材料而形成的，而第二类型是其中负电极是使用金属锂而形成的。第一类型的锂二次电池相对于第二类型的那些具有至少一些优势。例如在第一类型中，因为有较少的树状沉淀物，电池的安全性被提高，因此电极间的短路不太可能发生。而且，第二类型的电池通常具有更高的容量和能量密度。
近年来，大量需要这样的锂二次电池，其中负电极通过使用能吸收和释放锂离子的材料而形成。已进行了大量的研究，旨在当以高电流被充放电时改善电池的容量，并旨在改善其寿命周期，多达成千上万个周期。已发现通过降低电阻可改善电池的容量。而且，发现以下这些是有益的：（a）使用正电极材料，其包括锂金属氧化物作为反应物质，以及包含碳的负电极材料，导致高容量电池；（b）电池中的物质的总反应表面被增加，通过降低物质颗粒的平均尺寸直径，或者通过优化电池设计而增加电极的反应表面；（c）通过使得分隔体变薄，降低液体扩散阻力。
当反应材料的颗粒的平均尺寸直径小时，总反应表面增加。但是，这要求增加用在材料中的接合剂的量。结果，获得高容量的电池变得非常有挑战。此外，正电极和负极材料具有从其被沉淀的金属箔剥离或脱落的趋势。而且由于这些材料是集电体，电池内的内部短路很可能发生，导致电池电压降低和热逸散。锂二次电池的安全由此受到影响。
已进行了研究，旨在设计用于增加正电极和负极材料对其所沉淀的材料的粘合性。这样的方法包括例如改变接合剂的类型，如日本公开专利申请号5-226004所公开的。
而且，已设计了这样的方法，允许锂二次电池以高电流被充放电时具有高容量。例如，已公开了使用导电碳材料以降低电极的电阻；例如参见日本公开专利申请号2005-19399、2001-126733和2003-168429。
尽管用于反应材料的合适的接合剂允许电池容量的增加，这不表现出对电池性能的改善有积极效果，当以高电流被充放电时其具有高容量，即使电极的电阻被降低。
当电池以高电流被循环充放电时，正电极和负极材料易于扩展和收缩。这导致正电极和负极之间的颗粒的导电路径被损坏。结果，当电池被使用时高电流不能在初期被循环，且电池由此具有较短的寿命。
近年来，锂金属磷酸盐化合物，诸如用作锂二次电池中的正电极的反应物质的橄榄石型磷酸铁锂；例如参见日本公开专利申请号2000-509193和9-134724。确实，这种反应物质是安全的，且有助于降低电池成本，因为其并不昂贵。但是，该物质具有高电阻，且降低电阻是非常具有挑战性的。
发明内容
发明人已设计并制备了包括氧化锂化合物和至少两种类型的碳材料的材料。根据本发明的材料被用在锂二次电池中。使用根据本发明的材料的电池展示了改善的电阻特性。
本发明因此提供以下：
（1）一种用于锂二次电池的正电极材料，包括作为反应物质的氧化锂化合物、至少一种类型的碳材料、以及可选的接合剂，其中：
第一类型的碳材料被提供为反应物质颗粒表面上的涂层；
第二类型的碳材料是碳黑；以及
第三类型的碳材料是纤维碳材料，被提供为纤维直径和/或纤维长度不同的至少两种类型的纤维碳材料的混合物。
（2）如上述（1）所述的正电极材料，其中氧化锂化合物包括是过渡金属的金属；优选Fe、Mn、V、Ti、Mo、Nb、W、Zn或其组合；更优选地是Fe。
（3）如上述（1）所述的正电极材料，其中所述氧化锂化合物是磷酸盐、氧磷（oxyphosphate）、硅酸盐、氧硅酸盐或氟磷酸盐；优选地是磷酸盐。
（4）如上述（1）所述的正电极材料，其中所述氧化锂是LiFePO4、LiMnPO4、LiFeSiO4、SiO、SiO2或SiOx（0≤x＜2；）；优选地是LiFePO4。
（5）如上述（1）所述的正电极材料，其中所述氧化锂化合物是磷酸锂，优选地是橄榄石型磷酸铁锂。
