CN103910833A - 一种有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液及其制备方法，属于乳液生产领域。该乳液由有机硅单体、乳化剂、催化剂、单体一、单体二、硫代硫酸钠、引发剂、水以特定配比制得。与现有技术相比，本发明的有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液具有更好的防水防油性能，且生产工艺简单，具有很好的推广应用价值。

Description

一种有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及乳液制备领域，具体地说是一种有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液及其制备方法。 

背景技术

我国造纸业自1990年起持续高速发展，如今已成为世界第2的纸业大国，生产设备也名列世界前茅。随着时代的进步以及人们环保意识的加强，纸制品逐渐取代了许多难降解的塑料制品，在包装方面已经广泛用于餐饮、食品、糖果等以及日常生活。应用于包装方面的纸制品要有一定的防水、防油功能，可以在纸张的表面涂上一层连续致密的包括聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等有机高分子材料，但这类高分子材料本身难以降解，会给环境带来危害。还有是对纸张进行蜡处理、铝粉涂覆和铝箔层合，但这些材料本身也不耐油。发达国家从20世纪50年代起普遍采用了氟碳防水防油助剂通过浆内添加、表面施胶或涂布处理的方法来对纸浆纤维进行表面改性，利用形成的氟碳表面活性剂涂层因氟碳链朝外排列而具有低的表面能来达到使纸张具有防水防油性能的目的。经氟碳防水防油剂处理过的纸张表面不易被水性物质以及多数的植物油、动物油、矿物油、溶剂所润湿，但是随着社会的进步对防水防油的要求越来越高，氟碳防水防油剂对于高要求的不能满足。 

聚丙烯酸酯类乳液因其优异的成膜性，良好的保光性和卓越的机械性能在涂料行业得到广泛应用，但聚丙烯酸酯分子为线性结构，缺少交联点，且由于侧基是亲水的极性基团，涂层具有一定的透水性，尤其在受到阳光、风雨、酸性物质作用时，酯键容易发生水解，使涂膜性能下降。在公开号为CN102911308A的专利文献中公开了一种含氟聚丙烯酸酯/双尺寸纳米SiO₂复合乳液的制备方法，该技术采用无机材料二氧化硅的方式与含氟聚丙烯酸酯进行复合反应，虽然克服了上述不足，但在合成反应中需要准备两种粒径的纳米二氧化硅颗粒，工艺较复杂，难以实现大规模推广应用。 

发明内容

本发明的技术任务是针对上述现有技术的不足，提供一种有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液。 

本发明进一步的技术任务是提供上述乳液的制备方法。 

本发明的技术任务是按以下方式实现的：一种有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液，由以下重量配比的原料制得： 

有机硅单体                              5-8份；

乳化剂                                     0.5-0.7份；

催化剂                                     0.1-0.3份；

单体一                                     20-40份；

单体二                                     3-5份；

硫代硫酸钠                              0.4-0.6份；

引发剂                                     0.2-0.4份；

水                                             65份；

制备方法包括以下步骤：

（一）在反应容器中加入计量的有机硅单体、乳化剂、水和催化剂，高速搅拌至充分预乳化；

（二）预乳化后，升温到80～85℃，使有机硅单体进行开环聚合反应（生成线性聚硅氧烷有利于后面的反应），维持2～3h，然后降温到40-60℃，滴加单体一、单体二，放置一段时间使单体一、单体二对有机硅种子（即线性聚硅氧烷）进行溶胀；

（三）升温到70～80℃，先加入硫代硫酸钠，再加入引发剂，乳液瞬间有乳白色变为半透明的淡蓝色，待引发剂加完后，反应1-4h，使单体一、单体二和有机硅单体反应充分，即得到有机硅改性含氟丙烯酸酯防水防油乳液。

所述有机硅单体优选为八甲基环四硅氧烷（D₄）和/或乙烯基三乙氧基硅氧烷（A-151）。 

所述乳化剂优选为十二烷基硫酸钠（SDS）和/或辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10（OP-10）。 

所述催化剂优选为过硫酸钾或过硫酸钠。 

所述单体一优选为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的混合物，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的质量比为1/1.5～1.5/1。 

