CN103906820A - 自粘型膜及最小化或消除此种膜中的印刷缺陷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及自粘型喷墨印刷聚合物膜。该膜包括聚合物树脂以及处于基本上游离形式的低表面能添加剂。该聚合物树脂可以是PVC，并且该低表面能添加剂可以是有机硅。甚至在膜的印刷表面已经与包括残余有机硅的剥离衬垫的后表面接触以后，包括低表面能添加剂的膜表现出高印刷分辨率以及基本上均匀的印刷品质。

Description

自粘型膜及最小化或消除此种膜中的印刷缺陷的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年8月31日提交的美国临时专利申请号61/529,888的权益，将其通过引用以其全文并入本文。
技术领域
本发明是在自粘型喷墨印刷聚合物膜的领域。更具体地说，本发明提供了自粘型膜，该膜被配置为当例如通过喷墨印刷方法在此类膜上印刷合适的印刷介质时将印刷缺陷最小化或消除印刷缺陷并且提高该膜的印刷分辨率。
背景技术
自粘型聚合物膜在宽范围的图形应用中有广泛的用途，例如汽车、卡车、店面、建筑物侧面等的装饰板或信息显示板。因为此类膜总体来说廉价、耐候并且易于着色或染色，所以它们得到广泛接受。此外，此类膜可以方便地用宽范围的印刷和油墨技术印刷所希望的图形。具体而言，流延和压延的PVC膜由于其可以以低成本很容易地制造的广泛特性而获得广泛接受。
极具贴合性的PVC膜可以通过使用聚合型增塑剂来生产。当用粘合剂涂覆时，此类PVC膜很容易贴合并且粘着到深褶皱例如卡车的侧板上。白色或透明的自粘型PVC膜可以很容易使用利用多种溶剂、弱溶剂(ecosolvent)和胶乳油墨的宽幅(wide format)卷筒纸印刷机进行印刷。
尽管此类膜的优异物理特性和印刷适性，但是PVC膜遭受印刷缺陷。使用自粘型膜经常遇到的印刷缺陷包括缺乏印刷均匀性以及低分辨率。
发明内容
在一个方面，本发明提供了自粘型膜，这种自粘型膜具有在该膜的长度和宽度上基本上均匀的印刷分辨率。在一个实施方式中，该膜的印刷分辨率不会随着时间、温度和压力显著变化。
本发明还提供了用于提高自粘型喷墨印刷聚合物膜的印刷品质的方法。在本发明的一个实施方式中，将低表面能材料掺杂到该聚合物膜配制品中。在本发明的另一个实施方式中，将有机硅(slicone)掺杂到该聚合物膜配制品中。
在当前描述的发明的进一步示例性实施方式中，提出了广告图并且其包括PVC和有机硅。
在一个方面，本发明提供了自粘型膜，该自粘型膜包括具有上表面和下表面的聚合物层，该聚合物层适于在该上表面上接收印刷介质；以及布置在该聚合物层的下表面上的粘合剂层；其中该聚合物层包括低表面能添加剂，该低表面能添加剂处于基本上游离形式。
在一个实施方式中，该聚合物层包括从0.01wt.％至10wt.％；从约0.05wt.％至约7.5wt.％；从约0.1wt.％至约5wt.％；甚至从约1wt.％至约2.5wt.％的低表面能添加剂。
在一个实施方式中，该低表面能材料选自含有机硅的材料、含氟聚合物、聚对亚苯基二甲基(parylene)、聚酰胺、聚酰亚胺或其两种或更多种的组合。在一个实施方式中，该低表面能添加剂是有机硅材料，该有机硅材料选自硅氧烷(siloxane)、硅烷或其组合。
在一个实施方式中，该聚合物层在该聚合物层的表面处包括约3原子％或更多的Si原子；在该聚合物层的表面处包括约4原子％或更多的Si原子；在该聚合物层的表面处包括约5原子％或更多的Si原子；甚至在该聚合物层的表面处包括约10原子％或更多的Si原子。在一个实施方式中，该聚合物层在该聚合物层的表面处包括Si原子，其浓度为约3原子％至约15原子％；约4原子％至约12原子％；甚至约5原子％至约10原子％。
在另一个方面中，本发明提供了用于改善以卷形式提供的自粘型膜的印刷分辨率的方法，该方法包括提供聚合物膜层，该聚合物膜层具有用于在其上接收印刷介质的上表面和与该上表面相对的下表面；在该下表面聚合物膜层上提供粘合剂膜层；并且提供一个剥离衬垫，该剥离衬垫具有在其上包括有机硅剥离涂层的上表面，和下表面，当该自粘型膜围绕其自身卷成卷时，该剥离衬垫的下表面与该聚合物膜层的上表面接触；其中该聚合物膜层包括低表面能添加剂，该低表面能添加剂处于基本上游离形成。
在一个实施方式中，印刷膜包括含低表面能添加剂的聚合物印刷层，并且当新膜在室温下进行印刷时印刷膜具有第一网点面积，和在50℃的温度和2psi的压力下暴露两周之后印刷膜具有第二网点面积，该第二网点面积具有的值在该第一网点面积的约20％之内；在该第一网点面积的约15％之内；在该第一网点面积的约10％之内；甚至在该第一网点面积的约5％之内。在一个实施方式中，该第二网点面积在该第一网点面积的约0.1％至约20％之内；在该第一网点面积的约1％至约17％之内；在该第一网点面积的约5％至约15％之内；甚至在该第一网点面积的约7.5％至约10％之内。
对于本领域技术人员而言由以下详细说明本发明的其他的特征和优点将是显而易见的。然而，应理解的是尽管描述了本发明的不同实施方式，但是这些不同实施方式和具体实例的详细说明以说明的而不是限制的方式给出。可以在本发明的范围内进行许多的改变和变更而不背离本发明的精神，并且本发明包括所有此类变更。
附图说明
图1是根据本发明实施方式的粘合剂膜的截面图；
图2是根据本发明实施方式的剥离衬垫的截面图；
图3是图解了在没有暴露于(a)以及暴露(b)于该衬垫背面的乙烯基化合物的聚合物(vinyls)上印刷的网点样特征的面积分布的图；
图4示出图解了在不同条件下在该衬垫背面上检测到的硅水平的图；
图5示出了(a)在具有暴露于硅化衬垫背面以及非硅化衬垫背面的区域的乙烯基膜上的网点分布的图片；以及(b)示出了网点样特征的分布的图；
图6是图解了印刷网点的尺寸作为乙烯基面与衬垫背面之间的接触时间的函数的图；
图7是图解了表面硅浓度作为添加到该乙烯基配制品中的硅氧烷量的函数的图；
图8示出了具有不同硅氧烷浓度的乙烯基表面的原子力显微镜图像；
图9是图解了印刷网点尺寸对乙烯基表面上的硅量的依赖性的图；
图10是图解了表面上的硅量作为添加到乙烯基配制品中的硅氧烷量的函数的图；
图11示出了具有以及没有添加到该配制品中的硅氧烷的乙烯基表面的原子力显微镜图像；和
图12是图解了印刷网点尺寸作为配制品中硅氧烷水平的函数的图。
除非另外指明，在以上附图中的图解不必按比例绘制。
详细说明
以下描述的本发明的实施方式并非旨在是穷尽的或将本发明限制为在以下详细说明中公开的精确形式。而是，这些实施方式被选择并且描述，使得本领域的其他技术人员可以明白并且理解本发明的原则和实践。
在本申请中公开的装置和方法通过不同实施方式、实例并且参照附图详细描述。除非另外说明，在附图中相同的数字在所有附图中表示提及相同、类似或相应的元件。应理解的是对所公开并且描述的实例、安排、配置、部件、元件、装置、方法、材料等可以进行变更并且对于特定应用这些变更可以是期望的。在本公开中，具体形状、材料、技术、安排等的任何识别涉及所提出的具体实例，或者仅仅是对此类形状、材料、技术、安排等的概括说明。具体细节或实例的识别并非旨在，并且不应解释为强制性的或限制性的，除非这样具体指出。
本发明提供了用于喷墨印刷图形应用、广告、推广、以及其他营销活动的自粘型膜。如在此使用的，术语“一个图形”或“多个图形”指在一些表面上的视觉可感知的显示，该显示旨在是印刻(brand)、图解、娱乐、通知、广告、宣布并且销售产品、服务、事件等等。
图1图解了根据本发明实施方式的自粘型膜100。膜100包括剥离衬垫110，该剥离衬垫110具有前表面112和后表面114；布置在该剥离衬垫的前表面上的粘合剂层120；以及覆盖在该粘合剂层120上的图形或印刷层130。该图形层130适于接收油墨或其他合适的印刷介质以在该图形层130上形成图像。根据本发明的实施方式，剥离衬垫110和图形层130中的至少一个被配置为提供具有改善的印刷特征的自粘型膜。
图2图解了根据本发明的方面的剥离衬垫110的详细实施方式。在图2中，剥离衬垫110包括纸层113，该纸层113具有布置在该纸层的上表面上的聚合物层115和布置在该纸层的下表面上的聚合物层111。底部聚合物层111的下表面限定了该剥离衬垫的背面114。该剥离衬垫包括布置在顶部聚合物层115上的有机硅剥离涂层117。该有机硅剥离涂层117限定了剥离衬垫的前表面112。
