CN103906780B - 氟化水-油相斥剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活化能量射线可固化的化合物(A)，它包含至少一种含(聚)内酯的部分(a1)，至少一种含氟的部分(a3)，以及在部分(a1)和(a3)之间存在的至少一种进一步的部分(a2)。本发明进一步涉及制备这种化合物的方法，和它们在提供涂料组合物油水相斥性能中的用途。

Description

氟化水-油相斥剂
本发明涉及对活化能量射线可固化的树脂基体显示出增加的混溶性和相容性的氟化化合物，它们的生产和它们在尤其要求优良的抗污性和指纹移除力的应用中的用途。
诸如指纹以及皮脂，汗水和化妆品之类的污迹倾向于容易粘附到例如硬涂膜或抗污层上；和一旦它们发生粘附，则污迹倾向于难以移除。尤其在具有抗反射膜的光学元件上，附着的污点或污迹显眼，和因而在许多方面成问题。首先是美学影响。当尝试以普通纸张或织造布料擦拭掉任何污迹时，它们更会散开而将全部表面弄脏。此外，如此有损坏硬涂层或抗污层的风险。
一般地，当硬涂层表面提供有易清洁性能时，添加低表面能添加剂(例如，硅氧烷或氟添加剂)。
遗憾的是，标准的氟化化合物倾向于对标准涂料配制剂中的市售树脂的亲和力低，从而导致相分离，低透明度和/或差的成膜。为了增加氟化化合物和涂布树脂基体之间的混溶性/相容性，可将增容基团连接到氟化化合物上。US7439279中描述了添加相容基团的数种方法。
令人惊奇地。我们已发现，其中相容基团例如内酯单元连接到水和/或油相斥化合物上的方式强烈地影响添加剂/树脂基体的相容性和涂层的透明度这二者。
在US7439279的实施例B-7中，通过使在两个端基上具有羟基的全氟聚醚与ε-(epsilon)己内酯反应，生成氟化化合物。随后使该产物与甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯反应，获得活化能量射线可固化的斥油剂。尽管要求保护的是，通过开环，将ε-(epsilon)己内酯添加到全氟聚醚二醇的两个端基上，但我们注意到残留大量未改性的全氟聚醚醇。不包含相容的己内酯官能团的聚氨酯丙烯酸酯会导致差的配制剂透明度和更差的涂层状态。
针对这一背景，我们现在提供一种活化能量射线可固化的化合物(A)，它包含至少一个含(聚)内酯的部分(a1)，和至少一个含氟部分(a3)，其中部分(a1)和(a3)彼此不直接相连。典型地，至少一个部分(a2)存在于部分(a1)和(a3)之间。
本发明的化合物(A)典型地每一分子包括至少一个，和更典型地至少两个活化能量射线可固化的基团。“活化能量射线可固化的基团”是指在用活化能量射线辐照和/或(光)引发剂影响下可经历聚合的官能团。这些基团的实例包括(甲基)丙烯酰基，乙烯基，烯丙基，硫醇基和/或环氧基。
最典型地，活化能量射线可固化的基团是可聚合的烯键式不饱和基团。“可聚合的烯键式不饱和基团”在本发明中是指碳-碳双键，它在辐照和/或(光)引发剂影响下可经历自由基聚合。可聚合的烯键式不饱和基团通常选自(甲基)丙烯酰基和/或烯丙基，优选它们是(甲基)丙烯酰基，最优选是丙烯酰基。在本发明中，术语"(甲基)丙烯酰基"要理解为涵盖丙烯酰基和甲基丙烯酰基二者或其衍生物以及混合物。
部分(a1)可以是含内酯-和/或聚内酯的部分。高度合适的是含至少一个下述区段的部分(a1)：-(C(=O)CuH2uO)t-式(1)
其中u是2-5的整数，优选3-5；和t是1-20的整数，更典型地1-10，优选1-5，和最典型地1-3。部分(a1)典型地选自(聚)γ-丁内酯部分，(聚)δ-戊内酯部分和/或(聚)ε-己内酯部分。优选的是(聚)ε-己内酯部分，和更特别地聚ε-己内酯部分。
典型地，相对于化合物(A)的总重量，部分(a1)的重量百分比(wt%)是5-75wt%。一般地，它们的用量为至少7wt%，优选至少10wt%。通常它们的用量为最多60wt%，典型地最多50wt%。
