CN103910613B - 一种利用生产甲苯二异氰酸酯的氯化氢生产原乙酸三甲酯的方法 - Google Patents

一种利用生产甲苯二异氰酸酯的氯化氢生产原乙酸三甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用生产甲苯二异氰酸酯的氯化氢生产原乙酸三甲酯的方法，发明以生产TDI（甲苯二异氰酸酯）的副产物—常压、低温、干燥HCl废气增压后通入甲醇，制得醇酸；与乙腈在惰性溶剂中发生成盐反应，制得乙亚胺甲醚盐酸盐；通入二批甲醇，发生醇解反应，经蒸馏制得原乙酸三甲酯。本发明利用生产甲苯二异氰酸酯生产过程中的常压、低温、干燥废气HCl做原料，变废为宝，降低成本，安全环保；本发明通过制备醇酸解决了HCl计量不准确和成盐反应大量放热温度不易控制的问题；通过使用高沸点溶剂解决了低沸点溶解有毒、易燃的安全环保问题，通过连续精馏解决了生产周期长的问题。本发明制备的原乙酸三甲酯的收率达到76-80%。

Description

一种利用生产甲苯二异氰酸酯的氯化氢生产原乙酸三甲酯的方法
技术领域
本发明涉及化学化工技术领域，尤其涉及一种利用生产甲苯二异氰酸酯的氯化氢生产原乙酸三甲酯的方法。
背景技术
原乙酸三甲酯分子式：C5H12O3，外观：无色液体，香气：有特殊气味，很刺激，留香时间短，溶解性：可溶于乙醇与醚，稳定性：遇水分解，沸点：107-109℃。主要作为生产医药以及农药的化学中间体。用于合成维生素B1，维生素A1，磺胺啶等药物中间体，还可用于染料和香料工业。医药，家业化工，还可用于染料和香料工业。医药、农业化工、油漆添加剂。
现有的原乙酸三甲酯的制备方法中使用的HCl气体，一般是通过浓硫酸和固体氯化钠反应获得，或是解析工业废酸-盐酸，获得的HCl气体通常含水量较大，影响产品收率，腐蚀设备，增加投资。
现有的原乙酸三甲酯的制备方法中使用的原料气体低温无水氯化氢，通过管道输送，气体质量无法准确计量，为了保证原料乙腈完全转化，往往通入过量HCl气体，在下一步用液氨调节pH值时，就会生成较多氯化铵，影响后续处理。
现有的原乙酸三甲酯的制备方法中使用正己烷作为惰性溶剂，正己烷沸点低，蒸馏时需要首先蒸出，然后蒸出产品，能耗较大，且正己烷有毒，易燃，存在较大安全隐患。
现有的原乙酸三甲酯的制备方法中使用夹套式反应釜，冷却效果很差，反应温度不易控制，容易造成超温，副反应发生，收率很低。
发明内容
本发明以生产TDI（甲苯二异氰酸酯）的副产物—常压、低温、干燥HCl废气增压后通入甲醇，制得醇酸；与乙腈在惰性溶剂中发生成盐反应，制得乙亚胺甲醚盐酸盐；通入二批甲醇，发生醇解反应，经蒸馏制得原乙酸三甲酯。
本发明采用如下技术方案：
本发明的利用生产甲苯二异氰酸酯的氯化氢生产原乙酸三甲酯的方法的具体步骤如下：
（1）首先往反应釜中加入甲醇和生产甲苯二异氰酸酯的氯化氢气体，制得醇酸，然后再加入乙腈和惰性溶剂，乙腈、甲醇、氯化氢的摩尔比为1:3-3.5:1-1.2，然后在-5-30℃下反应4-6h，生产白色结晶状乙亚胺甲醚盐酸盐；
（2）调节反应釜内温度到0℃以下，然后加入甲醇和氨的混合溶液，调节pH至5-6，再次加入甲醇，加入量为乙腈摩尔量的2倍，然后加热在0-45℃下反应6-7h；
（3）然后将反应釜中的反应物进行离心和沉降，除去氯化铵和氯化钠；
（4）再将沉降后的反应物通入蒸馏釜中，进行蒸馏制得原乙酸三甲酯。
步骤（1）中，生产甲苯二异氰酸酯的氯化氢在通入反应釜前进行干燥和增压。
步骤（1）中，惰性溶剂是200#溶剂油。
步骤（1）中，乙腈、甲醇、氯化氢的摩尔比优选为1:3:1.1。
步骤（1）中，优选反应温度为20℃。
步骤（2）中，优选调节pH至5.6。
步骤（2）中，优选反应温度为45℃。
步骤（2）中，甲醇和氨的混合溶液中胺液的含量为13-14%。
本发明的利用生产甲苯二异氰酸酯的氯化氢生产原乙酸三甲酯的装置是带搅拌的搪玻璃反应釜，在搅拌桨两侧对称设置有两个立式的冷凝器。
乙腈合成原乙酸三甲酯分两步反应。先由乙腈和甲醇在溶剂存在下通入干燥氯化氢气体，进行成盐反应，生成乙亚胺甲醚盐酸盐；再加入两倍物质的量的甲醇进行醇解反应，制得原乙酸三甲酯，反应式如下：
成盐反应反应方程式如下：
醇解反应反应方程式如下：
本发明的积极效果如下：
本发明利用生产甲苯二异氰酸酯生产过程中的常压、低温、干燥废气HCl做原料，变废为宝，降低成本，安全环保。
本发明通过制备醇酸解决了HCl计量不准确和成盐反应大量放热温度不易控制的问题；通过使用高沸点溶剂解决了低沸点溶解有毒、易燃的安全环保问题，通过连续精馏解决了生产周期长的问题。
本发明通过内置立式冷凝器和搅拌的反应釜解决了冷却效果很差，反应温度不易控制，容易造成超温，副反应发生，收率很低的问题。
本发明制备的原乙酸三甲酯的收率达到76-80%。
附图说明
图1是本发明的利用生产甲苯二异氰酸酯的氯化氢生产原乙酸三甲酯的方法的工艺流程图。
图2是本发明的利用生产甲苯二异氰酸酯的氯化氢生产原乙酸三甲酯的装置的示意图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