（6）一种用于锂二次电池的正电极材料，包括作为反应物质的复合氧化物化合物、至少一种类型的碳材料、以及可选的接合剂，其中：
提供第一类型的碳材料作为在反应物质颗粒表面上的涂层；
第二类型的碳材料是碳黑；以及
第三类型的碳材料是纤维碳材料，被提供为纤维直径和/或纤维长度不同的至少两种类型的纤维碳材料的混合物，其中所述复合氧化物化合物是通式AaMmZzOoNnFf的复合氧化物，
其中:
A表示碱金属，优选地是Li；
M表示过渡金属、以及可选的至少一种非过渡金属或其混合物；优选地M是Fe、Mn、V、Ti、Mo、Nb、W、Zn或其混合物、以及是Mg或Al的可选的非过渡金属；更优选地，M是Fe；
Z表示非金属元素，优选地Z是P、S、Se、As、Si、Ge、B或其混合物；
N是氮原子；
F是氟原子；以及
a≥0、m≥0、z≥0、o>0、n≥0且f≥0，a、m、o、n、f和z被选择为保证复合氧化物的电中性。
（7）如上述（1）到（6）中的任一项所述的正电极材料，其中所述碳材料涂层是石墨烯或非晶形式，并在碳原子之间形成键，由此有助于电子导电性。
（8）如上述（1）到（6）中的任一项所述的正电极材料，其中所述碳材料涂层的厚度是大约1到10nm，优选地是大约2到4nm。
（9）如上述（1）到（6）中的任一项所述的正电极材料，其中所述碳黑是导电碳黑；优选地是乙炔黑、科琴黑或其组合。
（10）如上述（1）到（6）中的任一项所述的正电极材料，其中所述纤维碳材料是碳纳米管、碳纳米纤维或其组合。
（11）如上述（1）到（6）中的任一项所述的正电极材料，其中所述至少两种类型的纤维碳材料在纤维直径和纤维长度上是不同的。
（12）如上述（1）到（6）中的任一项所述的正电极材料，其中第一类型的纤维碳材料具有大约5到15nm的纤维直径和大约1到3μm的纤维长度，以及第二类型的纤维材料具有大约70到150nm的纤维直径和大约5到10μm的纤维长度。
（13）如上述（1）到（6）中的任一项所述的正电极材料，其中合并量的碳黑和纤维碳材料不少于材料总量的约2重量%。
（14）如上述（1）到（6）中的任一项所述的正电极材料，其中碳黑和纤维碳材料的重量比率是大约（2到8）/（1到3），优选地是6/2。
（15）如上述（1）到（6）中的任一项所述的正电极材料，其中所述接合剂是含有氟的树脂，优选地是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯（vinylidenepolyfluoride）或氟橡胶；热塑性树脂，优选地是聚丙烯或聚乙烯；分散型树脂，优选地是丁苯橡胶（styrene butadiene rubber）或丙烯酸的聚合物；或其组合。
（16）一种制备用于锂二次电池的正电极材料的方法，包括：
（a）提供氧化锂化合物作为反应物质；
（b）用碳材料涂覆反应物质颗粒；以及
（c）将涂覆的反应物质与碳黑、纤维直径和/或纤维长度的至少两种类型的纤维碳材料的混合物、以及可选的接合剂进行混合，其中步骤（c）是通过压缩剪切冲击式颗粒合成技术而执行的。
（17）一种制备用于锂二次电池的正电极材料的方法，包括：
（a）提供复合氧化物化合物作为反应物质；
（b）用碳材料涂覆反应物质颗粒表面；以及
（c）将涂覆的反应物质与碳黑、纤维直径和/或纤维长度不同的至少两种类型的纤维碳材料的混合物、以及可选的接合剂进行混合，其中步骤（c）是通过压缩剪切冲击式颗粒合成技术而执行的，且
其中：
A表示碱金属，优选地是Li;
M表示过渡金属、以及可选的至少一种非过渡金属或其混合物；优选地M是Fe、Mn、V、Ti、Mo、Nb、W、Zn或其混合物、以及是Mg或Al的可选的非过渡金属；更优选地，M是Fe;
Z表示非金属元素，优选地Z是P、S、Se、As、Si、Ge、B或其混合物；