在用于形成粘合剂膜之前，典型地以缠绕或卷形式来提供剥离衬垫。尽管未图解，但本领域的普通技术人员将理解在剥离衬垫围绕其自身卷成卷形式时，后表面114与前表面112接触。取决于剥离衬垫储存或在运输过程中可能遇到的条件，剥离衬垫的卷可以经受足够的压力和温度条件，使得来自有机硅剥离涂层的一些残余有机硅可以转移到剥离衬垫的后表面114。残余有机硅可以以含有机硅单体或低聚物的形式，这些单体或低聚物在形成剥离衬垫中的有机硅剥离层的固化过程中未发生反应。残余有机硅的分布一般在该衬垫的后表面的长度和宽度上是不均匀的。这种不均匀的分布可能是衬垫卷在卷绕、存储或运输过程中所暴露的条件——包括例如温度和压力——以及各个表面之间的接触时间的结果。剥离衬垫的后表面与涂覆的剥离层的有机硅表面之间的不均匀接触还可能是由于在剥离衬垫的长度和宽度上各个层的不均匀厚度的结果。
当包括此类剥离衬垫的粘合剂膜，例如图1的膜100，缠绕成卷用于存储或运输时，剥离衬垫的背面114接触印刷层130的上表面132。来自剥离衬垫背面114的残余有机硅材料可被转移到印刷层的印刷表面132，这取决于该膜储存的温度和压力条件以及各个层之间的接触时间。该衬垫的背面114与印刷表面132之间的不均匀接触、有机硅在该衬垫的背面114上的不均匀分布，或这两者，可能导致有机硅材料在印刷表面132上的不均匀分布。有机硅材料可能影响印刷表面132的印刷分辨率和印刷适性，并且有机硅材料的不均匀分布可能影响分辨率和总体的印刷品质。例如，印刷表面可以展现不均匀的分辨率，包括高印刷分辨率区域和低印刷分辨率区域。
根据本发明，剥离衬垫或印刷层中的至少一个被配置为控制有机硅在该衬垫的后表面上和/或印刷层的印刷表面上的分布。在一个实施方式中，剥离衬垫的后表面是电晕处理的。尽管不限制于任何具体理论，但据信电晕处理该后表面将该衬垫的后表面上的残余有机硅聚合和/或将游离有机硅转化为硅酸盐，以将该后表面上的游离有机硅的浓度降低到可以忽略的水平。降低剥离衬垫后表面上的有机硅浓度可以避免印刷面的污染。
在另一个实施方式中，控制该膜的印刷分辨率包括用一种或多种低表面能添加剂处理印刷层组合物。印刷层包括足够浓度的低表面能添加剂，这样使得当将该膜表面暴露于硅化衬垫的背面时检测到最小的印刷分辨率变化，并且该膜的所有其他机械和物理特性基本上不改变。本发明提供了在膜卷的长度和宽度上具有基本上均匀的印刷分辨率或印刷品质的印刷膜，尽管(1)该印刷膜表面与剥离衬垫的后表面的不均匀接触，和(2)有机硅在剥离衬垫的背面上可能的不均匀分布。这种技术可以用于通过流延法或压延法生产的膜。具体地，这种技术可以用于流延的PVC膜，其中在该膜的形成过程中，使用了高达约200℃的温度。
印刷层可以以不同方式提供有低表面能添加剂，如对于具体的目的或所打算的用途所希望的。在一个实施方式中，该低表面能添加剂可以分散到聚合物层中，例如作为用于形成印刷层的聚合物配制品的一部分。在另一个实施方式中，低表面能添加剂可以布置在印刷层的表面上。
在一个实施方式中，在印刷层中，低表面能添加剂以基本上游离的形式提供到印刷膜组合物中。当该低表面能添加剂不是包括不同于低表面能材料的单体或聚合物组分的共聚物的一部分时，或者该低表面能添加剂没有涂覆到另一种添加剂例如颗粒物质，例如填料材料的表面上时，则该低表面能添加剂被认为处于“基本上游离形式”。申请人已经发现了低表面能添加剂可以以基本上游离的形式添加。
在另一个实施方式中，低表面能材料可以是用于形成印刷层的聚合物组分的一部分。在一个实施方式中，低表面能添加剂可以共价地结合或接枝到所使用的聚合物材料，作为用于形成印刷层的聚合物材料的一部分。
可以根据对于具体目的或所打算的用途所希望的来选择低表面能材料。合适的低表面能材料的实例包括但不限于含氟聚合物(例如PTFE)、聚对亚苯基二甲基、聚酰胺、聚酰亚胺、含有机硅的材料等。在一个实施方式中，低表面能材料具有的表面能为约50达因/cm或更小、约25达因/cm或更小、约20达因/cm或更小、约15达因/cm或更小、甚至约10达因/cm或更小。在一个实施方式中，低表面能材料具有的表面能为从约5至约50达因/cm、约10至约40达因/cm、甚至约15至约25达因/cm。在此，如在本说明书和权利要求书中其他地方，可以将数值结合来形成新的且未公开的范围。
在一个实施方式中，低表面能添加剂可以选自含有机硅的材料例如硅氧烷、硅烷或其两种或更多种的组合。适当的硅氧烷材料包括下式的硅氧烷：
Figure BDA0000498309910000071
其中R基团可以都是相同的，或烷基、芳基、烯基、炔基、酰基、烷氧基、缩水甘油基或其他基团的任何组合。适合用作低表面能添加剂的硅氧烷包括，从Dow Corning可得的硅氧烷，例如Z-6173，烷氧基官能的硅氧烷；Z-6018，反应性有机硅；以及556，聚苯基甲基硅氧烷。其他合适的硅氧烷包括从Wacker Silicones以商品名Silres可得的那些，包括但不限于Silres IC232，反应性的甲氧基官能的甲基苯基聚硅氧烷；和Silres H62C，可热固化的液体有机硅。硅氧烷和硅烷的混合物也适合作为低表面能添加剂，包括以下材料，例如来自Wacker Silicones的Silres BS2280，硅烷/硅氧烷组合。在另一个实施方式中，其中该膜或该膜的印刷层由水介质流延(cast)，低表面能添加剂可以选自含有机硅的材料，例如硅氧烷、硅烷或其两种或更多种的组合的水性分散系。可以包括在由水性介质流延的印刷层或膜中的适当的有机硅添加剂的实例包括但不限于：来自Wacker Chemie AG的Silres BS4004、Silres BS50、Silres BS3003、Silres Creme N、Silres BS1001、Silres MP50E、Silres BS2002、Silres BS54、Silres BS45、Silres BS43N、Silres BS1306、Silres BS29、Silres BS1042(反应性PDMS)、Silres BS Creme C、Silres BS46和Silres BS1006。可以包括在印刷层中的有机硅添加剂的其他实例包括但不限于包括有机硅和氟低聚物或聚合物的共混物的水性分散系以及氟低聚物或聚合物的水性分散系。应指出有机硅和氟化合物的混合物，例如来自Wacker Silicones的Silres BS38也可以用作低表面能添加剂。包括含Si单体和含F单体两者的共聚物可以用作潜在的添加剂。氟调聚物醇(fluorotelomer)和氟调聚物碘化物(fluorotelomeriodide)可以潜在地包括在该配制品中，以改变印刷膜的表面特征。这些由Dupont以商品名Zonyl销售。还可以使用与有机树脂混溶的氟表面活性剂来改善该膜的印刷适性。其他低分子量全氟聚合物以及类似的聚合物也可以用作该***中的潜在添加剂。
在一个实施方式中，印刷膜可以由有机溶剂流延或者通过挤出或压延获得。在一个使用流延的白色PVC膜的实施方式中，低表面能添加剂是烷氧基官能的硅氧烷，例如来自Dow Corning的Z-6173。在一个使用透明PVC膜的实施方式中，低表面能添加剂是硅氧烷，例如Z-6018(Dow Corning)或556(Dow Corning)，该硅氧烷具有与该PVC配制品更好匹配的折射率和溶解度参数。在有色PVC的情况下，可以将硅氧烷添加剂与颜料单独地混合，并且然后可将改性的颜料添加到该配制品中，或者可以将硅氧烷直接添加到该配制品中，然而在透明PVC膜的情况下，添加剂可以直接添加到该配制品中。尽管低表面能添加剂可以与颜料混合，但该添加剂仍然处于基本上游离的形式而不是被涂覆到颜料颗粒的表面上。
在印刷面材组合物中的低表面能添加剂的浓度可以是在将印刷面材表面暴露于硅化的剥离衬垫的背面时足以将印刷面材的印刷均匀性和印刷分辨率的任何实质变化最小化的任何量。此外，所希望的是低表面能添加剂基本上不改变该膜的其他机械或物理特性。在一个实施方式中，低表面能添加剂的浓度范围是从约0.01wt.％至约10wt.％；从约0.05wt.％至约7.5wt.％；从约0.1wt.％至约5wt.％；甚至从约1wt.％至约2.5wt.％。在此，如在说明书和权利要求书中其他地方，可以将数值结合来形成新的且未公开的范围。在另一个实施方式中，该浓度是从约1.0％至5％。在又另一个实施方式中，该浓度是从约0.1wt.％至约1.0wt.％。申请人已经发现了当印刷面材层的表面处的Si原子浓度是至少约3原子％或更大时，甚至是在暴露于和接触剥离衬垫(在其上具有残余物/有机硅材料)的背面表面之后，该面材层的印刷均匀性和印刷分辨率保持基本上恒定。在一个实施方式中，印刷层包括的低表面能添加剂的浓度足以在印刷面材层的表面处提供约3原子％或更大的Si原子。在一个实施方式中，表面Si原子的浓度是约4原子％或更大。在另一个实施方式中，表面Si原子的浓度是约5原子％或更大。在又另一个实施方式中，表面Si原子的浓度是约10原子％或更大。在一个实施方式中，表面Si原子的浓度是约3原子％至约15原子％。在一个实施方式中，表面Si原子的浓度是约4原子％至约12原子％。在一个实施方式中，表面Si原子的浓度是约5原子％至约10原子％。在此，如在说明书和权利要求书中其他地方，可以将数值结合来形成新的且未公开的范围。