可通过进一步的部分(a4)，提供活化能量射线可固化的基团。“进一步”是指这一部分不同于部分(a1)，(a2)和(a3)。在本发明的又一实施方案中，也可通过上述相同的部分(a1')提供活化能量射线可固化的基团。合适的部分(a1')的实例例如是由活化能量射线可固化的化合物衍生的那些，所述化合物含有能与异氰酸酯基反应的至少一个(优选基本上1个)反应性基团和至少一个下述部分：
-(C(=O)CuH2uO)t-式(1)
其中u和t是以上规定的整数。在本发明当中和除非另有说明，“能与异氰酸酯基反应的反应性基团”一般地是指羟基。其他可能的基团是氨基或硫醇基。优选羟基。
在这一类中优选的尤其是羟基C1-4烷氧基(甲基)丙烯酸酯-((聚)内酯)t衍生的部分(a1')，其中t是整数1-20，优选1-10，和最优选1-5。优选地，(聚)内酯是(聚)己内酯。
部分(a1')可以例如衍生于式(2)表示的化合物：
CH2=CH(R)-C(=O)-O-(CnH2n)r-O-(C(=O)-C5H10O)t-H
其中R=-H或-CH3，n是整数1-4，r是整数1-4和t是整数1-20，优选1-10，更典型地1-5。关于可提供部分(a1')的合适化合物的实例，参见以下的化合物(iii)。
若存在的话，相对于化合物(A)的总重量，这一部分(a1')的重量百分比(wt%)典型地为15-80wt%。一般地，它们的用量为至少17wt%，优选至少20wt%。通常它们的用量为最多75wt%，典型地最多60wt%。
一般地，部分(a3)是含氟的部分。部分(a3)有利地能产生水和/或油相斥性。典型地，部分(a3)包括至少一个含氟的有机基团，更特别地通常作为斥水剂和/或斥油剂的含氟化合物中的至少一个含氟的有机基团。优选地，部分(a3)选自下述中的一个或多个：含一个或多个多氟代烷基的部分，氟化醇-衍生的部分和/或氟化硅氧烷-衍生的部分。
可在本发明中使用的合适的化合物的实例包括但不限于含多氟代烷基的可聚合单体例如含多氟代烷基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物，或者这一单体与另一可聚合单体例如丙烯酸酯，马来酸酐，氯丁二烯，丁二烯或甲基乙烯基酮的共聚物；多氟化氧杂环丁烷醇，例如在WO2001000701中描述的那些；羟基官能的氟代乙烯-烷基乙烯醚，例如在(US20110028612)中描述的那些；氟化(聚)醚醇和/或羟基官能的氟代硅氧烷化合物。这些化合物是本领域众所周知的。
在本发明的构架中，优选的是由氟化醇衍生的部分(a1)。合适的氟化醇的实例是氟化氧杂环丁烷醇，羟基官能的氟代乙烯-烷基乙烯醚，氟代烷基醇和/或氟化(聚)醚醇。关于合适的氟化醇的更多实例，参见以下的化合物(i)。
尤其优选的是氟化(聚)醚醇部分，尤其多氟(聚)醚醇部分，更特别地，全氟(聚)醚醇部分(a3)。“术语(聚)醚”覆盖醚和含多个醚基的聚醚这二者，以及二者的混合物。
最典型地，部分(a3)包括用式(3)-(7)中的一个或多个表示的至少一个区段：
-(CF2CF20)p-式(3)
-(CF2CF(CF3)0)q-式(4)
-(CF2CF2CF20)r-式(5)
-(CF20)s-式(6)
-(CkF2k+1)-式(7)；
其中k是整数1-16，和
其中p，q，r和s各自是整数1-100，优选1-80。当p，q，r和s各自在上述范围内时，在固化之后涂布膜的表面的水和/或油的相斥性优良，且在长的时间段内维持优良的指纹可移除力。甚至更优选的是含用以上指出的式(3)-(6)中的一个或多个表示的至少一个区段的部分(a3)。
典型地，相对于化合物(A)的总重量，部分(a3)的重量百分比(wt%)为1-90wt%。一般地，它们的用量为至少20wt%，优选至少30wt%。通常它们的用量为最多80wt%，典型地最多70wt%。
在本发明的构架内，部分(a1)和(a3)有利地彼此相隔至少一个进一步的部分(a2)。“进一步”在本文中是指部分(a2)不同于部分(a1)和(a3)。有利地，部分(a2)还不同于部分(a4)或可能存在的任何其他部分。
在本发明的一个变通方案中，部分(a1)，(a2)和(a3)彼此连接在一起，其方式使得在部分(a1)和(a3)之间存在至少一个氨基甲酸酯键。