N是氮原子；
F是氟原子；且
a≥0、m≥0、z≥0、o>0、n≥0且f≥0，a、m、o、n、f和z被选择为保证复合氧化物的电中性。
（18）如上述（16）或（17）所述的方法，还包括（d）焙烧在步骤（c）获得的混合物。
（19）如上述（16）或（17）所述的方法，其中步骤（d）是在大约700到850℃的温度下执行的，优选地是大约720℃下。
（20）如上述（16）或（17）所述的方法，其中步骤（d）是在大约0.5到2小时的时间段内执行的，优选地是大约1小时。
（21）如上述（16）或（17）所述的方法，其中步骤（d）是在惰性气氛下执行的，优选地是氩气氛。
（22）如上述（16）所述的方法，其中所述氧化锂化合物包括是过渡金属的金属；优选地是Fe、Mn、V、Ti、Mo、Nb、W、Zn或其组合；更优选地是Fe。
（23）如上述（16）所述的方法，其中所述氧化锂化合物是磷酸盐、氧磷、硅酸盐、氧硅酸盐或氟磷酸盐；优选地是磷酸盐。
（24）如上述（16）所述的方法，其中所述氧化锂是LiFePO4、LiMnPO4、LiFeSiO4、SiO、SiO2或SiOx（0≤x<2）；优选地是LiFEPO4。
（25）如上述（16）所述的方法，其中所述氧化锂化合物是磷酸锂，优选地是橄榄石型磷酸铁锂。
（26）一种锂二次电池，包括如上述（1）到（）15中的任一项所限定的正电极材料。
附图说明
图1示出了用于锂二次电池的正电极材料的模式图。
图2示出了透射型电子显微镜采用的正电极材料的表面的照片。
具体实施方式
锂二次电池是二次电池，其中电解质穿入到彼此缠绕或叠加的一组电极中，在正电极板和负极板之间***有隔离体，或一组电极被沉浸在电解质中以重复吸收和释放锂离子。正电极材料在正电极板的表面上形成，而负极材料在负极板的表面上形成。
根据本发明，正电极材料包括反应物质，其是锂金属氧化物化合物，以及至少两种类型的碳材料。在本发明的实施例中，第一类型的碳材料与反应物质中的颗粒表面紧密接触；这种碳材料可以是石墨烯形式、非晶形式等。正电极材料中的第二类型的碳材料是碳黑。正电极材料中的第三类型的碳材料由两种类型的纤维碳材料的混合物组成。
如图1所示，正电极材料1包括反应物质，其是磷酸锂化合物2。化合物的颗粒表面涂有碳材料3。涂层可以是石墨烯形式、非晶形式等。碳材料涂覆层3的厚度可以是若干纳米。磷酸锂化合物2与碳黑4和纤维碳材料5混合。纤维碳材料5是具有小纤维直径和短纤维长度的第一纤维碳材料5a和具有大纤维直径和长纤维长度的第二纤维碳材料5b的混合物。第一纤维碳材料5a通常连接到磷酸锂化合物2的颗粒表面，而第二纤维碳材料5b主要连接到磷酸锂化合物2的颗粒。
可从图2中看出，第一纤维碳材料5a主要出现在磷酸锂化合物2的颗粒表面。第二纤维碳材料5b出现在磷酸锂化合物2的颗粒之间。
可被用于本发明的正电极材料的磷酸锂化合物的实例包括LiFePO4、LiCoPO4和LiMnPO4。在本发明的实施例中，使用橄榄石型磷酸铁锂，LiFePO4。确实，LiFePO4展示了极佳的电化学性能和安全性，且不昂贵。本领域技术人员将理解可使用任何合适的氧化锂化合物。
根据本发明的正电极材料1通常可基于通式AaMmZzOoNnFf的复合氧化物（complex oxide）而限定，其中：
●A表示一种或多重碱金属，例如可以是Li。
●M表示一种或多种过渡金属以及可选的至少一种非过渡金属或其混合物。例如M可以是Fe、Mn、V、Ti、Mo、Nb、W、Zn或其混合物，以及可选的非过渡金属，其可以是Mg或Al。
●Z表示一种或多种非金属元素，其中a≥0、m≥0、z≥0、o>0、n≥0、且f≥0，系数a、m、o、n、f和z被选择以保证电中性。例如Z可以是P、S、Se、As、Si、Ge、B或其混合物。
