CN103917494A - 球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法及由该合成方法制造的球形多孔氧化钛纳米粒子以及含有该球形多孔氧化钛纳米粒子的基因枪用载体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法，其易于操作，合成时不需要长时间，并能够容易地根据用途来调整球形多孔氧化钛纳米粒子的粒径和孔径；本发明还提供用该合成方法所制造的球形多孔氧化钛纳米粒子、以及含有该球形多孔氧化钛纳米粒子的基因枪用载体。本发明的球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法包括使异丙氧基钛和羧酸在超临界流体中进行反应的工序，其中，所述超临界流体为超临界甲醇，所述羧酸为蚁酸、乙酸、安息香酸、邻苯二甲酸、富马酸或马来酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法、由该合成方法制造的球形多孔氧化钛纳米粒子、以及含有该球形多孔氧化钛纳米粒子的基因枪载体。
背景技术
近年来，多孔纳米粒子在吸附、分离、催化剂等各种用途中被使用。所谓多孔纳米粒子，是指具有直径为2～50nm的孔（中孔，mesopore）的纳米粒子。
尤其是，氧化钛的多孔纳米粒子由于具备特有的光学特性、光电子特性、生物学特性、缓释性、电学特性以及化学特性，因此主要被用于白色颜料、催化剂载体、光催化剂、反应催化剂、光半导体和太阳能电池等。
人们发现，由于多孔氧化钛纳米粒子为球形，因此表现出良好的稳定性、单分散性、高聚光特性、以及易于重复使用等优良特性。
作为现有技术中使用的球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法，有水热法、溶胶-凝胶法、自组装（自组织）法等。
在非专利文献1中记载有使用水热法来合成用于光催化剂的球形多孔氧化钛纳米粒子的方法。具体地，记载有将Ti(SO4)2、NH4F和H2O在160℃下反应6小时，由此合成球形多孔氧化钛纳米粒子的方法。
在非专利文献2中记载有使用溶胶-凝胶法来合成用于太阳能电池的球形多孔氧化钛纳米粒子的方法。具体地，记载有将Ti(OC4H9)4和二乙二醇在丙酮中搅拌8小时，然后离心分离1小时，由此合成球形多孔氧化钛纳米粒子的方法。
在非专利文献3中记载有使用自组装（自组织）法来合成用于生物化学领域（药物转运）的球形多孔氧化钛纳米粒子的方法。具体地，记载有使氧化钛粒子集合，再用SiO2进行涂敷，以形成簇（cluster），然后进行烧制和硅蚀刻，以合成球形多孔氧化钛纳米粒子的方法。
但是，上述现有的合成方法非常复杂，合成时需要较长时间。
还已知有合成超临界流体中的球形多孔纳米粒子的方法。
在非专利文献4中记载有在超临界流体中合成球形多孔Fe3O4纳米粒子的方法；在非专利文献5中记载有在超临界流体中合成球形多孔TiO2纳米粒子的方法。
已知有在超临界流体中用异丙氧基钛和有机改性剂来合成球形多孔氧化钛纳米粒子的方法。作为有机改性剂，已知有己酸、己醛和癸基膦酸等。
上述的合成超临界流体中的球形多孔纳米粒子的方法为一锅合成（one-pot synthesis），具有反应时间短、容易操作的优点。
但是，上述合成方法中，不易根据用途来调整球形多孔氧化钛纳米粒子的粒径和孔径。
现有技术文献
非专利文献
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非专利文献2：W.–G.Yang et al.J.Mater.Chem.2010,20,2870
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非专利文献4：T.Adschiri et al.J.Am.Chem.Soc.2007,129,11061.Dalton Trans.,2011,40,1073
非专利文献5：T.Adschiri et al.J.Nanoparticle Res.2007,9,1067;Chem.Lett.2010,39,961