优选的是能借助氨基甲酸酯键与部分(a1)和(a3)中的至少一个反应的部分(a2)。甚至更优选的是能借助氨基甲酸酯键与部分(a1)和(a3)二者反应的部分(a2)。在本发明中使用高度合适的因此是多异氰酸酯部分(a2)。典型的是含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团(例如羟基)的部分(a1)和(a3)。优选的是化合物(A)中部分(a2)借助氨基甲酸酯键与部分(a1)和(a3)相连。关于合适的多异氰酸酯的更多实例，参见以下的化合物(ii)。
典型地，相对于化合物(A)的总重量，部分(a2)的重量百分比(wt%)是5-30wt%。一般地，它们的用量是至少7wt%，优选至少10wt%。通常，它们的用量最多25wt%，典型地最多20wt%。
典型地，由部分(a1)-(a4)，更典型地由以上所述的部分(a1’)-(a3)，制备化合物(A)。
可按照不同的方式制备化合物(A)。以下描述了制备本发明的化合物(A)的一些优选方式。
在本发明的一个实施方案中，可由下述物质反应，获得化合物(A)：
至少一种氟化醇(i)，任选地不同于(i)的至少一种醇(iv)，至少一种多异氰酸酯(ii)，和至少一种含有至少一个活化能量射线可固化的基团和至少一个(优选基本上一个)能与异氰酸酯基反应的反应性基团的(聚)内酯改性的化合物(iii)。
任选的化合物(iv)可替代最多75wt%的化合物(i)。通常这一用量最多50wt%，更通常最多25wt%。在这一实施方案的第一变通方案中，不使用化合物(iv)来制备本发明的化合物(A)。在第二变通方案中，使用化合物(iv)来制备本发明的化合物(A)。在第三变通方案中，可在本发明的构架中使用这两类化合物(A)的混合物。
任选的化合物(iv)典型地是疏水的羟基官能的化合物，其中包括但不限于羟基官能的烷基硅氧烷，例如在US20060102050中描述的那些和/或在例如US20110048281中描述的脂肪醇(典型地C7-C22)，例如月桂基醇，肉豆蔻基醇，鲸蜡基醇，硬脂基醇，和/或长链烷基醇(典型地C6-C35)，例如在US20110008634和US20100215775中描述的那些。
典型地，借助包括下述步骤的方法，获得这个第一实施方案的化合物(A)：
-第一步，包括使至少一种氟化醇(化合物i)和至少一种多异氰酸酯(化合物ii)反应，形成NCO封端的(聚)氨酯预聚物，和
-第二步，包括使第一步的产物与至少一种含至少一个活化能量射线可固化的基团和至少一个(优选基本上一个)能与异氰酸酯基反应的反应性基团的至少一种(聚)内酯改性的化合物(iii)反应。或者，第一步可包括使至少一种化合物(iii)与至少一种化合物(ii)反应，和第二步然后包括与至少一种化合物(i)进一步反应。在这些变通方案的每一个中，至少一个活化能量射线可固化的基团典型地是(甲基)丙烯酰基。典型地，化合物(iii)是封端剂。任选地，可与至少一种化合物(i)混合使用至少一种化合物(iv)。
本发明涉及制备化合物(A)的以上所述的方法，以及借助所述方法可获得的化合物(A)。特别地，本发明还提供(聚)内酯改性的封端的活化能量射线可固化的多氟聚醚氨基甲酸酯化合物(A)。以下描述了优选的工艺条件和优选的化合物(i)-(iii)和(iv),若存在的话。
可优选在基本上无水的条件下，和在30℃至130℃，更优选70℃至100℃的温度下，通过使化学计量过量的化合物(ii)与化合物(i)和任选地(iv)反应，直到异氰酸酯基和异氰酸酯-反应性基团之间的反应基本上完成，从而进行本发明的方法。可通过用胺滴定来追踪异氰酸酯的含量。通常以比例相当于由化合物(ii)提供的异氰酸酯基与由化合物(i)和(若存在的话)(iv)提供的异氰酸酯-反应性基团的当量比为约1.5-约4，优选约1.8–约2.5下，使用各反应物。可通过添加约5-约40%，优选约15-约25wt%的溶剂，以便减少预聚物的粘度，来促进反应。溶剂优选是丙酮或甲乙酮。在这一方法过程中，常见的是使用催化剂来加速异氰酸酯对异氰酸酯-反应性基团(例如羟基)的反应，和使用抑制剂以防止反应性不饱和基的自由基反应。在本发明的构架中，可使用顺序方法，其中将化合物(i)和/或化合物(ii)和/或化合物(iv)以两份或更多份递增地添加，或者连续进料。其理由是较好地控制反应的放热，特别是当不存在溶剂时。
