CN103910363A - 一种钛硅分子筛改性的方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钛硅分子筛的改性方法及其应用，包括以下步骤：将钛硅分子筛加入到含有金属盐和碱溶液的水溶液中，然后在120～200℃晶化5～72h，水洗、80～150℃干燥1～15h、400～600℃下焙烧2～15h后得到同时具有金属盐改性和碱溶液改性的钛硅分子筛，将其用于环己酮氨肟化反应不仅大大提高了反应的转化率，也提高了催化剂的寿命。

Description

一种钛硅分子筛改性的方法及其应用

技术领域

本发明属于一种钛硅分子筛的改性方法，及其是一种适合在环己酮氨肟化反应中应用的钛硅分子筛的改性方法。

背景技术

1981年，Macro Taramasso等人首次公开了TS-1的和成方法，经过四十年的不断发展和研究，目前TS-1的水热合成已经形成两种体系，一种是采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)做模板剂合成钛硅分子筛，称为经典体系，另一种是采用价格低廉的四丙基溴化铵做模板剂合成TS-1，称为廉价体系，此外还有同晶取代等多种方法。但是因为Ti-O键较Si-O键长，钛原子进入骨架比较困难，因此目前的合成方法合成的TS-1都会产生非骨架钛，并对TS-1产生负面影响。首先非骨架钛本身并不具有催化氧化活性但会引起双氧水的大量分解，由此导致TS-1催化性能的降低；其次，非骨架钛的含量是难以控制的，这导致钛硅分子筛的活性稳定性差，如此制约了TS-1的工业应用。

专利CN1555923A提出了一种利用金属盐或其他混合物的水溶液对TS-1进行改性的方法，其特征在于将金属盐的水溶液和TS-1按一定比例混合，在30-100℃下反应6-100h，然后在110-200℃下干燥，然后程序升温至200-800℃，焙烧2-20h。通过此方法改性的钛硅分子筛，用于丙烯环氧化有较好的效果，不过在环己酮氨肟化中效果一般，没有明显提高分子筛的性能。

公开文献“TS-1催化双氧水环氧化苯乙烯的研究”报道了一种利用有机和无机碱溶液以及偏碱性的盐类对TS-1改性的方法，其特征在于将TS-1至于有机碱和无机碱以及盐类的混合溶液中，在175℃下反应2h，洗涤干燥后与540℃焙烧6h，其中无机碱为氨水，有机碱为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙醇胺和尿素，盐类包括碳酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠等。

无机碱对TS-1的改性的主要作用是将TS-1的骨架溶解，从而使内部刻蚀产生空穴，一般的有机碱除有此作用外还可以将溶解的钛物种重新晶化，从而使非骨架的钛重新进入骨架。不过单纯的无机碱改性效果并是很理想，有机碱对TS-1的改性并不是普遍适用的，仅针对某些个别体系合成的TS-1。发明内容

本发明要解决的问题是提供一种钛硅分子筛的改性方法，尤其适合经典体系合成的TS-1分子筛，能提高TS-1的环己酮氨肟化反应的催化性能，而且具有经济适用性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种钛硅分子筛的改性方法，包括以下步骤：

一种钛硅分子筛改性的方法，将钛硅分子筛、金属盐溶液、碱溶液和水混合，得到组成为钛硅分子筛：金属盐：碱：水为0.01:（0.005～5）：（0.001～3）：（1～100）的混合物，将混合物在120～200℃下晶化5～72h，然后水洗、干燥、焙烧；干燥温度为80～150℃，干燥时间为1～15h；焙烧的温度为400℃～600℃，焙烧时间为2-15h；得到改性后的钛硅分子筛，各物质为摩尔比。

进一步，所用的碱为二乙胺、三乙胺、二正丁胺、三正丁胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二戊胺或戊胺中的一种或多种的混合物。

进一步，所用的金属盐为金属硝酸盐、金属醋酸盐或金属铵盐中的一种或多种的混合物。

进一步，所述的金属硝酸盐为硝酸银、硝酸钠、硝酸镍或硝酸钴中的一种。

按照上述方法得到的改性后的分子筛用于环己酮氨肟化反应。

由于本发明采用了金属盐和碱溶液的水溶液对钛硅分子筛进行改性，操作步骤简单，将两步或多步改性简化为一步操作，而且所用碱溶液的价格相对低廉，在工业应用中更具有经济适用性。

该改性所用的混合溶液能够对分子筛的表面羟基进行更好的修饰，使其应用在环己酮肟化反应中时，环己酮肟能够更快速的从分子筛孔道内部脱附出来，使分子筛孔道不容易被堵塞，因此大大提高了催化剂的活性和寿命。

本发明的优点是具有普遍适用性，尤其适用于经典方法合成的钛硅分子筛，通过本发明得到的改性后的钛硅分子筛用于环己酮氨肟化反应，反应性能大幅度提高，而且处理价格便宜，具有经济适用性。