●N是氮原子。
●F是氟原子。
例如，可被用在本发明中的复合氧化物包括磷酸盐、氧磷（oxyphosphate）、硅酸盐、氧硅酸盐（oxysilicate）以及氟磷酸盐。优选地，复合氧化物是LiFePO4、LiMnPO4、LiFeSiO4、SiO、SiO2或SiOx（0≤x<2）。如本领域技术人员所理解的，可使用任何合适的复合氧化物。
橄榄石型磷酸铁锂的颗粒表面涂覆有碳材料3。至少一个碳材料涂层在颗粒表面形成。涂层可以是石墨烯形式、非晶形式等。碳材料涂层是用本领域熟知的方法形成的。这样的方法包括例如：（a）将导电碳黑，诸如乙炔黑、科琴黑或石墨晶体分散在溶剂中以形成浆涂层溶液，将橄榄石型磷酸铁锂的颗粒分散在涂层溶液中，且由此干燥溶剂；（b）将有机物质或有机聚合物溶液施加到橄榄石型磷酸铁锂的颗粒表面，并在还原气氛中热分解有机物质或有机聚合物；（c）离子沉积方法；以及（d）通过化学蒸渡法（CVD）和/或物理蒸渡法（PVD），在橄榄石型磷酸铁锂的颗粒表面形成薄膜。
根据本发明，如在此使用的，“石墨烯形式”是指一层sp 2连接的碳原子的平面六元环结构；而“非晶形式”指三维六元环结构。由于碳原子之间的键（bond），出现电子导电性，这受到碳材料涂层的石墨烯形式或非晶形式的帮助。如在此使用的，术语“大约”是指所述值的正或负10%。
碳材料涂层3与活性物质2的颗粒表面紧密接触。碳材料涂层的厚度是大约1到10nm，优选地是大约2到5nm。当涂层厚度小于1nm时，通过碳原子之间的键的电子导电性被限制。当涂层厚度大于10nm时，活性物质的颗粒表面的锂离子的扩散减少，且电池的输出特性恶化。
根据本发明，正电极材料中的第二类型的碳材料是碳黑。在本发明的实施例中，碳黑可以是例如导电碳黑4。这样的导电碳黑包括例如乙炔黑和科琴黑。如本领域技术人员所理解的，可使用任何合适的碳黑材料。
根据本发明，正电极材料中的第三类型的碳材料是纤维碳材料5。纤维碳材料可以是碳纳米管或碳纳米纤维。如在此使用的，“碳纳米管”是指由单壁环形成的管，而“碳纳米纤维”是指由多壁环形成的管。
在本发明的实施例中，纤维碳材料5是两种纤维碳材料5a和5b的混合物。两种类型可至少在纤维直径和纤维长度上不同。即，可以使用（a）纤维直径和纤维长度都不同的纤维碳材料，（b）纤维直径相同但纤维长度不同的纤维碳材料，以及（c）纤维直径不同但纤维长度相同的纤维碳材料。优选地，使用纤维直径和纤维长度都不同的纤维碳材料。
一种类型的纤维碳材料的直径可以是大约5到15nm，而其他类型的纤维碳材料的直径是大约70到150nm。优选地，一种类型的纤维碳材料的直径是大约10nm，而另一种类型的纤维碳材料的直径是大约100nm。
具有大约5到15nm直径的纤维碳材料的纤维长度可以是大约1到3μm，优选地是大约3μm。具有大约70到150nm的直径的纤维碳材料的纤维长度可以是大约5到10μm，优选地是大约5μm。即，在本发明中，优选使用两种类型的纤维碳材料的混合物，第一种类型具有小纤维直径和短纤维长度，而第二种类型具有大纤维直径和长纤维长度。
在本发明的正电极材料中，碳黑的总含量和纤维碳材料的总含量不少于涂有碳材料、碳黑和纤维碳材料的磷酸锂化合物的总量的大约2重量%，优选地是大约2到10重量%。
在本发明的实施例中，碳黑和纤维碳材料的重量比例（碳黑/纤维碳材料）是大约（2到8）/（1到3），优选地是大约6/2。
本发明的正电极材料是通过混合涂有碳材料3的磷酸锂化合物2、碳黑4和纤维碳材料5到一起而制备的。这是由已知为压缩剪切冲击式颗粒合成方法执行的。如本领域技术人员所理解的，可使用任何合适的混合技术。