已经发现了为印刷层提供低表面能添加剂为表面提供了大量的Si原子分布，这样使得有机硅材料从剥离衬垫的后表面转移到印刷表面，甚至由于在层之间的不均匀接触的不均匀转移或者在剥离衬垫的后表面上的有机硅的不均匀分布将不会不利地影响印刷分辨率。即，在一个实施方式中，具有低表面能添加剂的印刷层在与残余有机硅污染的衬垫的后表面接触之前展示第一印刷分辨率，并且在与残余有机硅污染的衬垫的后表面接触之后展示第二印刷分辨率，其中第一印刷分辨率与第二印刷分辨率基本上相似。
如以上描述的，粘合物品可以包括印刷面材层、粘合剂层、多个不连续量的非粘合剂材料和剥离衬垫。印刷面材可以是适合于此种层的任何材料，包括可用于装饰或图形图像应用的那些。印刷面材可以具有任何所希望的厚度并且可以具有例如从约10微米至约300微米，或从约25微米至约125微米的厚度。在一个实施方式中，印刷面材包括聚合物材料。适合用于印刷面材的材料包括但不限于乙烯基卤代物、聚烯烃(直链或支链的)、聚酰胺、聚苯乙烯、尼龙、聚酯、聚酯共聚物、聚氨酯、聚砜、聚氯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、基于乙烯甲基丙烯酸的钠或锌盐的离聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素、氟塑料、丙烯酸聚合物和共聚物、聚碳酸酯、聚丙烯腈、以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在这个组中包括丙烯酸酯，例如乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸和乙烯丙烯酸乙酯。而且，在这个组中包括具有例如2至约12个碳原子的烯烃单体的聚合物和共聚物，并且在一个实施方式中包括2至约8个碳原子的烯烃单体的聚合物和共聚物。这些包括每分子具有2至约4个碳原子的α-烯烃的聚合物。这些包括聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯等。以上定义中的共聚物的实例是乙烯与1-丁烯的共聚物，该共聚物具有并入到该共聚物分子中的约1至约10重量百分比的1-丁烯共聚单体。有用的聚乙烯具有不同的密度，包括低、中和高密度范围。低密度范围是从约0.910至约0.925g/cm3；中密度范围是从约0.925至约0.940g/cm3；并且高密度范围是从约0.94至约0.965g/cm3。由共聚物的共混物或共聚物与均聚物的共混物制备的膜也是有用的。该膜可以作为单层膜或多层膜挤出。
在一个实施方式中，印刷面材可以包括材料并且可以如在美国申请序列号No.12/323,788中描述的进行配置，将该申请通过引用以其全文并入本文。
在一个实施方式中，印刷面材包括乙烯基卤化物。适当的乙烯基卤化物的实例包括但不限于聚氯乙烯(PVC)、乙酸乙烯酯、乙烯氯乙烯共聚物等。示例性的印刷面材是聚氯乙烯面材。面材可以包括渗移性添加剂，例如增塑剂和抗氧化剂。增塑剂可以是高沸点溶剂或软化剂，通常是液体。其为由酸酐或酸以及通常具有在6与13之间的碳原子的合适的醇制成的酯。适当的增塑剂包括己二酸酯、磷酸酯、苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯、聚环氧烷烃、磺胺等。增塑剂的实例包括但不限于DOA增塑剂(己二酸二辛酯)、TEG-EH增塑剂(三乙二醇二-2-乙基己酸酯)、TOTM增塑剂(偏苯三酸三辛酯)、三醋精增塑剂(三乙酸甘油酯)、TXIB增塑剂(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯)、DEP增塑剂(邻苯二甲酸二乙酯)、DOTP增塑剂(对苯二甲酸二辛酯)、DMP增塑剂(邻苯二甲酸二甲酯)、DOP增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)、DBP增塑剂(邻苯二甲酸二丁酯)、聚环氧乙烷、甲苯磺酰胺、苯甲酸二丙二醇酯等等。
可以如对于具体目的或所打算的用途所希望的，配置或成型印刷面材。印刷面材可以是单层的或可以包括多个层。可以使用多个层来为粘合物品提供保护、耐候性、印刷适性或其他特征。可以将标记或图形，例如信息、徽标、设计、片语、图片或类似物施用到基底或面材。在一个实施方式中，印刷面材可以包括材料并且可以如在美国申请序列号No.12/323,788中描述的进行配置，将该申请通过引用以其全文并入本文。
在另一个实施方式中，用于形成印刷层的聚合物材料可以是改性的聚合物，该聚合物包括共价地结合或接枝到聚合物链的低表面能部分。用于形成印刷层的合适的改性聚合物的非限制性实例包括用聚二甲基硅氧烷(PDMS)部分接枝的PVC。用PDMS改性的合适PVC的非限制性实例包括在美国专利号No.4,599,381中描述的材料，将该专利通过引用以其全文并入本文。
如以上描述的，低表面能材料可以直接加入到用于形成印刷层的聚合物膜配制品中。这还可以称为用低表面能添加剂掺杂聚合物(印刷)膜配制品。在一个实施方式中，掺杂聚合物膜配制品包括用有机硅掺杂该膜配制品。
在另一个实施方式中，低表面能材料被布置到印刷层的表面上。低表面能添加剂可以通过任何合适的方法——包括喷施、擦拭、刷涂——被引入到聚合物膜表面上，或者以其他方式将低表面能添加剂涂覆到印刷层的表面上。在一个实施方式中，有机硅喷施可以用来将低表面能涂层施加到印刷层。
在另一个实施方式中，低表面能材料可以通过将适当量的低表面能添加剂从第一表面转移到印刷层的表面而布置在印刷层的表面上。在一个实施方式中，低表面能添加剂在聚合物印刷层的形成过程中转移到印刷层的表面上。具体地，可以通过(a)提供包括低表面能材料的流延片，和(b)将聚合物膜流延到包括低表面能材料的流延片上而为聚合物印刷层提供低表面能材料。流延片还可以作为剥离衬垫起作用。不限制于任何具体的理论，在此种加工过程中，低表面能材料在流延过程期间转移到聚合物膜的表面上。可以通过包括此种低表面能材料的涂覆层而为流延片提供低表面能材料。流延片应该保持与聚合物膜表面均匀接触上至流延片从聚合物印刷膜剥离的点，以便获得低表面能材料从流延片到聚合物膜表面上的均匀转移。将低表面能材料均匀转移并且分布到印刷膜上提供了更均匀的印刷品质。
该流延片可以由任何适当的材料制成。包括低表面能材料的适当衬垫的实例包括但不限于从Mitsubishi Polyester Film可商购的Hostaphan衬垫，例如Hostaphan2SLKN、22PKN、215KN、4PRK、2PROKN、22LRKN等等。聚合物膜对包括低表面能材料的流延片的粘合可以通过控制包括低表面能材料的涂覆层的厚度和/或通过在低表面能材料配制品中使用添加剂来进行调节。可以包括在低表面能材料中的添加剂的实例包括但不限于控释剂(controlled release agent)，来控制流延片与聚合物膜之间的粘合。适当的控释剂的实例包括但不限于MQ-型树脂。适当的控释剂的一些实例包括但不限于：从Dow Corning可得的
Figure BDA0000498309910000121
剥离树脂，例如
Figure BDA0000498309910000122
SL160、
Figure BDA0000498309910000123
7780、
Figure BDA0000498309910000124
76820-000等等。在一个实施方式中，流延片包括从约0.1重量百分比至约70重量百分比的控释剂；从约1重量百分比至约60重量百分比的控释剂；从约5重量百分比至约50重量百分比的控释剂；甚至从约10重量百分比至约40重量百分比的控释剂。在此，如在说明书和权利要求书中其他地方，可以将数值结合来形成新的且未公开的范围。
流延片具有的剥离力(即，将该流延片从聚合物印刷层移除所需要的力)可以是从约1.4g/in至约10g/in，从约2g/in至约8g/in；甚至从约3g/in至约6g/in。如果剥离力太低，则聚合物膜可以与流延片分离，这可能导致低表面能材料在印刷膜层表面上的不均匀分布。
在一个实施方式中，流延片可以具有根据表1中的配方的配制品：
表1.