单体二优选为甲基丙烯酸六氟丁酯。 

上述单体一、单体二均起到防水、防油及成膜的作用，将其分列为单体一、单体二仅是为了方便对其用量进行限定。 

所述引发剂优选为引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。 

步骤（一）中：以200～300 r/min的搅拌速度搅拌0.5～1h。 

步骤（二）中：滴加单体一、单体二后放置10-20分钟使单体一、单体二对有机硅种子进行溶胀。 

本发明的有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液利用有机硅对含氟丙烯酸酯进行处理，与现有技术相比具有以下突出的有益效果： 

（一）由于F的电负性极大，含氟聚合物中的C-C主链四周被一系列带负电的F原子包围，对主链及内部分子形成屏蔽保护，使含氟聚合物乳胶膜化学性质及其稳定，表现出优良的耐候性和热稳定性。此外，含氟基团有较强的趋表型，可有效降低聚合物膜的表面自由能。采用含氟单体与丙烯酸酯类单体进行共聚，既能保留丙烯酸酯乳液的成膜性好、附着力高等优点，还具备独特的疏水疏油性能，其膜表面的接触角较大。

（二）有机硅分子结构呈螺旋状，甲基向外排列并随主链旋转，分子摩尔体积大，内聚能密度低，表面张力小，赋予了有机硅树脂优异的疏水、防水性能。 

（三）制备工艺简单，更有利于大规模工业化推广应用。 

具体实施方式

参照说明书以具体实施例对本发明的有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液及其制备方法作以下详细地说明。 

实施例： 

实施例一

制备步骤：

（一）在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计及回流冷凝器的四口烧瓶中加入有机硅单体八甲基环四硅氧烷6g、乳化剂十二烷基硫酸钠和辛烷基苯酚聚氧乙烯醚按1:1.2的比例加入0.6g、水65g和催化剂过硫酸钠0.2g，在205 r/min下搅拌0.5h。

（二）使之充分预乳化后，升温到80℃，使有机硅单体进行开环聚合反应，维持2h，然后降温到50℃，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯按1:1.2的比例加入30g（单体一）、滴加甲基丙烯酸六氟丁酯3.9g（单体二），放置一段时间使单体一、单体二对有机硅种子进行溶胀。 

（三）然后升温到75℃，先加入硫代硫酸钠0.5g，再加入引发剂过硫酸铵0.3g，乳液瞬间有乳白色变为半透明的淡蓝色，待引发剂加完后，反应2h，使单体一、单体二和有机硅单体反应充分，即得到有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液。 

实施例二 

制备步骤：

（一）在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计及回流冷凝器的四口烧瓶中加入有机硅单体八甲基环四硅氧烷6.9g、乳化剂十二烷基硫酸钠0.6g、水65g和催化剂过硫酸钾0.2g，在250r/min下搅拌1h。

（二）使之充分预乳化后，升温到85℃，使有机硅单体进行开环聚合反应，维持3h，然后降温到50℃，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯按1:1的比例加入30g、（单体一）滴加甲基丙烯酸六氟丁酯3.9g（单体二），放置一段时间使单体一、单体二对有机硅种子进行溶胀。 

（三）然后升温到75℃，先加入硫代硫酸钠0.5g，再加入引发剂过硫酸铵0.3g，乳液瞬间有乳白色变为半透明的淡蓝色，待引发剂加完后，反应2h，使单体一、单体二和有机硅单体反应充分，即得到有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液。 

实施例三 

制备步骤：

（一）在装有搅拌器、滴液漏斗、温度计及回流冷凝器的四口烧瓶中加入有机硅单体八甲基环四硅氧烷3.8g、乙烯基三乙氧基硅氧烷4g、乳化剂辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10  0.6g、水65g和催化剂过硫酸钠0.2g，在280r/min下搅拌1h。

（二）使之充分预乳化后，升温到83℃，使有机硅单体进行开环聚合反应，维持2.5h，然后降温到50℃，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯按1:1.5的比例加入30g（单体一）、滴加甲基丙烯酸六氟丁酯3.9g（单体二），放置一段时间使单体一、单体二对有机硅种子进行溶胀。 

（三）然后升温到75℃，先加入硫代硫酸钠0.5g，再加入引发剂过硫酸铵0.3g，乳液瞬间有乳白色变为半透明的淡蓝色，待引发剂加完后，反应2h，使单体一、单体二和有机硅单体反应充分，即得到有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液。 