具体实施方式

下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。

对比例：

钛硅分子筛的制备按照经典水热合成法进行，用四丙基氢氧化铵做模板剂、正硅酸乙酯做硅源、钛酸丁酯做钛源，反应物摩尔组成为：正硅酸乙酯：钛酸丁酯：四丙基氢氧化铵：异丙醇=1:0.01～0.3:0.1～0.5：30～60配制分子筛母液，然后在高压反应釜中120～190℃下晶化15～96h，过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到钛硅分子筛。

实施例1：

将对比例1得到的钛硅分子筛、硝酸银、二乙胺、水进行混合，混合后各物质的摩尔比为0.01:0.005：0.001：1，120℃晶化72h，然后水洗，80℃干燥15h，400℃焙烧15h，得到改性后分子筛。

实施例2：

将对比例1得到的钛硅分子筛、硝酸银、三乙胺、二正丁胺、三正丁胺、水进行混合，混合溶液各物质的摩尔比为0.01:0.01:0.5:0.5:2:1，200℃晶化5h，水洗，150℃干燥1h，600℃焙烧2h，得到改性后分子筛。

实施例3：

将对比例1得到的钛硅分子筛、硝酸铜、一异丙醇胺、水进行混合，混合溶液各物质的摩尔比为0.01:5:3:100，150℃晶化24h，水洗，120℃干燥5h，550℃焙烧6h，得到改性后分子筛。

实施例4：

将对比例1得到的钛硅分子筛、硝酸钠、氨水、二异丙醇胺、水进行混合，混合溶液各物质的摩尔比为0.01:2:0.5:1:0.5:50，170℃晶化48h，水洗，140℃干燥10h，500℃焙烧8h，得到改性后分子筛。

实施例5：

将对比例1得到的钛硅分子筛、醋酸钠、三异丙醇胺、水进行混合，混合溶液各物质的摩尔比为0.01:0.5:0.5:1:50，160℃晶化36h，水洗，100℃干燥12h，450℃焙烧10h，得到改性后分子筛。

实施例6：

将对比例1得到的钛硅分子筛、硝酸镍、二戊胺、水进行混合，混合溶液各物质的摩尔比为0.01:0.5:0.3:5，130℃晶化64h，水洗，110℃干燥14h，550℃焙烧4h，得到改性后分子筛。

实施例7：

将对比例1得到的钛硅分子筛、硝酸钴、氨水、戊胺、水进行混合，混合溶液各物质的摩尔比为0.01:0.5:0.5:1:50，160℃晶化36h，水洗，100℃干燥12h，450℃焙烧10h，得到改性后分子筛。

将上述对比例和实施例得到的钛硅分子筛用于环己酮氨肟化反应，比较催化剂性能，具体方法如下：

80℃水浴，密闭的三口烧瓶中，加入50ml叔丁醇、8g环己酮、15g25％氨水、2gTS-1，10g双氧水用微量进样泵缓慢加入，反应一小时后将得到的产物用安捷伦7890色谱测定环己酮的转化率和环己酮肟的选择性。

其中，环己酮转化率=（加入的环己酮的量—剩余的环己酮的量）/加入的环己酮的量×100％

环己酮肟选择性=转化成环己酮肟所消耗的环己酮量/转化的环己酮的量×100％

具体分析结果见下表.

	转化率/％	选择性/％
			对比例	88.5	98.2
实施例1	94.5	99.9
			实施例2	94.3	99.9
实施例3	95.6	99.9
			实施例4	98.7	99.9
实施例5	97.5	99.9
			实施例6	97.2	99.9
实施例7	96.2	99.9

通过表结果可以看出，经过此方法改性的钛硅分子筛，在环己酮氨肟化反应中催化剂的转化率及选择性得到明显提高。

本发明的改性方法及用途已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。

Claims (5)

1.一种钛硅分子筛改性的方法，其特征在于，将钛硅分子筛、金属盐溶液、碱溶液和水混合，得到组成为钛硅分子筛：金属盐：碱：水为0.01:（0.005～5）：（0.001～3）：（1～100）的混合物，将混合物在120～200℃下晶化5～72h，然后水洗、干燥、焙烧；干燥温度为80～150℃，干燥时间为1～15h；焙烧的温度为400℃～600℃，焙烧时间为2-15h；得到改性后的钛硅分子筛，各物质比为摩尔比。

2.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛改性的方法，其特征在于，所用的碱为二乙胺、三乙胺、二正丁胺、三正丁胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二戊胺或戊胺中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种钛硅分子筛改性的方法，其特征在于，所用的金属盐为金属硝酸盐、金属醋酸盐或金属铵盐中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求3所述的一种钛硅分子筛改性的方法，其特征在于，所述的金属硝酸盐为硝酸银、硝酸钠、硝酸镍或硝酸钴中的一种。

5.权利要求1-4任一权利要求所述的一种钛硅分子筛改性的方法，得到的改性后的分子筛用于环己酮氨肟化反应。