Figure BDA0000498309910000131
在一个实施方式中，根据表1中的配方的配制品可以使用甲基氢PDMS(M.W.约2600)，并且MQ树脂可以是
Figure BDA0000498309910000132
SL160、
Figure BDA0000498309910000133
7780或
Figure BDA0000498309910000134
76820-000。
可以提供流延片以使得所希望量的低表面能材料在流延过程期间转移到聚合物膜。可选地，可以控制流延片与聚合物膜的接触时间以控制转移到聚合物印刷膜表面上的低表面能材料的量。控制低表面能材料的浓度可以防止具有低表面能材料的表面的溢流，因为在该膜上过量的低表面能材料可能产生油墨反湿润(dewetting)和粘附问题。
在一个实施方式中，可以通过印刷基底的表面或面材来施加标记。例如，印刷面材可以带有或具有在其上印刷的标记，所述标记可以是描绘的书法、设计(一个或多个)、徽标(一个或多个)、图片(一个或多个)或其他所希望的标记。在一个实施方式中，印刷的标记可以表示直接印刷到印刷面材的表面上的印刷区域。该面材可以在施加到粘合剂之前或之后进行印刷。
可以提供其他层或层压件来覆盖或保护标记。在一个实施方式中，印刷膜可以包括层压件，如在美国专利申请序列号No.13/040,642中描述的那些，将该申请通过引用以其全文并入本文。
可以由如对于具体目的或所打算的用途所希望的任何合适的粘合剂材料形成粘合剂层。在一个实施方式中，粘合剂层包括压敏粘合剂层。在一些应用中，粘合剂可以是热活化的粘合剂，如与压敏粘合剂不同的。压敏粘合剂可以是本领域现在已知的或今后发现的任何压敏粘合剂。这些包括基于橡胶的粘合剂、丙烯酸粘合剂、乙烯基醚粘合剂、有机硅粘合剂、以及其两种或更多种的混合物。包括在“Adhesionand Bonding”，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vol.1，476-546页，Interscience Publishers，2nd Ed.1985中描述的压敏粘合剂材料，将其通过引用并入。有用的压敏粘合剂材料可以包括作为主要组分的粘合剂聚合物，例如丙烯酸型聚合物、嵌段共聚物——天然、回收的——或苯乙烯丁二烯橡胶、增粘的天然或合成橡胶、乙烯和乙酸乙烯酯的无规共聚物、乙烯-乙烯基-丙烯酸三元共聚物、聚异丁烯、聚(乙烯基醚)等等。压敏粘合剂可以由基于石油的材料、或可再生的生物基材料制成。压敏粘合剂材料典型地特征在于在约-70℃至约10℃范围内的玻璃化转变温度。
除了以上的树脂，压敏粘合剂材料中还可以包括其他的材料。这些包括固体增粘树脂、液体增粘剂(经常称为增塑剂)、抗氧化剂、填料、颜料、蜡等。粘合剂材料可以包含固体增粘树脂与液体增粘树脂(或液体增塑剂)的共混物。特别有用的粘合剂在美国专利号5,192,612和5,346,766中进行了描述，将它们通过引用并入本文。
粘合剂层的厚度没有具体限制并且可以如对于具体目的或所打算的用途所希望的进行选择。在一个实施方式中，粘合剂层可以具有从约10至约125微米、或从约10至约75微米、或从约10至约50微米的厚度。在一个实施方式中，压敏粘合剂的涂层重量可以在约10至约50克/平方米(gsm)的范围内，并且在一个实施方式中是约20至约35gsm。
粘合剂层的构造没有具体限制并且可以为如对于具体目的或所打算的用途所希望的任何适当的构造或配置。例如，在一个实施方式中，粘合剂层可以是单层构造。在另一个实施方式中，粘合剂层可以是包括两个或更多个粘合剂层的多层构造。在一个实施方式中，粘合剂层(一个或多个)还可以是基本上连续的。在另一个实施方式中，粘合剂层(一个或多个)可以提供为一个或多个不连续的层。此外，粘合剂可以被图案化，或者包括具有不同粘合剂强度或初始粘性的区域。
用于本发明中的剥离衬垫可以包括能够可剥离地附接到本领域的粘合剂层或以后发现的那些粘合剂层的任何适当的衬垫。总体而言，合适的剥离衬垫包括但不限于具有商业有机硅剥离涂层的聚乙烯涂覆的纸、具有商业有机硅剥离涂层的聚乙烯涂覆的聚对苯二甲酸乙二酯膜、或在制造此种膜时可以压花有一个或多个图案，并且此后用商业有机硅剥离涂层涂覆的流延聚丙烯膜。在一个实施方式中，剥离衬垫具有类似于图2中的配置并且包括牛皮纸(例如层113)，该牛皮纸在前面上具有低密度聚乙烯涂层(115)——其带有有机硅剥离涂层(117)——以及在背面上具有高密度聚乙烯或聚丙烯涂层(111)。本领域已知的其他剥离衬垫也是合适的，只要它们是针对其相对于被选择为用于该粘合物品中压敏粘合剂的剥离特征进行选择的，即，该粘合剂具有对于面材比该衬垫更大的亲和性。
在一个实施方式中，剥离衬垫在剥离涂层下面具有聚合物的可模压层。该可模压层通常是聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯。剥离衬垫的剥离层的表面可以具有结构化的面层(finish)、光滑的面层或有图案的面层。该剥离层可以具有无规则地微结构化的表面，例如无光面层，或可以具有三维微结构的图案。该微结构可以具有截面，当在平行于该剥离表面的表面截取截面时，该截面由圆形、椭圆形、菱形、正方形、矩形、三角形、多边形、线性或不规则形状组成。此类衬垫的实例包括在美国申请序列号No.11/757,535中描述的那些，将该申请通过引用以其全文并入本文。
用于制造自粘型聚合物膜的卷的方法可以包括提供具有前面和背面的基础纸，并且将该基础纸的前面和后面涂覆所希望厚度的聚烯烃材料以制作该衬垫材料。聚烯烃可以通过任何已知的涂覆技术进行涂覆，包括但不限于挤出涂覆。涂层的厚度可以为约20-30微米，尽管适合于应用的任何厚度是可接受的。然后，将剥离材料例如有机硅涂覆并且固化到该衬垫的前面上。在任选的步骤中，该衬垫的背面上的聚烯烃层可以被穿孔，以允许水分进入基础纸或从基础纸流出。然后，将最终的剥离涂覆的衬垫通常卷绕成卷形式，用于存储和运输的目的。
卷形式的适当剥离衬垫的实例包括从Mondi Inncoat、Wassau或Loparex可得的那些。将理解的是当剥离衬垫处于卷形式时，背面聚烯烃层与前面有机硅剥离涂层接触。
制备了包括低表面能添加剂的聚合物配制品，并且通过任何适当的方法——包括但不限于流延或压延到基底或流延片上——将其形成为膜。任选地，可以将连接层(tie layer)涂覆到该膜上。可以将该膜卷绕成卷。提供PSA配制品，展开剥离衬垫，并且将PSA涂覆到该衬垫的剥离涂覆的面上并进行干燥。将该聚合物膜卷展开并且例如在线(in-line)层压到PSA上。将流延片(如果有的话)从聚合物膜表面剥离，并且当最终的构造卷绕成卷时，加衬的自粘型聚合物膜卷绕成卷，将理解的是硅化的剥离衬垫的背面与聚合物膜的表面接触。
如在本文前面描述的，当自粘型膜卷绕成卷时，印刷表面被从剥离衬垫的背面转移的有机硅污染，这影响了溶剂和水性油墨的润湿或扩散特征。(参见，例如图3，该图图解了印刷到没有暴露于受污染的衬垫的背面(图(a))以及暴露于衬垫后表面(图(b))的白色乙烯基膜上的网点样特征的面积分布)。尽管不限制于任何具体的理论，但认为有机硅污染印刷膜表面的机理如下发生：有机硅剥离涂层可以包含处于单体或低聚物形式的残余有机硅，这些单体或低聚物在通过涂覆和固化过程形成剥离涂层携带物(carry)的过程中未固化。当该衬垫卷绕成卷并且该衬垫背面与该硅化的面接触时，一些残余有机硅从前面转移到衬垫背面。转移到衬垫的背面的有机硅的量取决于该卷的条件以及该卷所暴露的环境条件，包括例如(剥离表面与背面表面的)接触时间、温度和压力。当最终粘合剂膜结构卷绕成卷时，该衬垫背面上的残余有机硅然后可以转移到聚合物膜面上。类似于残余有机硅从剥离表面转移到衬垫背面，在最终构造中从衬垫的背面转移到聚合物膜面的有机硅的量取决于多种条件，包括表面之间的接触时间、温度和压力。图4描绘了在乙烯基印刷膜的衬垫背面上检测到的有机硅水平作为时间、压力和温度的函数。