在随后的步骤中，优选在与前面的步骤相同的条件下，异氰酸酯-封端的聚氨酯预聚物与一种或多种化合物(iii)反应。通常以比例相当于由第一步中获得的预聚物提供的异氰酸酯基与由化合物(iii)提供的异氰酸酯-反应性基团的当量比为约0.5-约1.5，优选约0.7-约1.2下，使用各反应物。可通过用胺滴定，来追踪异氰酸酯含量。
化合物(i)典型地是氟化醇，所述氟化醇可选自氟化烷基醇，氟化氧杂环丁烷醇(更特别地全氟氧杂环丁烷醇)，羟基官能的氟代乙烯-烷基乙烯醚(更特别地全氟烷基乙烯醚醇)和/或氟化(聚)醚醇(更特别地全氟(聚)醚醇)。
优选含有一个或多个羟基的氟化(聚)醚醇，尤其多氟(聚)醚醇，和更特别地全氟(聚)醚化合物。
优选的是含用式(3)-(7)中的一个或多个表示的至少一个区段的化合物(i)：
-(CF2CF2O)p-式(3)
-(CF2CF(CF3)O)q-式(4)
-(CF2CF2CF2O)r-式(5)
-(CF2O)s-式(6)
-(CkF2k+1)-式(7)
其中k，p，q，r和s如上所定义。优选的是根据式(3)-(6)任何一个的区段。最典型地这些化合物(i)的羟基官能度为1至4，更典型地1至2。优选二醇。
合适的化合物(i)的实例包括但不限于：获自SolvaySolexis的 和获自Daikin的Demnum-SA，获自DupontTM的获自AGCChemicals的and获自OMNOVA的 and及其(任何这些)的混合物。
合成化合物(A)所使用的化合物(i)的用量范围通常为1-90wt%。优选地，它们的用量为至少30wt%，和典型地至少40wt%。一般地，它们的用量是最多80wt%，和典型地最多70wt%，相对于化合物(A)的总重量。
在本发明中“多异氰酸酯”(化合物ii)是指表示含至少两个异氰酸酯基的有机化合物。多异氰酸酯通常包括不大于三个异氰酸酯基。多异氰酸酯化合物最优选是二异氰酸酯。多异氰酸酯可选自一种或多种本领域技术人员众所周知的脂族，脂环族，芳族和/或杂环的多异氰酸酯。可使用的脂族和脂环族多异氰酸酯的实例是：1,6-二异氰酸基己烷(HDI)，1,1'-亚甲基双[4-异氰酸基环己烷](H12MDI)，5-异氰酸基-1–异氰酸基甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。含有大于两个异氰酸酯基的脂族多异氰酸酯例如是以上提及的二异氰酸酯的衍生物，例如1,6-二异氰酸基己烷缩二脲和异氰脲酸酯。可使用的芳族多异氰酸酯的实例是1,4-二异氰酸基苯(BDI)，2,4-二异氰酸基甲苯(TDI)，1,1'-亚甲基双[4-异氰酸基苯](MDI)，二甲苯二异氰酸酯(XDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI),四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)和对苯二异氰酸酯(PPDI)。优选的是脂族多异氰酸酯，最优选的是脂族二异氰酸酯。
合成化合物(A)所使用的化合物(ii)的用量范围通常是5-75wt%。优选地，它们的用量是至少7wt%，和典型地至少10wt%。一般地，它们的用量是最多60wt%，和典型地最多40wt%，相对于化合物(A)的总重量。
优选地，(聚)内酯改性的化合物(iii)含有至少一个活化能量射线可固化的基团和基本上一个能与异氰酸酯基反应的反应性基团。(聚)内酯改性的化合物是指表示含有内酯单元、聚内酯单元或二者的混合物的化合物。典型地化合物(iii)包括对应于以上定义的式(1)的至少一个区段。
合适的化合物(iii)的实例是(聚)内酯(vi)和含有至少一个羟基的羟基(甲基)丙烯酸酯(vii)（优选(甲基)丙烯酸羟烷酯）的反应产物(或加合物)，其中该反应产物含有平均一个(或基本上一个)能与例如异氰酸酯基反应的羟基官能团。
合适的化合物(vi)包括但不限于(聚)γ-丁内酯，(聚)δ-戊内酯和/或(聚)ε-己内酯。优选的是(聚)ε-己内酯，和更特别地聚ε-己内酯。