在压缩剪切冲击式颗粒合成方法中，由离心力施加到旋转容器的内壁的粉末在旋转容器和压头（press head）之间被混合，该压头具有与旋转容器不同的曲率半径，被固定到旋转容器的内部，而强压缩剪力被施加到粉末。用在该方法中的混合设备可以为例如NobiltaTM机器或MechanofusionTM混合机器（Hosokawa Micron Corporation）。
在上述混合步骤之后，混合物被煅烧，由此由于碳原子间的键使得反应物质的颗粒表面彼此复合（composite）。结果，材料的颗粒表面间的电子导电性被大大改善。在本发明的实施例中，混合物在惰性气氛中以大约700到850℃的温度被煅烧大约0.5到2小时。优选地，混合物在惰性气氛中在大约720℃的温度下被煅烧大约1小时。惰性气氛可以是例如氩气氛。
根据本发明，接合剂可被用在正电极材料中。可选择合适的接合剂，这样其在电池内部的条件中无论是物理上还是化学上都是稳定的。这样的接合剂包括例如含有氟的树脂，诸如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯（vinylidenepolyfluoride）和氟橡胶；热塑性树脂，诸如聚丙烯和聚乙烯；以及分散型树脂，诸如丁苯橡胶（styrene butadiene rubber）和丙烯酸聚合物。
根据本发明，隔离体与正电极材料一起被用在锂二次电池中。隔离体将正电极和负电极彼此电绝缘。在本发明的实施例中，由合成树脂、纤维或无机纤维制成的膜可被用作隔离体。优选地，使用聚乙烯膜或聚丙烯膜；由这些树脂制成的织布（woven cloth）和非织造布（unwoven cloth）；以及玻璃纤维和纤维素纤维。
根据本发明，其中浸有电极组的锂二次电池的电解质包括例如非水电解质，含有锂盐或离子导电聚合物。在本发明的实施例中，可使用含有锂盐、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）以及碳酸甲乙酯（MEC）的非水电解质中的非水溶剂。如本领域技术人员所理解的，可使用任何合适的电解质。
根据本发明，锂盐溶解在电解质中。在本发明的实施例中，溶解在非水电解质中的锂盐可以是例如六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟化硼锂（LiBF4）以及三氟甲磺酸锂（LiSO3CF4）。如本领域技术人员所理解的，可使用任何合适的锂盐。
根据本发明，用于锂二次电池的正电极材料可通过在用作集电体的正电极板的表面上分层放置材料而形成。正电极材料可例如是金属薄膜。在本发明的实施例中，铝箔可被用作正电极板。对于负极板，可使用铜箔或由碳材料制成的板。
实例
以下通过举例和比较实例的方式详细描述本发明的用于锂二次电池的正电极材料。但是，将理解本发明不限于这些实例。
实例1、2和比较实例1到5
具有大约0.5到2μm的平均粒度直径的橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）曾被用作正电极的活性材料。使用利用碳化气体的蒸发方法，橄榄石型磷酸铁锂被涂有碳材料，该碳材料形成具有厚度大约3nm的涂层。
具有表1示出的配置和量的碳纳米管和乙炔黑被添加到活性物质，并通过压缩剪切冲击式颗粒合成方法使用Nobilta混合机器（HosokawaMicron Corporation）而被混合在一起。碳纳米管和乙炔黑（乙炔黑/碳纳米管）之间的混合比率为大约8/2的质量比率。使用Nobilta混合机器执行的混合方法被示出为在表1中的“导电材料添加方法”列中的“混合”。