当有机硅在聚合物膜表面上的分布不均匀时，产生了印刷缺陷，即，印刷有不同分辨率的印刷膜区域。图5图解了印刷分辨率变化作为暴露于受有机硅污染的衬垫背面的函数。图像(a)示出了具有暴露于硅化的衬垫后表面的部分以及暴露于非硅化的衬垫后表面的部分的乙烯基膜。在该图像中，暴露于有机硅衬垫后表面的区域展示出较小的油墨扩散(并且因此更高的分辨率)。图(b)示出了在图(a)中所示的膜的不同区域处网点样特征的面积分布。这对于可靠地制造产生一致并且均匀的印刷的膜卷产生了显著的挑战。不均匀的分布可能起因于膜制造过程中的许多变量，包括例如当膜处于卷形式时衬垫背面与聚合物膜面之间的不均匀接触、有机硅在衬垫背面上的不均匀分布、或此类变量的组合等等。当膜处于卷形式时衬垫背面与膜面之间的不均匀接触可能起因于剥离衬垫的层间空气夹带和/或厚度(caliper)变化、印刷膜、粘合剂或其两种或更多种的组合。因为卷中的层间接触随着时间、温度和压力(例如捕获的层间空气周围移动)，并且因为有机硅扩散是温度依赖性的，所以印刷分辨率和印刷均匀性也随着时间、温度和压力变化(参见，例如图6)。
发明人已经发现了在聚合物膜上的喷墨印刷中缺乏均匀性和差的分辨率的问题可以通过将低表面能添加剂并入印刷面材层中得到解决。本技术确保了在膜卷的长度和宽度上的印刷分辨率或印刷品质是基本上均匀的，尽管(1)印刷膜表面与剥离衬垫的背面不均匀接触，和(2)有机硅在剥离衬垫背面上可能的不均匀分布。
油墨扩散决定了印刷分辨率，并且可以通过该膜上印刷的网点状特征的网点面积进行反映。油墨扩散产生了更大的网点面积和分辨率的下降。发明人已经发现了将低表面能添加剂并入印刷层中减小了网点面积，并且提供了更高分辨率的印刷表面。此外，包括低表面能添加剂的聚合物膜的印刷分辨率不会随着老化而显著变化。在一个实施方式中，印刷膜包括包含低表面能添加剂的聚合物印刷层，并且当印刷在新膜(其为在被制造后一天内在室温下印刷的膜)上时具有第一网点面积，并且当在50℃的温度和2psi的压力下暴露两周之后的膜上印刷时具有第二网点面积，第二网点面积具有的值在第一网点面积的约20％之内；在第一网点面积的约15％之内；在第一网点面积的约10％之内；甚至在第一网点面积的约5％之内。在一个实施方式中，第二网点面积是在第一网点面积的约0.1％至约20％之内；在第一网点面积的约1％至约17％之内；在第一网点面积的约5％至约15％之内；甚至在第一网点面积的约7.5％至约10％之内。在此，如在说明书和权利要求书中其他地方，可以将数值结合来形成新的且未公开的范围。
该技术可以用于通过流延法或压延法生产的膜。具体地，该技术可以用于流延的PVC膜，其中在膜形成过程中，使用了上至约200℃的温度。
测试方法
可以使用以下的测试方法来分析根据本发明方面形成的印刷膜的各种参数或特性。
表面有机硅浓度
使用X-射线光电子能谱对样品进行分析以表征印刷膜表面的化学组成。
网点面积
使用Mimaki GP604S平台打印机和基于SS2溶剂的油墨对改性的以及对照的乙烯基膜样品进行印刷测试。在典型的测试中，在6英寸x6英寸的面积上首先印刷大约50000个网点状特征。然后，使用V700PHOTO扫描仪以1200dpi的分辨率扫描印刷品。然后使用定制编写的Matlab程序对扫描的图像进行图像分析以获得网点面积分布参数，例如平均值和标准差。
厚度
膜厚度使用自Ronkonkoma,NY的Testing Machines Inc.可得的TMI Model49-70精度微米仪测量。将样本置于上砧(anvil)和下砧之间。上砧静止在样本顶部上，以及测量厚度并显示在数字读出器上。
CIE L*a*b*色空间
本测试用来描述样品的颜色。这种3维色空间***是由国际照明委员会(CIE)开发的并且定义了L*代表颜色的量度，范围从0(黑色)至100(白色)。在这个***中，a*代表沿着红色(品红色)/绿色轴的颜色位置，其中负值表示绿色并且正值表示红色或品红色，并且b*表示沿着蓝色/黄色轴的颜色位置，其中负值表示蓝色并且正值表示黄色。本测试使用自Grand Rapids,Michigan的X-Rite,Inc.可得的COLORI5台式分光光度计进行。测试方法是TAPPI T524om-94。
加速的天候老化
加速的天候老化试验通过将测试样品暴露于光、湿气和温度极端条件下而模拟材料长期户外暴露的损害作用。对样品进行耐光性(光褪色)和耐候性(开裂、粉化、卷曲、收缩等)测试。使用芝加哥的Atlas Material Testing Technology LLC的Atlas CI65A氙弧光气候-o-测量仪(Atlas CI65A Xenon Arc Weather-o-meter)对样品进行耐候测试。
首先在可印刷基底上印刷具有白色、黄色、品红色、青色和黑色条纹的印刷模式。然后通过使用压敏粘合剂将本发明的透明膜层压到印刷层上来制作膜层压件。然后在将样品置于气候-o-测量仪中之前首先对其进行CIE L*a*b*色空间测试。使样品在气候-o-测量仪中老化指定量的时间。将该样品从气候-o-测量仪中取出，用于CIE L*a*b*色空间读数并且观察该膜的任何变化，例如收缩、粉化、开裂等等。如果在2000小时之后没有可见的变化，并且由ΔE表示的L*、a*和b*一起的变化小于10，则给予样品通过等级。ΔE值使用以下公式计算： ΔE = ( ΔL 2 + Δ a 2 + Δ b 2 )
光泽度
光泽度使用来自麻里兰州哥伦比亚BYK Gardner USA的BYKGardner Micro-TRI-Gloss光泽度测量仪进行测量。使用60°的通用测量角度用于该测量。典型地，可接受的光泽度读数是80或更高。
拉伸强度和拉伸伸长
膜的拉伸伸长使用机械特性测量技术例如Instron来测试。使用修改的ASTM D882来确定本发明的膜的拉伸强度和伸长率百分比。程序如下：
1.在纵向方向上切出1英寸x4英寸的样本。
2.在两端从距端部1英寸处抓住膜，这样在抓住处之间的间隔是2英寸。
3.将十字头速度设定为12英寸/分钟(“ipm”)。
4.获得拉伸强度，其是拉伸应力乘以膜厚度的乘积。断裂拉伸强度(拉断强度)是断裂发生的最大应力乘以膜的厚度。
5.％伸长率由该机器报告。
该标准要求180％的最小极限伸长率和0.5磅/平方英寸(“psi”)的最小拉伸强度。在该膜上存在或不存在PSA不会显著地改变该膜的强度和/或伸长。这样，在以下实施例中不管该膜是否包括PSA，都使用没有PSA层的膜进行拉伸伸长测试。
铆钉测试
将约2.5英寸x2.5英寸的测试样品施加到来自Richfield,Ohio的Frontier Tank Center的染色4英寸x12英寸的铝板上。将具有11.4mm(直径)X3.3mm(高度)X7.62mm(轴直径)(0.45英寸(直径)X0.13英寸(高度)X0.3英寸(轴直径))的尺寸的扁头铆钉头部均匀地分布到该铝板上。进行铆钉的施加以便将形成任何褶皱——尤其是围绕这些铆钉头部——最小化。夹带的空气使用针刺孔释放，同时使用带有硬质鬃(bristle)和塑料橡皮刷的刷子来得到膜围绕铆钉的最佳构造。将该样品在环境条件下保持24小时。对该膜围绕铆钉的升起部分的直径进行测量并记录。然后将样品置于使用UVB313灯泡的QUV中持续1000小时。然后将样品取出并且再次测量围绕铆钉升起的膜的直径。当对于未印刷的材料直径的变化小于0.15英寸或对于印刷的材料直径的变化小于0.2英寸时，给予该样品通过等级。
收缩试验
