CN102060816A - 一种γ-壬内酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种γ-壬内酯的合成方法，包括以下步骤：将3/4用量的正己醇和催化剂加入到可加热反应器中，搅拌并加热至170-190℃；将剩余的正己醇和引发剂及丙烯酸混合后滴加到可加热反应器中，滴加速度为3-10mL/小时；物料加毕后，通过配备分水器的可加热反应器回流5-15小时，其中，所述分水器中添加有一定量的干燥剂。本发明通过在分水器中加入一定量的干燥剂，从而使得反应过程中生成的水易于从***中除去，从而提高加料速度和反应速度，尽可能阻碍副反应发生，同时提高产物收率；另外，干燥剂可以回收利用，从而降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种γ-壬内酯的合成方法。
背景技术
γ-壬内酯又称为γ-戊基丁内酯，商品名为椰子醛或十八醛，具有强烈的椰子、奶油、八角茴香、甘草和桃等的香气，是常用的内酯类香料之一，通常用于配制椰子、牛奶和乳脂等的香精。
目前，市场上的γ-壬内酯香料主要源于化学合成。γ-壬内酯的化学合成方法有多种，较为传统的方法如运用7-羟基正壬酸与硫酸共热脱水制备γ-壬内酯；以α-庚烯与醋酸为原料，铈、钒等高价醋酸盐或醋酸锰(+3价)作氧化剂制备γ-壬内酯；以β，γ-壬烯酸为原料通过酸催化环化反应合成γ-壬内酯；以正己醇和丙烯酸衍生物为原料通过自由基加成反应制备γ-壬内酯等。
目前专利报道的方法大多以正己醇和丙烯酸为原料通过自由基加成反应制备γ-壬内酯，如日本专利JP08231525报道了用正己醇和含水丙烯酸(丙烯酸含量为80％)为原料，通过自由基加成在约4atm高压下合成γ-壬内酯，该专利所报道的方法对设备耐压要求较高，设备成本及操作成本较高，且存在一定危险性。日本专利JP2002338563报道了用正己醇和丙烯酸为原料，通过自由基加成在常压下合成γ-壬内酯的方法，该专利所报道的方法需要一套较为复杂的设备以利于反应过程中生成的水及时从***中排出，且生产过程较为复杂，因而该专利所报道的方法设备成本及操作成本也较高。
经过分析发现，以正己醇和丙烯酸为原料通过自由基加成反应制备目标产物是一种较理想的制备γ-壬内酯的方法，但是反应过程中生成的水很难从***中排出。这是因为该反应在较高温度下进行(170-190℃)，在此温度下，如采用普通的分水器进行除水，原料正己醇、丙烯酸和副产物水将同时进入分水器，且丙烯酸和水混溶，在除水的同时将会导致原料丙烯酸流失，产物收率将大幅度下降。
发明内容
为了解决现有技术中的以正己醇和丙烯酸为原料通过自由基加成反应制备γ-壬内酯的方法之难以除水的缺陷，本发明的目的是提供一种γ-壬内酯的方法，其通过在分水器中加入一定量的干燥剂来解决现有技术的缺陷。
具体地说，本发明的方法包括以下步骤：
a)将3/4用量的正己醇和催化剂加入到可加热反应器中，搅拌并加热至170-190℃；
b)将剩余的正几醇和引发剂及丙烯酸混合后滴加到可加热反应器中，滴加速度为3-10mL/小时；
c)物料加毕后，通过可加热反应器配备的分水器进行回流5-15小时，
其中，所述催化剂为硼酸或溴化锌，所述引发剂为二叔丁基过氧化物或过氧化二苯甲酰，所述正几醇与丙烯酸的摩尔比为5-8∶1，所述丙烯酸与所述引发剂的摩尔比为5-20∶1，所述丙烯酸与所述催化剂的摩尔比为20-40∶1，所述分水器中添加有一定量的干燥剂。所述可加热的反应器可以是烧瓶。
上述的合成γ-壬内酯的方法，其中所述干燥剂为无水氯化钙或污水硫酸钠或无水硫酸镁。
上述的合成γ-壬内酯的方法，所述丙烯酸与所述干燥剂的摩尔比为1∶1-10。
本发明通过在分水器中加入一定量的干燥剂，从而使得反应过程中生成的水易于从***中除去，从而提高加料速度和反应速度，尽可能阻碍副反应发生，同时提高产物收率；另外，干燥剂可以回收利用，从而降低生产成本。
具体实施方式
以下的实施例是为了进一步详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。也就是说，本说明书虽然没有对所有的干燥剂的组份和含量进行一一记载，但是这并不能被理解为没有记载的组份和含量就不能实现本发明。
此外，在下述实施例中，产率是以丙烯酸的摩尔量为基准进行计算。
产率＝(产品克数/产品分子量)/丙烯酸的摩尔量×100％
实施例1：在装有恒压滴液漏斗、温度计、分水器和冷凝管的500mL三口烧瓶中加入174mL正己醇和1.4g溴化锌，分水器中添加15g无水硫酸钠并用正己醇装满。用集热式磁力搅拌器加热搅拌，温度稳定到180℃后，开始滴加由52mL正己醇、5mL二叔丁基过氧化物和17.8mL丙烯酸组成的混合物，滴加速度为3mL/h。原料混合物滴加结束后，保持温度180℃，回流12h后结束反应，产率为75.35％。
Claims (3)
1.一种γ-壬内酯的合成方法，包括以下步骤：
a)将3/4用量的正己醇和催化剂加入到可加热反应器中，搅拌并加热至170～190℃；
b)将剩余的正己醇和引发剂及丙烯酸混合后滴加到可加热反应器中，滴加速度为3～10毫升/小时；
c)物料加毕后，通过配备分水器的可加热反应器回流5-15小时，
其中，所述催化剂为硼酸或溴化锌，所述引发剂为二叔丁基过氧化物或过氧化二苯甲酰，所述正己醇与丙烯酸的摩尔比为5-8∶1，所述丙烯酸与所述引发剂的摩尔比为5-20∶1，所述丙烯酸与所述催化剂的摩尔比为20-40∶1，所述分水器中添加有一定量的干燥剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述干燥剂为无水氯化钙或无水硫酸钠或无水硫酸镁。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述丙烯酸与所述干燥剂的摩尔比为1∶1～10。
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