有用的化合物(vii)包括脂族和/或芳族多元醇与残留的平均羟基官能度为约1的(甲基)丙烯酸的酯化产物。在本发明的上下文中，还可使用这些多元醇与内酯的反应产物，所述内酯在开环反应中添加到这些多元醇中。这些改性或未改性的多元醇用丙烯酸，甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直到达到所需的残留羟基官能度。同样可使用由(甲基)丙烯酸与带有一个环氧官能团以及至少一个(甲基)丙烯酸官能团的脂族、脂环族或芳族化合物反应获得的化合物(vii)。其他合适的化合物(vii)是其中至少一个羟基官能团保持自由的直链和支链多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如其中烷基具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷酯。在这一类中优选的分子(vii)是(甲基)丙烯酸羟甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，和/或(甲基)丙烯酸羟丁酯。
在合成化合物(iii)中所使用的羟基(甲基)丙烯酸酯，尤其(甲基)丙烯酸羟烷酯(vii)的用量范围通常为5-80wt%。优选地，它们的用量是至少10wt%，和典型地至少15wt%。一般地，它们的用量是最多70wt%，和典型地最多60wt%，相对于化合物(iii)的总重量。
尤其合适的化合物(iii)是羟基C1-4烷氧基(甲基)丙烯酸酯-((聚)内酯)n化合物，其中n是整数1-20，优选1-10，和最优选1-5。
尤其优选的是用式(2)表示的化合物(iii)：
CH2=CH(R)-C(=O)-O-(CnH2n-O)r-(C(=O)-C5H10O)t-H
其中R=-H或-CH3，n是整数1-4，r是整数1-4和t是整数1-20，优选1-10，更典型地1-5。其实例是ToneM100(DowChemical)和/或BisomerPEMCURE12A(Cognis)。
合成化合物(A)所使用的化合物(iii)的用量范围通常为5-75wt%。典型地，它们的用量是至少7wt%，更典型地至少10wt%。一般地，它们的用量是最多60wt%，优选最多40wt%，相对于化合物(A)的总重量。
本发明的化合物(A)典型地特征在于重均分子量(Mw)为500-50,000道尔顿，优选500-10,000道尔顿。
典型地通过常规的凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯标准物(典型地分子量范围为200-7,500,000道尔顿)来测定本发明中的分子量。
本发明的化合物(A)典型地特征在于根据DINENISO3219测定的粘度范围为在25℃下的500mPa.s至在60℃下的1,000,000mPa.s。优选的是在25℃下的粘度1,000mPa.s至在60℃下的500,000mPa.s。
除了提供疏水性以外，本发明的化合物(A)还能提供下述中的一种或多种：赋予由这些材料制备的涂层化学稳定性，耐候性，剥离性能，耐高温性，阻挡性能，低的摩擦系数，不透水性，耐腐蚀性，低折射指数等。不可润湿的表面也可进一步赋予表面防止结霜和/或冰形成或粘附的能力。
发现，本发明的化合物(A)对本领域中的辐射可固化的树脂基体标准物显示出优良的混溶性和相容性。本发明的化合物(A)进一步地高度适合于在要求优良的抗污性和指纹可移除力的涂料组合物中使用。
如此还提供一种组合物，尤其活化能量射线可固化的组合物，更特别地辐射可固化的组合物，它包含至少一种本发明的化合物(A)。
典型地，本发明的组合物可进一步包含至少一种含有至少一个活化能量射线可固化的基团的其他可固化的化合物(B)。化合物(B)中的活化能量可固化的基团典型地选自(甲基)丙烯酰基,烯丙基和/或乙烯基。最典型地，它们是(甲基)丙烯酰基。“其他”是指它不同于化合物(A)。
典型地，相对于组合物中的有机不挥发物含量的总重量，本发明的组合物包含0.5-100wt%的化合物(A)。通常，这一用量是至少1wt%，优选这一用量是至少2wt%，更优选至少3wt%，甚至更优选至少5wt%。通常这一用量是至少10wt%，或甚至至少15wt%。一般地，这一用量是最多99.5wt%，通常最多99wt%。这一用量通常是最多99.9wt%，一般地最多99.5wt%。典型地，这一用量是最多99wt%，最多98wt%，更典型地最多97wt%。最典型地这一用量是最多90wt%。