对测试样品以大约30克/平方米(gsm)的涂层重量涂覆来自Pasadena,CA的Avery Dennison Corporation的商品名为S8072的压敏粘合剂。然后将样品附着到来自Cleveland,OH的Q-Lab Corporation的清洁的铝板上。将该样品在环境条件下保持24小时。然后在该膜上在纵向方向(MD)和横向方向(CD)两者上制作5英寸的网状线。然后将该样品在160°F下老化48小时。测量MD和CD的尺寸变化。如果在两个方向上的收缩都小于0.03英寸，则给予样品通过等级。
长期可移除性
将约2英寸x11英寸的测试样品施加到来自Richfield,Ohio的Frontier Tank Center的2.75英寸x5.5英寸的染色铝板上。将过量的材料折叠到其自身上以产生用于移除的小突出部(tab)。然后将样品在室温下保持24小时，并且然后在SAE J1960测试条件下置于氙天候老化试验计中。对这些样品每500小时进行测试直至总计2500小时的持续时间。以多个角度，典型地90°、135°和180°对样品进行移除测试。当转移到该板的粘合剂小于25％并且膜保持基本上完整时，则给予该样品通过等级。
应力松弛
应力松弛测量经受拉伸应力的膜的保留应力或“记忆”。膜的应力松弛使用机械特性测量装置例如Instron来测试。程序如下：
1.使用ChemInstruments Rotary Die Slitter切割1英寸x8英寸尺寸的样品
2.将Instron抓住处之间的计量长度设定为6英寸
3.距两端1英寸处抓住膜。如果粘合剂涂覆的膜正在进行测试，则在抓住样品后移除该剥离涂覆的背衬。
4.设定十字头速度为4英寸/min
5.将样品伸长到13％伸长率，并且保持12分钟。
应力松弛报告为在保持伸长的过程中测量的最小力。小于0.75磅的应力松弛被认为是对于膜贴合性最佳的。
实施例
以下实施例中使用的化学品在表2中列出，提供了每一种的功能、制造商和位置的信息。
表2.
Figure BDA0000498309910000211
实施例1.MPI1005有机溶胶配制品(对照1)-MPI1005有机溶胶由MPI1005基料(base)(62.17％)、Mark2181(2.23％)、白色分散系(30.41％)、Rhodasurf L4(0.181％)和Hi Sol10(5.01％)组成。该MPI1005基料具有以下组成：Geon178(59.96％)、UV531(2.4％)、Hi Sol10(28.78％)、G-59共混物(7.05％)、Edenol9777(1.8％)；白色分散系具有以下组成：TiO2(65％)、Edenol9777(22.35％)、Hi Sol10(12.65％)并且G-59共混物具有以下组成：G-59增塑剂(85％)、Hi Sol10(15％)。
实施例2.MPI1005SC有机溶胶配制品(对照2)-MPI1005SC有机溶胶由MPI1005SC基料(55.86％)、白色分散系(26.2％)、Hi Sol10(2.46％)和Elvaloy分散系(15.48％)组成。该MPI1005SC基料具有以下组成：Geon178(55.43％)、UV531(0.42％)、Hi Sol10(33.58％)、Palamoll656(8.92％)、Baerlocher B1360(1.66％)；白色分散系具有以下组成：TiO2(65％)、Palamoll(22.35％)、Hi Sol10(12.65％)；Elvaloy分散系具有以下组成：Elvaloy742(20％)、Hi Sol10(80％)。
实施例3.改性的有机溶胶膜——将实施例1和实施例2的乙烯基有机溶胶配制品通过加入按重量计(基于固体含量)0％、0.1％、0.5％、1％和5％的低表面能添加剂(来自Dow Corning的Z-6173)进行改性。搅拌配制品以确保均匀的有机溶胶、过滤、进行抽真空以除去气泡并且使用外圆角涂布器流延到PET流延片上。将湿的乙烯基有机溶胶膜干燥并且熔化以产生2密尔厚的膜。
使用以下的程序来流延膜并且在实验室规模上制造自粘型构造。将这些组分使用搅拌混合到一起以获得均匀的有机溶胶。将该有机溶胶过滤、进行抽真空以除去气泡并且使用外圆角涂布器流延到PET流延片上。将湿的乙烯基有机溶胶涂层干燥并且熔化以产生2密尔厚的膜。将PVC膜的背面涂覆约10微米厚的platimid连接层，并且最后将PSA涂覆的剥离衬垫层压到PVC膜的连接层面上。
在生产规模上，按照类似的程序进行混合，当然除了以更大的规模。将该有机溶胶涂覆到PET的移动网片(web)上，并且然后干燥并在炉库(oven bank)中熔化以产生该膜。将该连接层在线涂覆到乙烯基膜上。将PSA涂覆的衬垫层压到该连接层面上，并且然后将流延片剥离以产生最终的卷材料构造。
结果和讨论
结果和讨论-使用Mimaki GP604S平台打印机和基于SS2溶剂的油墨对改性的以及对照乙烯基膜样品进行印刷测试。使用X-射线光电子能谱(XPS)对样品进行分析以表征印刷膜表面的化学组成并且使用原子力学显微镜表征膜表面形态。
XPS数据显示了在该膜的表面处的硅氧烷的量如所预期的随着加入到该配制品中的硅氧烷的量的增加而增加(图7)。AFM测量值表明了硅氧烷添加剂在该印刷膜表面处形成了相分离区域，并且与XPS数据一致，该原子力显微镜(AFM)图像显示了该区域的尺寸和数密度随着添加到该印刷膜配制品中的硅氧烷的量的增加而增加(图8)。图8中的图像(a)、(b)、(c)、和(d)对应于含0wt.％、0.1wt.％、0.5wt.％和1.0wt.％的硅氧烷添加剂的聚合物膜。
确定印刷分辨率的油墨扩散随着表面硅氧烷水平的增加在初始迅速降低。当表面硅水平的增加超过约3原子％时，这种依赖性变得显著地更微弱(图9)。这表明了：(1)添加了硅氧烷、导致了约3原子％表面Si或更大(在与剥离衬垫的背面任何接触之前)的乙烯基膜将在卷的长度和宽度上产生基本上均匀的印刷分辨率，尽管印刷膜表面与剥离衬垫的背面不均匀接触并且尽管剥离衬垫背面上的有机硅可能不均匀分布；以及(2)该膜卷不必存储任何时间长度来允许发生衬垫背面到膜面的有机硅转移。不限制于任何具体理论，由于从衬垫背面转移造成的表面有机硅水平的潜在增加将不会导致大的印刷分辨率变化。在此处报道的新技术之前，自粘型膜的卷将必须在仓库中储存较长时期以允许有机硅转移和扩散过程，以便从而造成在印刷膜面上大体上均匀的有机硅分布。
对膜印刷特征的热老化依赖性进行仔细研究以探索可能发生的添加剂继续起花(blooming)的可能性。这种现象将具有引起依赖膜卷热历史的印刷特征的能力，这是因为尽管油墨扩散行为对于表面硅水平(当该表面硅水平是约3原子％或更大时)的变化相对不灵敏，但是表面硅水平的大量增加——假如从4原子％至14原子％——将最有可能对印刷特征有可识别的影响。
将乙烯基膜在室温和50℃并且2psi下置于与剥离衬垫背面的接触中持续两周，之后将它们通过XPS、AFM和印刷测试进行表征。数据显示了表面硅水平(图10)和表面形貌(图11)相对于加热老化非常稳定。与此一致，发现了在室温和50℃下保持的膜的油墨扩散特征确实是非常类似的(图12)。
因此，尽管印刷膜表面与剥离衬垫的背面不均匀接触并且尽管有机硅在剥离衬垫的背面可能不均匀分布，用适当水平的硅氧烷改性的PVC膜表现出在卷的长度和宽度上基本上均匀的印刷分辨率或印刷品质。
尽管使用适当水平的低表面能添加剂改善了膜的印刷均匀性并且基本上消除了印刷分辨率的时间依赖性，但是如果添加剂降低了膜的视觉和物理特性的话这些改善将是无用的。对基础膜通过颜色、光泽度和不透明度测量以及拉伸和伸长测量进行表征。该自粘型膜构造通过剥离粘合力、铆钉贴合性、颜色、光泽度、图像清晰度、衬垫剥离性、长期可移除性、施加的收缩、应力松弛和拉伸以及伸长测量进行表征。对于经受了加速的天候老化条件的膜，也获得了光泽度和ΔE数据。来自对该膜进行的广泛的光学和物理测试的数据显示了硅氧烷添加剂实际上相对于未改性的配制品不会有害地影响膜的特性(表3-11)。
表3.