6份质量的聚偏氟乙烯被添加到97份质量的该混合物作为接合剂。N-甲基吡咯烷酮作为分散溶剂被添加到该混合物。成分被揉制以制备正电极浆，作为用于锂二次电池的正电极的活性物质。
制备具有20μm厚度以及150nm宽度的铝箔。正电极浆被施加到铝箔的两个表面并被干燥。此后，施加有正电极浆的铝箔被按压并切割以获得用于锂二次电池的正电极板。在正电极浆被施加到铝箔的两个表面且铝箔被干燥后，正电极板的总厚度是160μm。
通过使用正电极板，产生20mAh的叠层电池。由石墨材料制成的负极被用作与正电极板相反的电极。由烯烃纤维（olefin fiber）制成的非织造布被用作隔离体以将正电极板和负极板彼此电绝缘。使用的电解质由在溶液中以1mo/l溶解的六氟磷酸锂（LiPF6）组成，在该溶液中碳酸乙烯（EC）和碳酸甲酯（MEC）以30:70的体积比被混合在一起。
为了检查电池的放电性能，执行放电测试和寿命周期测试。
放电测试
电池被充电后，确定充电/放电效率变得接近100%，当每个电池以4mA的恒定电流被放电高达2.0V时，放电容量被测量。此后，在200mA的电流下测量放电容量。200mA电流的放电容量被表示为针对4mA的电流下的放电容量的比率。放电性能在表1中被示出放电测试评估（%）。
寿命周期测试
每个电池以恒定电流（以1mA的电流结束）和4.0V的恒定电压（60mA的限制电流）被充电。每个电池以60mA的恒定电流被放电达2.0V。每次充放电操作会暂停10分钟。一系列的充电、暂停和放电被设为一个周期。以第200个周期的放电容量对第一周期的放电容量的比率被计算为放电容量维持率。放电容量维持率在表1中被示出为寿命周期测试（%）。
实例3到5
具有0.5到2μm的二级颗粒直径的橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO4）被用作正电极的活性物质。橄榄石型磷酸铁锂被涂有碳材料且形成具有厚度为大约3nm的涂层。这是通过使用碳化气体的蒸发方法而完成的。
具有表1所示的配置和量的碳纳米管和乙炔黑被添加到正电极的活性物质，并通过压缩剪切冲击式颗粒合成方法在Nobilta混合机器（HosokawaMicron Corporation）中被混合在一起。
混合物在惰性气氛中以700到800℃被煅烧一个小时。其中在使用Nobilta混合机器将上述成分彼此混合后，混合物被煅烧的情况被示出为表1中的“导电材料添加方法”的列中的“合成”。
通过使用煅烧的混合物，通过与实例1类似的方法产生正电极浆。通过使用正电极浆，20mAh的叠层电池以与实例1类似的方法被制成。表1示出了以与实例1的方法类似的方法获得的评估结果。
表1
表1示出的放电测试的评估结果指示使用实例1到5的正电极材料的锂二次电池相对于使用对比实例1到5的正电极材料的电池具有改善的特性。
例如在实例1中，使用两种类型的具有小和大纤维直径的碳纳米管的混合物。在对比实例1中，仅使用一种类型的碳纳米管，其纤维直径大且纤维长度长。在对比实例2中，仅使用一种类型的碳纳米管，其纤维直径大且纤维长度短。在对比实例3中，仅使用一种类型的碳纳米管，其纤维直径小且纤维长度长。在对比实例4和5中，仅使用一种类型的碳纳米管，其纤维直径小且纤维长度短。
对比实例1到5的评估结果指示当电池含有大量的纤维直径小的碳纳米管和纤维直径大的碳纳米管时，其具有良好的性能。认为这有助于作为活性物质颗粒的橄榄石型磷酸铁锂的导电性和颗粒的导电网络的良好性。与在对比实例5中的电池的情况一样，含有大量导电材料的电池具有改善的性能。
但是如实例1到5所示，当使用纤维直径小和大的两种类型的碳纳米管的混合物时，在放电测试和寿命周期测试获得优良的结果。这有助于改善的电子导电性，因为将混合的碳纳米管放置在活性物质颗粒的表面上和活性物质颗粒之间。