1.1生产原料
乙腈，甲醇，200#溶剂油，氯化氢（干燥），甲醇钠（甲醇溶液），液氨。
1.2主要设备
搪玻璃反应釜
1.3生产工艺过程
1.3.1制备醇酸
首先往反应釜中加入甲醇和生产甲苯二异氰酸酯的氯化氢气体，制得醇酸。
1.3.2成盐反应
⑴投料：将计量好的乙腈、醇酸、溶剂投入反应釜内；
⑵反应：在（20±2）℃保温反应4～6小时，生成白色结晶状乙亚胺甲醚盐酸盐；
⑶分析：取样检测乙腈含量，判断是否完全反应。
1.3.3醇解反应
⑴调节pH值：降温0℃以下，通入醇-氨溶液（氨含量13%～14%），使pH=5.6±0.2；
⑵补充甲醇：补充甲醇，使n甲醇∶n乙腈≈2∶1；
⑶醇解反应成酯：加热，在（40±2）℃保温反应6～7小时，期间检测酯的含量，不再增加时，停止反应。
1.3.4离心和沉降
⑴离心：将醇解液打入结晶釜中进行离心，分离氯化铵；
⑵沉降：打入沉降罐进行沉降，分离氯化钠。
1.3.5蒸馏
⑴沉降后的中和液经袋式过滤器进入蒸馏釜；
⑵开启搅拌，升温，全回流；
⑶采出低沸物，主要是甲醇；
⑷升温至（108±1）℃，采出前馏分（主要是产品和少量低沸物如乙酸甲酯、甲醇等）；
⑸采出产品，含量≥99%。
制得反应产物后，经计算反应收率为80%。
实施例2反应釜的改进：
对于化工合成中的放热反应，一般采用釜内加盘管冷却器的方式来解决，对于多相介质反应，因搅拌问题导致介质分布不均匀，放热反应过快，造成局部温度过高，对公用工程（指冷却）造成操作影响，增大耗能；反应器内部分区域因搅拌效果差造成局部温度过高，会使副反应增加，收率降低。对放热反应，因局部温度过高，易造成爆沸及***事故。
原设计釜内冷凝器为圆型盘管式，在搅拌时易形成导流漩涡，多相反应介质不能充分分散，导致盘管冷凝器外侧物料不能完全反应，易形成包浆现象（所生成的盐晶体将未反应的乙腈包裹在内）且局部过热反应产生亚乙胺甲醚盐酸盐部分分解或生成其他副产物。
根据以上现有技术中的不足，提出了如下技术解决方案：设计一种可以克服上述缺陷，能提高冷却效果的立式冷却反应釜。
配合叶轮式搅拌，在反应釜内设置两个立式冷凝器，对称设置在反应釜的搅拌桨两侧，与反应釜内壁固定连接。如图2所示。
技术特征
⑴釜内冷凝器采用立式。
⑵选用改性喷涂四氟，重量轻、耐HCl腐蚀，适用广泛。
⑶釜内采用两组冷凝器，增大换热面积。
⑷便于和搪瓷反应釜密封连接。
预期效果
⑴通过增加立式冷凝器，使多项介质在进入反应釜时在搅拌的作用下均匀分布于反应釜，消除包浆现象。
⑵反应釜内温度分布平均，消除局部过热现象，减少副产物。
⑶在以较大流量加入乙腈时，反应釜内温度保持稳定，缩短生产周期，提高生产效率。
⑷消除原盘管外侧物料不能全面反应的现象，降低消耗，减少排放。
⑸提高合成收率，降低生产成本。
试验结果
⑴保温反应温度能提高并稳定控制在（20±2）℃，成盐反应速度明显加快，反应温度曲线控制平稳，生产周期缩短。
⑵包浆现象基本消除：取样检测乙腈含量，未转化乙腈≤1%。
⑶副产物乙酰胺减少。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种利用生产甲苯二异氰酸酯的氯化氢生产原乙酸三甲酯的方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
（1）首先往反应釜中加入甲醇和生产甲苯二异氰酸酯的氯化氢气体，制得醇酸，生产甲苯二异氰酸酯的氯化氢在通入反应釜前进行干燥和增压，然后再加入乙腈和惰性溶剂，惰性溶剂是200#溶剂油，乙腈、甲醇、氯化氢的摩尔比为1:3～3.5:1～1.2，然后在-5～30℃下反应4～6h，生产白色结晶状乙亚胺甲醚盐酸盐；
（2）调节反应釜内温度到0℃以下，然后加入甲醇和氨的混合溶液，调节pH至5～6，再次加入甲醇，加入量为乙腈摩尔量的2倍，然后加热在0～45℃下反应6～7h；
（3）然后将反应釜中的反应物进行离心和沉降，除去氯化铵和氯化钠；
（4）再将沉降后的反应物通入蒸馏釜中，进行蒸馏制得原乙酸三甲酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，乙腈、甲醇、氯化氢的摩尔比为1:3:1.1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，反应温度为20℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，调节pH至5.6。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，反应温度为45℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，甲醇和氨的混合溶液中胺液的含量为13～14%。
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