试验例一 

疏水性能的检测

将实验所得到的乳液直接涂敷在洁净的玻璃片上，热处理温度为120℃，退火成膜。 吸水率的测定：取一小块膜，称其质量m₁，置于水中浸泡48h，取出用滤纸吸干表面水分，称其质量m₂，计算浸水后涂膜质量增加的百分数。共聚物膜接触角的测定：取8cm×2cm的长条膜，以水为测定液体（液滴直径为1～2mm），用静滴法在JY-82型接触角测定仪上测定乳胶膜正反面对水的接触角。在1min内测定完毕，每个样条取6个点，（测点之间间隔不少于1cm），去算数平均值。

所测结果如表1，其中对照1为不含氟、不含有机硅的丙烯酸乳液，对照2为含氟丙烯酸乳液。 

表1乳液防水性 

样品	对照1	对照2	实施例一	实施例二	实施例三
						成膜性	良好	良好	良好	良好	良好
吸水率/（%）	18.6	13.4	8.9	7.5	6.4
						接触角/（°）	76.8	88.4	91.8	92.7	93.8

从表1可以看出，本发明所得乳液的吸水率明显比传统的丙烯酸乳液及含氟丙烯酸乳液的低。

试验例二 

防油性能的测试

根据中华人民共和国专业标准一涂层织物拒油性测定方法：采用不同表面张力的碳氢化合物所组成的一系列标准测试液，滴在涂层织物表面，观察润湿情况。防油等级以织物表面不润湿的测试液体的最高等级确定。防油等级标准见表2所示。样品处理：将得到的乳液涂覆于棉织物上，于一定温度下烘烤一定时间，将织物裁成3×3cm规格的样品可得到待测织物试样。取3×3cm规格的样品，样品需平整、无折痕。用注射器吸一管1级标准试液，在织物表面间隔一定距离同时滴2小滴，每滴直径大约5mm，以45°角观察液滴在10秒钟的润湿情况。如果试样不润湿，在滴加高一级的标准试液，观察10秒钟，继续这个操作，直到某级标准试液滴在试样上10秒后有明显的润湿为止。使试样表面不润湿的最后一个等级为防油等级。

表2防油级别 

表3乳液防油性

样品      对照1      对照2      实施例一      实施例二      实施例三
	防油等级    2           4           6           6～7            7

有表3可以看出，本发明所得乳液的防油性明显比传统的丙烯酸乳液及含氟丙烯酸乳液的高。

Claims (10)

1.一种有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液，其特征在于：该乳液由以下重量配比的原料制得：

有机硅单体                  5-8份；

乳化剂                      0.5-0.7份；

催化剂                      0.1-0.3份；

单体一                      20-40份；

单体二                      3-5份；

硫代硫酸钠                  0.4-0.6份；

引发剂                      0.2-0.4份；

水                          65份；

制备方法包括以下步骤：

（一）在反应容器中加入计量的有机硅单体、乳化剂、水和催化剂，高速搅拌至充分预乳化；

（二）预乳化后，升温到80～85℃，使有机硅单体进行开环聚合反应，维持2～3h，然后降温到40-60℃，滴加单体一、单体二，放置一段时间使单体一、单体二对有机硅种子进行溶胀；

（三）升温到70～80℃，先加入硫代硫酸钠，再加入引发剂，乳液瞬间有乳白色变为半透明的淡蓝色，待引发剂加完后，反应1-4h，使单体一、单体二和有机硅单体反应完全，即得到有机硅改性含氟丙烯酸酯防水防油乳液。

2.根据权利要求1所述的有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液，其特征在于所述有机硅单体为八甲基环四硅氧烷和/或乙烯基三乙氧基硅氧烷。

3.根据权利要求1所述的有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液，其特征在于所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和/或辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10。

4.根据权利要求1所述的有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液，其特征在于所述催化剂为过硫酸钾或过硫酸钠。

5.根据权利要求1所述的有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液，其特征在于所述单体一为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的混合物，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的质量比为1/1.5～1.5/1。

6.根据权利要求1所述的有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液，其特征在于所述单体二为甲基丙烯酸六氟丁酯。

7.根据权利要求1所述的有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液，其特征在于所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。

8.根据权利要求1所述的有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液，其特征在于步骤（一）中：以200～300 r/min的搅拌速度搅拌0.5～1h。

9.根据权利要求1所述的有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液，其特征在于步骤（二）中：滴加单体一、单体二后放置10-30分钟使单体一、单体二对有机硅种子进行溶胀。

10.权利要求1所述有机硅改性含氟聚丙烯酸酯防水防油乳液的制备方法。