发明内容
本发明为解决上述问题，提供一种球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法，其易于操作，合成时不需要长时间，并能够容易地根据用途来调整球形多孔氧化钛纳米粒子的粒径和孔径；本发明还提供用该合成方法所制造的球形多孔氧化钛纳米粒子、以及含有该球形多孔氧化钛纳米粒子的基因枪用载体。
本发明的球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法的特征在于，包括使异丙氧基钛和羧酸在超临界流体中进行反应的工序，其中，所述超临界流体为超临界甲醇，所述羧酸为蚁酸、乙酸、安息香酸、邻苯二甲酸、富马酸或马来酸。
本发明的一个方面的球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法的特征在于，在使异丙氧基钛和羧酸在超临界流体中进行反应的工序中，还向超临界流体中添加苯甲酰胺。
本发明的一个方面的球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法的特征在于，在使异丙氧基钛和羧酸在超临界流体中进行反应的工序中，还向超临界流体中添加乙酸铒四水合物。
本发明的球形多孔氧化钛纳米粒子的特征在于，使用本发明的球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法而被制造。
本发明的一个方面的球形多孔氧化钛纳米粒子的特征在于，使用本发明的一个方面的球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法而被制造，并掺杂有氮。
本发明的一个方面的球形多孔氧化钛纳米粒子的特征在于，使用本发明的一个方面的球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法而被制造，并掺杂有铒。
本发明的基因枪用载体的特征在于，含有本发明的球形多孔氧化钛纳米粒子和本发明的一个方面的球形多孔氧化钛纳米粒子。
根据本发明的球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法，能够提供一种通过包括使异丙氧基钛和羧酸在超临界流体中进行反应的工序，而能够进行一锅合成，并缩短反应时间、易于操作的合成法。
通过使用超临界甲醇作为超临界流体，能够合成球形多孔氧化钛纳米粒子而不使一次粒子之间分离。
通过使羧酸为蚁酸、乙酸、安息香酸、邻苯二甲酸、富马酸或马来酸，能够合成球形多孔氧化钛纳米粒子而不使一次粒子之间分离。
通过使用超临界甲醇作为超临界流体，并使羧酸为蚁酸、乙酸、安息香酸、邻苯二甲酸、富马酸或马来酸，而能够通过改变反应温度或反应时间来容易地调整所合成的球形多孔氧化钛纳米粒子的粒径和孔径，由此能够根据用途来合成各种性质的球形多孔氧化钛纳米粒子。
根据本发明的一种方式的球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法，能够制造掺杂有氮的球形多孔氧化钛纳米粒子。该氮掺杂球形多孔氧化钛纳米粒子由于吸收可见光（波长～500nm），因此可以作为高效率的半导体。
根据本发明的一种方式的球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法，能够制造掺杂有铒的球形多孔氧化钛纳米粒子。该铒掺杂球形多孔氧化钛纳米粒子受光照射而发绿光，因此有望用作无机物的细胞标记物。
根据用于基因转染的本发明的基因枪用载体，能够安全地将基因导入细胞内而不对生物体产生影响。另外，与用作以往的基因枪用载体的金或钨等金属粒子相比，能够廉价地获取。
附图说明
图1是实施例1所得的球形多孔氧化钛纳米粒子的X射线衍射结果。
图2是分散于DMF的实施例1所得的球形多孔氧化钛纳米粒子的透射电镜（TEM）照片。
图3是分散于DMF的实施例2所得的球形多孔氧化钛纳米粒子的透射电镜（TEM）照片。