在使用和不使用各种量的Z-6173的情况下，实施例2的颜色、亮度、光泽度和不透明度。
表4.
在使用和不使用各种量Z-6173的情况下，实施例2的应力松弛、达因水平、拉伸和伸长。
Figure BDA0000498309910000252
Figure BDA0000498309910000261
表5.在使用和不使用Z-6173的情况下，实施例2的不锈钢上的180o剥离粘合。
表6.在使用和不使用Z-6173的情况下，实施例2的颜色和光泽度。
添加剂水平(wt.％) 0 0.25 0.50 1.00
颜色，L值 95.63 95.50 95.59 95.63
颜色，a值 -1.14 -1.13 -1.13 -1.13
颜色，b值 -0.29 -0.50 -0.53 -0.49
光泽度，20° 80.2 80.3 78.7 78.7
光泽度，60° 90.9 91.8 91.2 90.7
光泽度，85° 97.3 96.8 97.3 97.1
表7.在使用和不使用各种量的Z-6173的情况下，实施例2的铆钉贴合性。
Figure BDA0000498309910000271
Figure BDA0000498309910000281
表8.在使用和不使用各种量的Z-6173的情况下，实施例2的长期可移除性。
Figure BDA0000498309910000282
表9.在使用和不使用各种量的Z-6173的情况下，实施例2的收缩。
添加剂水平(wt.％) 0 0.25 0.50 1.00
在铝上施加的收缩(英寸)：
施加的收缩，纵向方向(英寸)-新样品 0.006 0.008 0.008 0.007
施加的收缩，横向方向(英寸)-新样品 0.006 0.008 0.008 0.007
表10.
在使用和不使用各种量的Z-6173的情况下，实施例2的应力松弛、拉伸和伸长。
Figure BDA0000498309910000291
表11在使用和不使用各种量的Z-6173的情况下，实施例2的耐候数据。
Figure BDA0000498309910000301
Figure BDA0000498309910000311
Figure BDA0000498309910000321
实施例4-7
对硅化的PET衬垫进行其转移有机硅到PVC膜表面的能力的评估。将流延片的特征在表12中示出。使用逆转辊(reverse roll)法或模涂覆法将PVC膜从有机溶胶(MPI1005配制品)流延到图12中识别的硅化的流延片上。在所有情况下，PVC膜的厚度(caliper)是约2密尔。在流延到2SLKN衬垫上的膜的情况下，膜的厚度是约1.4密尔。
表12.
流延片 有机硅涂层重量(g/m2)
Mitsubishi2SLKN 0.1
0％CRA 0.99
50％CRA 0.91
100％CRA 1.12
对应于产品的构造如下制造。将压敏粘合剂(PSA)涂覆到90lb的剥离衬垫上并且干燥以产生约32gsm的最终涂层重量。然后将该流延的PVC膜层压到PSA上。将流延片从PVC膜(总体构造包括PSA和剥离衬垫)剥离所需要的力如下报告。在流延的PVC膜表面上的有机硅水平通过XPS测量得到。在用Mimaki GP604S印刷机使用SS2油墨印刷膜之后，视觉上确定流延的PVC膜的印刷品质。性能以1至4的标度进行评级，其中1表示优异的印刷品质并且4表示差的印刷品质。
表13.
Figure BDA0000498309910000331
实施例8-12
在实施例8-12中，将印刷膜层流延到所设计的流延片上以将低表面能材料递送到印刷膜。将聚酯片用单层或薄层的Dow CorningCorporation200材料、PDMS材料流体——具有50、500和5000cSt的粘度(25℃)——涂覆。
对有机硅涂覆的PET片材研究其转移有机硅到PVC膜表面的能力。在与有机硅涂覆的PET片材接触之后的片材和PVC膜的特征在表14中展示。
表14.