改变纳米管的纤维长度并在碳纳米管和在其***部署的颗粒之间形成网络是更有益的。
通过不是通过碳颗粒之间的接触电阻而是通过碳原子（C-C）之间的键的合成，实例3到5的碳纳米管与正电极活性物质的颗粒表面接合。这就是实例3到5的电池具有改善的电子导电性的原因。
乙炔黑出现在正电极的活性物质的颗粒表面和碳纳米管上。因此，乙炔黑不仅与涂覆正电极的活性物质的颗粒表面的碳接合，还与碳纳米管接合。认为所有颗粒被涂有两层导电碳材料。
其中每个电池以高电流被充放电的寿命周期测试中做出的评估结果具有与放电测试中做出的评估结果相类似的倾向。放电测试和寿命周期测试证明，使用本发明的正电极材料的锂二次电池展示了改善的性能。
尽管以上已通过特定实施例描述了本发明，当本发明可被修改，而不脱离由所附权利要求书所限定的本发明的精神和主旨。
本发明参考大量的文献，其全部内容通过引用结合于此。

Claims (26)

1.一种用于锂二次电池的正电极材料，包括用作反应物质的氧化锂化合物、至少一种类型的碳材料以及可选的接合剂，其中：
提供第一类型的碳材料作为在所述反应物质颗粒表面上的涂层；
第二类型的碳材料是碳黑；以及
第三类型的碳材料是纤维碳材料，被提供为纤维直径和/或纤维长度不同的至少两种类型的纤维碳材料的混合物。
2.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述氧化锂化合物包括是过渡金属的金属；优选Fe、Mn、V、Ti、Mo、Nb、W、Zn或其组合；更优选地Fe。
3.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述氧化锂化合物是磷酸盐、氧磷、硅酸盐、氧硅酸盐或氟磷酸盐；优选地是磷酸盐。
4.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述氧化锂是LiFePO4、LiMnPO4、LiFeSiO4、SiO、SiO2或SiOx（0≤x＜2）；优选地是LiFePO4。
5.根据权利要求1所述的正电极材料，其中所述氧化锂化合物是磷酸锂，优选地是橄榄石型磷酸铁锂。
6.一种用于锂二次电池的正电极材料，包括作为反应物质的复合氧化物化合物、至少一种类型的碳材料、以及可选的接合剂，其中：
提供第一类型的碳材料作为在所述反应物质颗粒表面上的涂层；
第二类型的碳材料是碳黑；以及
第三类型的碳材料是纤维碳材料，被提供为纤维直径和/或纤维长度不同的至少两种类型的纤维碳材料的混合物，其中所述复合氧化物化合物是通式AaMmZzOoNnFf的复合氧化物，其中
A表示碱金属，优选地是Li；
M表示过渡金属、以及可选的至少一种非过渡金属或其混合物；优选地M是Fe、Mn、V、Ti、Mo、Nb、W、Zn或其混合物、以及是Mg或Al的可选的非过渡金属；更优选地，M是Fe；
Z表示非金属元素，优选地Z是P、S、Se、As、Si、Ge、B或其混合物；
N是氮原子；
F是氟原子；且
a≥0、m≥0、z≥0、o>0、n≥0且f≥0，a、m、o、n、f和z被选择为保证所述复合氧化物的电中性。
7.根据权利要求1到6中的任一项所述的正电极材料，其中所述碳材料涂层是石墨烯或非晶形式，以及在碳原子之间形成键，由此有助于电子导电性。
8.根据权利要求1到6中的任一项所述的正电极材料，其中所述碳材料涂层的厚度是大约1到10nm，优选地是大约2到4nm。
9.根据权利要求1到6中的任一项所述的正电极材料，其中所述碳黑是导电碳黑；优选地是乙炔黑、科琴黑或其组合。
10.根据权利要求1到6中的任一项所述的正电极材料，其中所述纤维碳材料是碳纳米管、碳纳米纤维或其组合。