图4是实施例3所得的球形多孔氧化钛纳米粒子的X射线衍射结果。
图5是分散于DMF的实施例3所得的球形多孔氧化钛纳米粒子的透射电镜（TEM）照片。
图6是分散于DMF的实施例4所得的球形多孔氧化钛纳米粒子的透射电镜（TEM）照片。
图7是分散于DMF的实施例5所得的球形多孔氧化钛纳米粒子的透射电镜（TEM）照片。
图8是分散于DMF的实施例6所得的球形多孔氧化钛纳米粒子的透射电镜（TEM）照片。
图9是分散于DMF的实施例7所得的球形多孔氧化钛纳米粒子的透射电镜（TEM）照片。
图10是实施例8所得的球形多孔氧化钛纳米粒子的X射线衍射结果。
图11是分散于DMF的实施例8所得的球形多孔氧化钛纳米粒子的透射电镜（TEM）照片。
图12是实施例9所得的球形多孔氧化钛纳米粒子的X射线衍射结果。
图13是分散于DMF的实施例9所得的球形多孔氧化钛纳米粒子的透射电镜（TEM）照片。
图14是比较例1所得的氧化钛纳米粒子的X射线衍射结果。
图15是分散于DMF的比较例1所得的氧化钛纳米粒子的透射电镜（TEM）照片。
图16是比较例2所得的氧化钛纳米粒子的X射线衍射结果。
图17是分散于DMF的比较例2所得的氧化钛纳米粒子的透射电镜（TEM）照片。
图18是比较例3所得的氧化钛纳米粒子的X射线衍射结果。
图19是分散于DMF的比较例3所得的氧化钛纳米粒子的透射电镜（TEM）照片。
图20是比较例4所得的氧化钛纳米粒子的X射线衍射结果。
图21是分散于DMF的比较例4所得的氧化钛纳米粒子的透射电镜（TEM）照片。
图22是比较例5所得的氧化钛纳米粒子的X射线衍射结果。
图23是分散于DMF的比较例5所得的氧化钛纳米粒子的透射电镜（TEM）照片。
图24是实施例10与比较例6的氧化钛纳米粒子的紫外-可见反射光谱。
图25是分散于DMF的实施例11所得的氧化钛纳米粒子的透射电镜（TEM）照片和EDX映射（mapping）。
图26是表示在2000psi的气压下、使用将0.3μm的氧化钛纳米粒子作为载体的基因枪所得到的转化体的照片。
具体实施方式
以下，对本发明的球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法、用该合成方法制造的球形多孔氧化钛纳米粒子、以及含有该球形多孔氧化钛纳米粒子的基因枪用载体进行说明。
本发明的球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法，包括使异丙氧基钛和羧酸在超临界流体中进行反应的工序。
所谓超临界流体，是指在临界点以上的温度和压力下的物质的状态，也就是无法区分是气体还是液体的状态，具备气体的扩散性和液体的溶解性。
在本发明中，用超临界甲醇作为超临界流体。
通过使用超临界甲醇，能够合成球形多孔氧化钛纳米粒子，而不使一次粒子之间分离。
异丙氧基钛是钛醇盐的一种，为CAS.No.546-68-9、化学式Ti(OiPr)4（iPr为异丙基：-CH(CH3)2），具有下述化学式1所示的结构。
0023
[化学式1]
异丙氧基钛相对于甲醇的浓度优选为0.01～1.0mol/L。
在本发明中，与异丙氧基钛发生反应的羧酸，为蚁酸、乙酸、安息香酸、邻苯二甲酸、富马酸或马来酸。
蚁酸为CAS.No.64-18-6的低级羧酸的一种。化学式为HCOOH，具有下述化学式2所示的结构。
[化学式2]
乙酸为CAS.No.64-19-7的低级羧酸的一种。化学式为CH3COOH，具有下述化学式3所示的结构。
[化学式3]
安息香酸为CAS.No.65-85-0的芳香族羧酸的一种。化学式为C6H5COOH，具有下述化学式4所示的结构。
[化学式4]
邻苯二甲酸为CAS.No.88-99-3的芳香族羧酸的一种。化学式为C6H4(COOH)2，具有下述化学式5所示的结构。
[化学式5]
富马酸为CAS.No.110-17-8的链状不饱和羧酸的一种。是指由化学式C2H2(COOH)2表示的二元羧酸中的反式异构体，具有下述化学式6所示的结构。
[化学式6]
马来酸为CAS.No.110-16-7的链状不饱和羧酸的一种。是指由化学式C2H2(COOH)2表示的二元羧酸中的顺式异构体，具有下述化学式7所示的结构。