典型地，相对于组合物中的有机不挥发物含量的总重量，本发明的组合物包含0-99.5wt%的化合物(B)。若存在的话，它们的存在量典型地为至少10wt%，更典型地至少30wt%。典型地，这一用量为最多97wt%，最典型地最多90wt%。
典型地，相对于组合物中的有机不挥发物含量的总重量，本发明的组合物包含0.5-100wt%的化合物(A)和0-99.5wt%的化合物(B)。这一方式表达的化合物(A)的用量为3-50wt%，和化合物(B)的用量为50-97wt%。更典型地，这一方式表达的化合物(A)的用量为10-30wt%，和化合物(B)的用量为70-90wt%。
化合物(B)典型地是(甲基)丙烯酸酯化的化合物。(甲基)丙烯酸酯化的化合物(B)可以是单体或低聚物，或二者的混合物。
合适的单体(B)的实例是用化学式CH2=C(R1)COOCzH2z+1表示的(甲基)丙烯酸烷酯(其中R1是氢原子或甲基，和z是整数1-13，条件是CzH2z+1可具有直链结构或者支链结构)，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸丁二醇酯，丁氧基三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸叔丁基氨乙酯，(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸2-氰乙酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯酯，(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨乙酯，(甲基)丙烯酸Ν,Ν-二甲基氨乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸甘油酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸十七氟癸酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，[γ]-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯，甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯，吗啉(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸八氟戊酯，(甲基)丙烯酸苯氧基羟丙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯，苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸苯氧基酯，聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，2-磺酸钠乙氧基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸四氟丙酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸三氟乙酯，丙烯酸六氟异丙酯，乙酸乙烯酯，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯和/或丙烯酸异冰片酯。