Figure BDA0000498309910000332
Figure BDA0000498309910000341
暴露于有机硅涂覆的PET片的PVC膜产生了非常良好的印刷适性，而暴露于CRA和α-烯烃的PVC膜则不会。
在本说明书——包括权利要求、摘要和附图——中公开的所有特征，以及在所公开的任何方法和过程中的所有步骤能够以任何组合进行组合，除了其中至少一些此类特征和/或步骤互相排斥的组合。在本说明书——包括权利要求、摘要和附图——中公开的每个特征可以被用于相同、等效或类似目的的可选特征代替，除非另外清楚地指出。因此，除非另外清楚地指出，所公开的每个特征仅仅是等效或类似特征的属系列的一个实例。
以上详述的本发明的说明书提供用于说明的目的，并且并非旨在是穷尽性的或将本发明限制为所公开的具体实施方式。实施方式可以提供不同的能力和益处，这取决于用来实施本发明的重要特征的配置。因此，本发明的范围仅由所附的权利要求书限定。

Claims (47)

1.一种自粘型印刷膜，包括：
具有上表面和下表面的聚合物层，所述聚合物层适于在所述上表面上接收印刷介质；以及
布置在所述聚合物层的所述下表面上的粘合剂层；
其中所述聚合物层包括分布在所述聚合物层内或布置在所述聚合物层表面周围的低表面能添加剂。
2.如权利要求1所述的自粘型印刷膜，其中所述聚合物层包括从约0.1wt.％至约10wt.％的所述低表面能添加剂。
3.如权利要求1所述的自粘型印刷膜，其中所述聚合物层包括从约0.1wt.％至约5wt.％的所述低表面能添加剂。
4.如权利要求1-3中任一项所述的自粘型印刷膜，其中低表面能添加剂在所述聚合物层中处于基本上游离形式。
5.如权利要求1-3中任一项所述的自粘型印刷膜，其中所述低表面能添加剂共价地结合到聚合物材料，形成所述聚合物层。
6.如权利要求1-5中任一项所述的自粘型印刷膜，其中所述低表面能材料选自含有机硅的材料、含氟聚合物、聚对亚苯基二甲基、聚酰胺、聚酰亚胺或其两种或更多种的组合。
7.如权利要求1-5中任一项所述的自粘型印刷膜，其中所述低表面能添加剂是含有机硅的材料，所述含有机硅的材料选自硅氧烷、硅烷或其组合。
8.如权利要求7所述的自粘型印刷膜，其中所述低表面能添加剂选自下式的硅氧烷：
Figure FDA0000498309900000021
其中R基团独立地选自烷基基团、芳基基团、烯基基团、炔基基团、酰基基团、烷氧基基团、缩水甘油基基团或其两种或更多种的组合。
9.如权利要求7或8所述的自粘型印刷膜，其中所述聚合物层在所述聚合物层的所述上表面处包括至少约3原子％的原子Si。
10.如权利要求7或8所述的自粘型印刷膜，其中所述聚合物层在所述聚合物层的所述上表面处包括至少约4原子％的原子Si。
11.如权利要求7或8所述的自粘型印刷膜，其中所述聚合物层在所述聚合物层的所述上表面处包括至少约5原子％的原子Si。
12.如权利要求7或8所述的自粘型印刷膜，其中所述聚合物层在所述聚合物层的所述上表面处包括从约3原子％至约15原子％的原子Si。
13.如权利要求1-12中任一项所述的自粘型印刷膜，其中所述聚合物层包括聚氯乙烯。
14.如权利要求1-13中任一项所述的自粘型印刷膜，进一步包括布置在所述粘合剂层的下表面上的剥离衬垫。
15.如权利要求14所述的自粘型印刷膜，其中所述剥离衬垫包括与所述粘合剂层的所述下表面相接触的有机硅剥离层，以及与所述有机硅剥离层相对的下层，所述剥离衬垫的所述下层在其下表面上包括残余的有机硅。
16.如权利要求1-15中任一项所述的自粘型印刷膜，其中所述低表面能添加剂具有从约5达因/cm至约50达因/cm的表面能。
17.如权利要求1-16中任一项所述的自粘型印刷膜，其中所述印刷层具有的特征为当新膜在室温下进行印刷时具有第一网点面积，并且当在50℃的温度和2psi的压力下暴露两周之后印刷膜时具有第二网点面积，所述第二网点面积具有的值在所述第一网点面积的约20％之内。
18.如权利要求1-16中任一项所述的自粘型印刷膜，其中所述印刷层具有的特征为当新膜在室温下进行印刷时具有第一网点面积，并且当在50℃的温度和2psi的压力下暴露两周之后印刷膜时具有第二网点面积，所述第二网点面积具有的值在所述第一网点面积的约15％之内。
19.如权利要求1-16中任一项所述的自粘型印刷膜，其中所述印刷层具有的特征为当新膜在室温下印刷进行时具有第一网点面积，并且当在50℃的温度和2psi的压力下暴露两周之后印刷膜时具有第二网点面积，所述第二网点面积具有的值在所述第一网点面积的约10％之内。
20.如权利要求1-16中任一项所述的自粘型印刷膜，其中所述印刷层具有的特征为当新膜在室温下印刷进行时具有第一网点面积，并且当在50℃的温度和2psi的压力下暴露两周之后印刷膜时具有第二网点面积，所述第二网点面积具有的值在所述第一网点面积的约0.1％至约20％之内。
21.如权利要求1-16中任一项所述的自粘型印刷膜，其中所述印刷层具有的特征为当新膜在室温下印刷进行时具有第一网点面积，并且当在50℃的温度和2psi的压力下暴露两周之后印刷膜时具有第二网点面积，所述第二网点面积具有的值在所述第一网点面积的约1％至约17％之内。
22.一种用于改善以卷形式提供的自粘型膜的印刷分辨率的方法，所述方法包括：
提供聚合物膜层，所述聚合物膜层具有用于在其上接收印刷介质的上表面，和与所述上表面相对的下表面；
在所述聚合物膜层的下表面上提供粘合剂膜层；和
提供剥离衬垫，所述剥离衬垫具有在其上包括剥离涂层的上表面，和下表面，当所述自粘型膜围绕其自身卷成卷时，所述剥离衬垫的所述下表面接触所述聚合物膜层的所述上表面；
其中所述聚合物膜层包括分布在所述聚合物层内或布置在所述聚合物层表面周围的低表面能添加剂。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述低表面能材料选自含有机硅的材料、含氟聚合物、聚对亚苯基二甲基、聚酰胺、聚酰亚胺或其两种或更多种的组合。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述低表面能添加剂包括含硅的材料，所述含硅的材料选自硅氧烷、硅烷或其组合。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述聚合物层在所述聚合物层的所述上表面处包括从约3原子％至约15原子％的Si原子。
26.如权利要求24或25所述的方法，其中在所述膜由卷形式展开之后，所述膜呈现出沿着所述膜的长度和宽度基本上均匀的印刷分辨率。
27.如权利要求22-26中任一项所述的方法，其中所述聚合物膜层包括聚氯乙烯。
28.如权利要求22-27中任一项所述的方法，其中所述上表面在与所述剥离衬垫的所述下表面接触之前展现第一印刷分辨率，并且在与所述剥离衬垫的所述下表面接触之后展现第二印刷分辨率，并且所述第一印刷分辨率与所述第二印刷分辨率基本上相同。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述第二印刷分辨率不随着时间、温度和压力显著变化。
30.如权利要求22-27中任一项所述的方法，其中所述印刷层具有的特征为当新膜在室温下进行印刷时具有第一网点面积，并且当在50℃的温度和2psi的压力下暴露两周之后印刷膜时具有第二网点面积，所述第二网点面积具有的值在所述第一网点面积的约20％之内。
31.如权利要求22-27中任一项所述的方法，其中所述印刷层具有的特征为当新膜在室温下进行印刷时具有第一网点面积，并且当在50℃的温度和2psi的压力下暴露两周之后印刷膜时具有第二网点面积，所述第二网点面积具有的值在所述第一网点面积的约15％之内。
32.如权利要求22-27中任一项所述的方法，其中所述印刷层具有的特征为当新膜在室温下进行印刷时具有第一网点面积，并且当在50℃的温度和2psi的压力下暴露两周之后印刷膜时具有第二网点面积，所述第二网点面积具有的值在所述第一网点面积的约10％之内。
33.如权利要求22-27中任一项所述的方法，其中所述印刷层当在室温下进行印刷时具有第一网点面积，并且当在50℃的温度和2psi的压力下暴露两周之后进行印刷时具有第二网点面积，所述第二网点面积具有的值在所述第一网点面积的约0.1％至约20％之内。
34.如权利要求22-27中任一项所述的方法，其中所述印刷层具有的特征为当新膜在室温下进行印刷时具有第一网点面积，并且当在50℃的温度和2psi的压力下暴露两周之后印刷膜时具有第二网点面积，所述第二网点面积具有的值在所述第一网点面积的约1％至约17％之内。
35.如权利要求22-34中任一项所述的方法，其中提供所述包括所述低表面能添加剂的聚合物层包括提供包括所述低表面能添加剂的聚合物配制品并且由此种配制品形成膜层。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述低表面能添加剂在所述聚合物配制品中处于基本上游离形式。
37.如权利要求35所述的方法，其中所述低表面能添加剂共价地结合到或接枝到所述聚合物配制品的聚合物。
38.如权利要求22-34中任一项所述的方法，其中提供所述包括所述低表面能添加剂的聚合物层包括由聚合物配制品形成所述聚合物层并且将所述低表面能材料的涂层施加到所述聚合物层的表面上。
39.如权利要求38所述的方法，其中将所述低表面能材料施加到所述聚合物层的表面上包括将所述低表面能材料喷施、涂覆、擦拭或刷涂到所述聚合物层的表面上。
40.如权利要求22-34中任一项所述的方法，其中提供所述包括所述低表面能添加剂的聚合物层包括提供在其上包括低表面能添加剂涂层的流延片，并且在所述流延片上形成所述聚合物层，使得所述低表面能添加剂的至少一部分转移到所述聚合物膜。
41.如权利要求40所述的方法，其中所述低表面能添加剂涂层包括控释的添加剂。
42.如权利要求41所述的方法，其中所述低表面能添加剂包括从约0.1重量百分比至约70重量百分比的所述控释的添加剂。
43.如权利要求41所述的方法，其中所述低表面能添加剂包括从约5重量百分比至约60重量百分比的所述控释的添加剂。
44.如权利要求41所述的方法，其中所述低表面能添加剂包括从约10重量百分比至约50重量百分比的所述控释的添加剂。
45.如权利要求41-44中任一项所述的方法，其中所述控释的添加剂包括MQ-型树脂。
46.如权利要求40所述的方法，其中所述流延片包括含有机硅涂覆材料的聚酯片。
47.如权利要求46所述的方法，其中所述有机硅涂覆材料是聚二甲基硅氧烷。
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