[化学式7]
使上述的羧酸在超临界甲醇中与异丙氧基钛发生反应，由此能够合成球形多孔氧化钛纳米粒子，而不使一次粒子之间分离。
上述羧酸相对于甲醇的浓度优选为0.05～5.0mol/L。
在使异丙氧基钛和羧酸在超临界甲醇中反应的工序中，除上述羧酸之外，能够在超临界甲醇中添加苯甲酰胺。由此，能够生成掺杂有氮的球形多孔氧化钛纳米粒子。
苯甲酰胺为CAS.No.55-21-0的化合物。用化学式C6H5CONH2表示，具有下述化学式8所示的结构。
[化学式8]
苯甲酰胺相对于甲醇的浓度优选为1.0～3.0mol/L。
氮掺杂球形多孔氧化钛纳米粒子由于吸收可见光（波长～500nm），因此可作为高效率的半导体。
在使异丙氧基钛和羧酸在超临界甲醇中反应的工序中，除上述羧酸之外，能够在超临界甲醇中添加乙酸铒四水合物。由此，能够生成掺杂有铒的球形多孔氧化钛纳米粒子。
乙酸铒四水合物为CAS.No.15280-57-6的化合物。用化学式Er(CHCOO)3·4H2O表示，具有下述化学式9所示的结构。
[化学式9]
乙酸铒四水合物相对于甲醇的浓度优选为0.001～0.02mol/L。
铒掺杂球形多孔氧化钛纳米粒子，由于通过照射红外激光发绿光，因此有望用作无机物的细胞标记物。
在本发明中，反应温度优选为200℃以上，更优选为300～400℃。
反应温度低于200℃时，由于一次粒径变小，导致孔径变得过小，无法形成多孔粒子，因此不优选反应温度低于200℃。
在本发明中，反应时间优选为至少1秒以上，更优选为1～10分钟。
用本发明的球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法所生成的球形多孔氧化钛纳米粒子，具有锐钛矿型的结晶性。
本发明的球形多孔氧化钛纳米粒子可以用作基因枪用载体。
本发明的球形多孔氧化钛纳米粒子，由于对生物体不产生影响，因此能够通过用作载体而将基因安全地导入细胞内。另外，与用作以往的基因枪用载体的金或钨等金属粒子相比，具有能廉价获取的优点。
作为基因导入的对象，没有限制，有衣藻属（Chlamydomonas）等单细胞藻类。
实施例
基于以下的实施例来更详细地进行说明，但本发明的球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法、用该合成方法制造的球形多孔氧化钛纳米粒子、以及含有该球形多孔氧化钛纳米粒子的基因枪用载体不限于此。
实施例1
将异丙氧基钛110mg与甲醇3.5mL混合，添加邻苯二甲酸290mg作为有机改性剂，使其浓度为0.5mol/L。将该溶液升温至400℃，制成超临界甲醇，并使其反应10分钟。之后，进行离心分离，用甲醇进行超声波清洗并干燥，得到球形多孔氧化钛纳米粒子的粉体。
所得的球形多孔氧化钛纳米粒子的X射线衍射结果表示在图1中；分散于DMF中的球形多孔氧化钛纳米粒子的透射电镜（TEM；Transmission Electron Microscope）照片表示在图2中。
实施例2
除反应时间为1分钟之外，在与实施例1相同的条件下，得到球形多孔氧化钛纳米粒子的粉体。分散于DMF中的球形多孔氧化钛纳米粒子的TEM照片表示在图3中。
实施例3
除反应温度为300℃之外，在与实施例1相同的条件下，得到球形多孔氧化钛纳米粒子的粉体。
所得的球形多孔氧化钛纳米粒子的X射线衍射结果表示在图4中；分散于DMF中的球形多孔氧化钛纳米粒子的TEM照片表示在图5中。
实施例4
除反应时间为1分钟、反应温度为300℃之外，在与实施例1相同的条件下，得到球形多孔氧化钛纳米粒子的粉体。分散于DMF中的球形多孔氧化钛纳米粒子的TEM照片表示在图6中。
实施例5
除有机改性剂为蚁酸之外，在与实施例1相同的条件下，得到球形多孔氧化钛纳米粒子的粉体。
分散于DMF中的球形多孔氧化钛纳米粒子的TEM照片表示在图7中。
实施例6
除有机改性剂为乙酸之外，在与实施例1相同的条件下，得到球形多孔氧化钛纳米粒子的粉体。
分散于DMF中的球形多孔氧化钛纳米粒子的TEM照片表示在图8中。
实施例7