然而，优选的是具有至少2，更优选至少3个可聚合官能团例如(甲基)丙烯酰基的单体。来自这一类的多不饱和化合物的实例是三羟甲基丙烷三-(甲基)丙烯酸酯，甘油三-(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三，四-(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四-(甲基)丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四-(甲基)丙烯酸酯，二-季戊四醇六-(甲基)丙烯酸酯和它们的(聚)乙氧化和/或(聚)丙氧化的等价物，及其混合物。优选它的丙烯酸酯化形式。最优选二-和/或三-丙烯酸酯。其实例包括但不限于获自Cytec的三羟甲基丙烷三-(甲基)丙烯酸酯和/或季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯(PETIA)。
优选地，本发明的组合物包括至少一种含至少三个可聚合官能团例如(甲基)丙烯酰基的单体(B)。
优选地，在有稀释剂的情形下，相对于组合物中的有机不挥发物含量的总重量，本发明的组合物包含至少10wt%，更优选至少20wt%和更优选至少30wt%的单体化合物(B)。
也可使用选自下述中的一种或多种低聚的化合物(B)：(聚)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，(聚)酯(甲基)丙烯酸酯，(聚)醚(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯。这些化合物是本领域众所周知的。
优选的是(聚)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯。最优选的是(聚)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和更特别地聚氨酯丙烯酸酯。(聚)氨基甲酸酯是指表示氨基甲酸酯，聚氨酯，和二者的混合物。聚氨酯是指表示含至少两个氨基甲酸酯基的有机化合物。适合于在本发明中使用的尤其是含至少三个(甲基)丙烯酸酯基的(聚)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。优选地，官能度高于3，更优选高于6，或甚至更高。适合于在本发明中使用的例如是获自Cytec的 8465和/或本发明的组合物典型地包括相对于组合物中的有机不挥发物含量的总重量0-90wt%的这种低聚的化合物(B)。一般地，这一用量为至少10wt%和一般地最多80wt%。
本发明的组合物可进一步包含不同于化合物(A)的任何已知的水和/或油相斥性赋予剂(C)。实例包括但不限于使用例如四氟乙烯或偏氟乙烯的氟树脂的氟类水和油相斥性-赋予剂；具有全氟烷基的氟化合物，使用有机基聚硅氧烷的硅氧烷类的水和油相斥性-赋予剂，所述有机基聚硅氧烷在其主链内具有硅氧烷键和具有烷基例如甲基、乙基或丙基；或者在其主链内具有硅氮烷键和在其侧链内具有烷基例如甲基、乙基或丙基或者氟代烷基的有机基聚硅氮烷，使用例如蜂蜡或石蜡的蜡型水和油相斥性-赋予剂，或使用锆和脂肪酸的盐，或者铵和脂肪酸的盐的金属盐型水和油相斥性-赋予剂。本文中优选的是氟化化合物和/或硅氧烷化合物(C)。例如，本发明的组合物可进一步包括不同于化合物(A)的一种或多种硅氧烷化合物和/或氟化化合物。
若存在的话，化合物(C)的使用量典型地为最多100质量份，每100重量份化合物(A)的总重量。一般地，这一用量为最多50，最优选最多30质量份，每100重量份化合物(A)的总重量。
本发明的组合物优选通常在光引发剂(D)存在下通过紫外辐射线可固化的。它们也可通过电子束辐照固化，从而允许使用不含光引发剂的组合物。本发明的组合物提供极端快速的固化。
光引发剂(D)若存在的话，添加量典型地为0.1-10质量份，每100质量份可光聚合的化合物。合适的光引发剂的实例包括但不限于芳基酮型光引发剂(例如苯乙酮，二苯甲酮，烷基氨基二苯甲酮，苄基，苯偶姻，苯偶姻醚，苯偶姻二甲基缩酮，苯甲酰基苯甲酸酯或[α]-酰基肟酯)，含硫的光聚合引发剂(例如，硫化物或噻吨酮)，酰基氧化膦(例如，酰基二芳基氧化膦)或其他光聚合引发剂。可以其中的至少两类结合的混合物形式使用光聚合引发剂。进一步地，光聚合引发剂可与光敏剂例如胺结合使用。
如果情况需要，本发明的组合物可进一步包含下述中的至少一种：紫外线吸收剂，光稳定剂，抗氧化剂，热聚合抑制剂，流平剂，消泡剂，增稠剂，沉降防止剂，颜料(有机着色颜料，无机颜料)，着色染料，红外线吸收剂，荧光增白剂，分散剂，抗静电剂，防雾剂和/或偶联剂。