11.根据权利要求1到6中的任一项所述的正电极材料，其中所述至少两种类型的纤维碳材料在纤维直径和纤维长度上是不同的。
12.根据权利要求1到6中的任一项所述的正电极材料，其中第一类型的所述纤维碳材料具有大约5到15nm的纤维直径和大约1到3μm的纤维长度，以及第二类型的所述纤维材料具有大约70到150nm的纤维直径和大约5到10μm的纤维长度。
13.根据权利要求1到6中的任一项所述的正电极材料，其中合并量的所述碳黑和所述纤维碳材料不少于材料总量的约2重量%。
14.根据权利要求1到6中的任一项所述的正电极材料，其中所述碳黑和所述纤维碳材料的重量比率是大约（2到8）/（1到3），优选地是6/2。
15.根据权利要求1到6中的任一项所述的正电极材料，其中所述接合剂是含有氟的树脂，优选地是聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或氟橡胶；热塑性树脂，优选地是聚丙烯或聚乙烯；分散型树脂，优选地是丁苯橡胶或丙烯酸的聚合物；或其组合。
16.一种制备用于锂二次电池的正电极材料的方法，包括：
（a）提供氧化锂化合物作为反应物质；
（b）用碳材料涂覆所述反应物质颗粒；以及
（c）将涂覆的反应物质与碳黑、纤维直径和/或纤维长度不同的至少两种类型的纤维碳材料的混合物、以及可选的接合剂进行混合，其中步骤（c）是通过压缩剪切冲击式颗粒合成技术而执行的。
17.一种制备用于锂二次电池的正电极材料的方法，包括：
（a）提供复合氧化物化合物作为反应物质；
（b）用碳材料涂覆所述反应物质颗粒表面；以及
（c）将涂覆的反应物质与碳黑、纤维直径和/或纤维长度不同的至少两种类型的纤维碳材料的混合物、以及可选的接合剂进行混合，其中步骤（c）是通过压缩剪切冲击式颗粒合成技术而执行的，且
其中：
A表示碱金属，优选地是Li;
M表示过渡金属、以及可选的至少一种非过渡金属或其混合物；优选地M是Fe、Mn、V、Ti、Mo、Nb、W、Zn或其混合物、以及是Mg或Al的可选的非过渡金属；更优选地，M是Fe;
Z表示非金属元素，优选地Z是P、S、Se、As、Si、Ge、B或其混合物；
N是氮原子；
F是氟原子；且
a≥0、m≥0、z≥0、o>0、n≥0且f≥0，a、m、o、n、f和z被选择为保证所述复合氧化物的电中性。
18.根据权利要求16或17所述的方法，还包括（d）焙烧在步骤（c）获得的混合物。
19.根据权利要求16或17所述的方法，其中步骤（d）是在大约700到850℃的温度下执行的，优选地是在大约720℃下。
20.根据权利要求16或17所述的方法，其中步骤（d）是在大约0.5到2小时的时间段内执行的，优选地是大约1小时。
21.根据权利要求16或17所述的方法，其中步骤（d）是在惰性气氛下中执行的，优选地是氩气氛。
22.根据权利要求16所述的方法，其中所述氧化锂化合物包括是过渡金属的金属；优选地Fe、Mn、V、Ti、Mo、Nb、W、Zn或其组合；更优选地是Fe。
23.根据权利要求16所述的方法，其中所述氧化锂化合物是磷酸盐、氧磷、硅酸盐、氧硅酸盐或氟磷酸盐；优选地是磷酸盐。
24.根据权利要求16所述的方法，其中所述氧化锂是LiFePO4、LiMnPO4、LiFeSiO4、SiO、SiO2或SiOx（0≤x<2）；优选地是LiFePO4。
25.根据权利要求16所述的方法，其中所述氧化锂化合物是磷酸锂，优选地是橄榄石型磷酸铁锂。
26.一种锂二次电池，包括根据权利要求1到15任一项所限定的正电极材料。
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