除有机改性剂为安息香酸之外，在与实施例1相同的条件下，得到球形多孔氧化钛纳米粒子的粉体。
分散于DMF中的球形多孔氧化钛纳米粒子的TEM照片表示在图9中。
实施例8
除有机改性剂为富马酸之外，在与实施例1相同的条件下，得到球形多孔氧化钛纳米粒子的粉体。
所得的球形多孔氧化钛纳米粒子的X射线衍射结果表示在图10中；分散于DMF中的球形多孔氧化钛纳米粒子的TEM照片表示在图11中。
实施例9
除有机改性剂为马来酸之外，在与实施例1相同的条件下，得到球形多孔氧化钛纳米粒子的粉体。
所得的球形多孔氧化钛纳米粒子的X射线衍射结果表示在图12中；分散于DMF中的球形多孔氧化钛纳米粒子的TEM照片表示在图13中。
实施例10
在安息香酸0.6230g的10mL甲醇溶液0.5mol/L中一边激烈搅拌一边加入0.33mL（1mmol）的异丙氧基钛。在上述混合物中添加苯甲酰胺2.5504g（20mmol），搅拌过夜。量取该溶液3.5mL，转移至同样的SUS316反应，将该溶液升温至400℃，制成超临界甲醇，并使其反应60分钟。之后，进行离心分离，用甲醇进行超声波清洗并干燥，得到球形多孔氧化钛纳米粒子的粉体。球形多孔氧化钛纳米粒子的紫外-可见反射光谱表示在图24中。
实施例11
在安息香酸300.3mg的10mL甲醇溶液0.5mol/L中一边激烈搅拌一边加入0.33mL（1mmol）的异丙氧基钛。在上述混合物中添加乙酸铒四水合物43.9mg，搅拌过夜。量取该溶液3.5mL，转移至同样的SUS316反应，将该溶液升温至400℃，制成超临界甲醇，并使其反应60分钟。之后，进行离心分离，用甲醇进行超声波清洗并干燥，得到球形多孔氧化钛纳米粒子的粉体。球形多孔氧化钛纳米粒子的粉体的TEM照片和EDX映射表示在图25中。
比较例1
除不添加有机改性剂之外，在与实施例1相同的条件下，得到氧化钛纳米粒子的粉体。
所得的氧化钛纳米粒子的X射线衍射结果表示在图14中；分散于DMF中的氧化钛纳米粒子的TEM照片表示在图15中。
比较例2
除有机改性剂为间苯二甲酸（邻苯二甲酸的间位异构体）之外，在与实施例1相同的条件下，得到氧化钛纳米粒子的粉体。
所得的氧化钛纳米粒子的X射线衍射结果表示在图16中；分散于DMF中的球形多孔氧化钛纳米粒子的TEM照片表示在图17中。
比较例3
除有机改性剂为对苯二甲酸（邻苯二甲酸的对位异构体）之外，在与实施例1相同的条件下，得到氧化钛纳米粒子的粉体。
所得的氧化钛纳米粒子的X射线衍射结果表示在图18中；分散于DMF中的球形多孔氧化钛纳米粒子的TEM照片表示在图19中。
比较例4
除有机改性剂为苯-1,3,5-三羧酸之外，在与实施例1相同的条件下，得到氧化钛纳米粒子的粉体。
所得的氧化钛纳米粒子的X射线衍射结果表示在图20中；分散于DMF中的球形多孔氧化钛纳米粒子的TEM照片表示在图21中。
比较例5
除用超临界水代替超临界甲醇之外，在与实施例1相同的条件下，得到氧化钛纳米粒子的粉体。
所得的球形多孔氧化钛纳米粒子的X射线衍射结果表示在图22中；分散于DMF中的氧化钛纳米粒子的TEM照片表示在图23中。
比较例6
除不添加苯甲酰胺之外，在与实施例10相同的条件下，得到氧化钛纳米粒子的粉体。球形多孔氧化钛纳米粒子的紫外-可见反射光谱表示在图24中。
结果
如图2、3、5～9、11、13的TEM照片所示，可知在实施例1～9中，形成有球形多孔氧化钛纳米粒子。
另一方面，如图15、17、19、21、23的TEM照片所示，可知在比较例1～5中，一次粒子之间处于分离状态，无法形成球形多孔氧化钛纳米粒子。
另外，在分别使用蚁酸和乙酸作为羧酸的实施例5（图7）和实施例6（图8）的球形多孔氧化钛纳米粒子中，可见形成中空的粒子，尤其可知使用蚁酸的实施例5（图7）的球形多孔氧化钛纳米粒子几乎均为中空。
由该结果可知，通过使用甲醇作为超临界流体，并使用蚁酸、乙酸、安息香酸、邻苯二甲酸、富马酸或马来酸作为用作有机改性剂的羧酸，能够形成球形多孔氧化钛纳米粒子。
比较实施例1（反应温度为400℃）的TEM照片（图2）和实施例3（反应温度为300℃）的TEM照片（图5）可知，与实施例3相比，实施例1中的一次粒子的直径较大，因此形成孔径大的粗球形多孔氧化钛纳米粒子。另一方面，可知在实施例3中形成的球形多孔氧化钛纳米粒子的一次粒子的直径较小，因此形成孔径小的细小球形多孔纳米粒子。
因此可知，反应温度越高，能够形成孔径越大的球形多孔氧化钛纳米粒子。另外可知，通过调整反应温度，能够调整球形多孔氧化钛纳米粒子的孔径。
图24是实施例10与比较例6的氧化钛纳米粒子的紫外-可见反射光谱，图25是实施例11的氧化钛纳米粒子的透射电镜（TEM）照片和EDX映射。
根据图24的紫外-可见反射光谱可知，在实施例10的氧化钛纳米粒子与比较例6的氧化钛纳米粒子中，表现出不同的紫外-可见反射光谱，由此可知，实施例10的氧化钛纳米粒子中掺杂有氮。
虽然由于没有彩色照片，因此难以判断，但是，根据图25的EDX映射可知，Ti、O和Er均匀地分布于球形多孔氧化钛纳米粒子中。
使用了TiO2的单细胞绿藻的转染
如下所述，评价通过将实施例1所得的球形多孔氧化钛纳米粒子用作基因枪的载体，能否进行单细胞绿藻的转染。
使用PDS-1000/He（バイオラッド社）的基因导入装置，将1μg的环形pHhyg3质粒（Berthold et al.2002,Protist153:401-402）导入到大约3×107的对数生长期的莱茵衣藻（Chlamydomonas reinhardti）细胞（CC-124细胞株）中，并散布于含有10μg/mL潮霉素B的TAP琼脂培养基上。在25℃、1000lux下培养2周后，对琼脂上的菌落数进行计数。使用实施例3所得的平均直径为0.3μm的粒子球形多孔氧化钛纳米粒子与实施例1所得的平均直径为0.26μm的粒子球形多孔氧化钛纳米粒子作为载体。
下述表1为使用了3种气压的转染结果，数字表示一块平板上的菌落数。对于各气压，进行6次基因导入操作。另外，通过用PCR法进行的DNA片段扩增，确认了pHyg3中质粒的一部分包含于所产生的菌落的基因组中。说明了在这种的宽气压中，本发明的TiO2粒子适合作为DNA的载体。
[表1]
图26是表示在2000psi的气压下、使用将0.3μm的氧化钛纳米粒子作为载体的基因枪所得到的转化体的照片。
可知通过PCR法，从4个转化体中均扩增出pHhyg3质粒的一部分。
工业实用性
本发明适用于白色颜料、催化剂载体、反应催化剂、光催化剂、太阳能电池、光半导体、基因转染试剂、细胞标记物、药物转运试剂、液晶衬垫（spacer）等。
Claims (7)
1.一种球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法，其特征在于，包括使异丙氧基钛和羧酸在超临界流体中进行反应的工序，其中，
所述超临界流体为超临界甲醇，
所述羧酸为蚁酸、乙酸、安息香酸、邻苯二甲酸、富马酸或马来酸。
2.根据权利要求1所述的球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法，其特征在于，在所述工序中，还向超临界流体中添加苯甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法，其特征在于，在所述工序中，还向超临界流体中添加乙酸铒四水合物。
4.一种球形多孔氧化钛纳米粒子，其使用权利要求1～3中任一项所述的球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法而被制造。
5.根据权利要求4所述的球形多孔氧化钛纳米粒子，其特征在于，使用权利要求2所述的球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法而被制造，并掺杂有氮。
6.根据权利要求4所述的球形多孔氧化钛纳米粒子，其特征在于，使用权利要求3所述的球形多孔氧化钛纳米粒子的合成方法而被制造，并掺杂有铒。
7.一种基因枪用载体，其含有权利要求4～6中任一项所述的球形多孔氧化钛纳米粒子。
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