进一步地，可添加胶态氧化硅(E)到本发明的组合物中，以进一步改进固化之后涂布膜的耐磨性。不特别限制胶态氧化硅(E)的平均粒度，但优选为1-1,000nm，尤其优选1-200nm，特别优选1-50nm，以便获得固化之后涂布膜高的透明度。为了改进胶态氧化硅(E)的分散稳定性，可用可水解的硅烷化合物的水解物改性颗粒的表面，在添加胶态氧化硅(E)的情况下，优选它们的添加量(含固量)为至少0.1质量份和最多500质量份，更优选至少1质量份和最多300质量份，尤其优选至少10质量份和最多200质量份，每100质量份化合物中的不挥发的有机物含量。当共混量在这一范围内时，在固化之后的涂布膜倾向于具有充足的耐磨性，在它上较少可能发生起雾，和在它上较少可能发生因外力导致的龟裂或类似情形。
此外，可添加促进粘合到基底(例如，金属，金属氧化物，玻璃，陶瓷等)上的物质(F)到本发明的组合物中。合适的粘合促进剂的实例包括但不限于：含酸的反应性单体，例如磷酸基化合物(例如，获自CytecIndustries的和)；β-羧乙基丙烯酸酯；单官能酸酯(例如，CD9050/Sartomer)，三官能酸酯(例如CD9052/Sartomer)，二丙烯酸锌(例如，CD9016/Sartomer)和/或官能硅烷化合物(例如，在US8147974中描述的)。
可使用有机溶剂来降低涂料配制剂的粘度。有机溶剂典型地在固化之前通过加热和干燥除去。在这一情形下，加热和干燥温度优选例如是大于或等于40℃至小于或等于100℃。加热和干燥时间例如是至少30秒至最多8分钟，优选至少1分钟至最多5分钟，和更优选至少3分钟至最多5分钟。对可在本发明中使用的非反应性稀释有机溶剂没有特别限制，其中包括丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单甲醚，乙二醇单甲醚，乙酸丁酯，甲乙酮，甲基异丁基酮和异丙醇-参见例如US7632874，c14。
若还是要添加有机溶剂，则应注意，其不对化合物(A)至(E)和其他添加剂(例如粘合促进剂)的溶解度造成问题。它可以是满足上述性能的任何溶剂。进一步地，可结合使用两类或更多类的有机溶剂。在其中添加有机溶剂到本发明组合物中的情况下，优选根据涂布膜在其上形成的基底的类型来选择合适的有机溶剂。
可以所属领域已知的任何合适的方式涂布本发明的组合物，例如喷涂，辊涂，刮刀涂布，倾注，刷涂和浸泡等。对涂层表面赋予微米-纳米结构的施涂技术也是可行的，例如微米-纳米凹版印刷，照相平版印刷，UV-纳米压印，纳米-压纹、微米-复制和静电纺丝等。
固化所使用的活化能量射线优选是紫外线，电子射线，X-射线，放射线或高频电波。从经济观点看，波长为180-500nm的紫外线是尤其优选的。可使用的灯的一些实例包括但不限于氙灯，低压汞灯，高压汞灯，超高压汞灯，金属卤化物灯，碳弧灯或钨灯，LED灯，UV-A灯等。
固化时间和条件可随组合物中的成分，涂布膜的厚度和所使用的活化能量射线源而变化。通常通过辐照约0.1-约60秒来实现固化。进一步地，为了完成固化反应的目的，可在用活化能量射线辐照之后进行热处理。本发明的组合物典型地在25℃下的粘度范围为1-50,000mPa.s。更优选在这一温度下的粘度范围为10-20,000mPa.s，最优选50-10,000mPa.s。
本发明的组合物有利地兼有对涂料树脂基体和标准添加剂的改进的相容性和混溶性，以及高的透明度，指纹移除力，以及抗污性和抗标记性。本发明组合物的优点是，指纹移除力持续长时间。不仅更容易移除所形成的任何指纹，另外，指纹也不那么容易附着，且当用干布或纸巾擦拭时引起对涂层表面较少的损坏。
本发明的组合物可进一步改进抗腐蚀性。不可润湿的表面也可进一步赋予表面防止结霜和/或形成冰或粘附的能力。
本发明的组合物可进一步获得优良的耐磨性。
与标准的涂料配制剂相反，本发明的涂料组合物显示出高的透明度，较少的相分离，且显示出良好的成膜能力。
本发明的组合物在固化之后的雾度典型地最多2%，更优选最多1%，最优选最多0.5%。
本发明的组合物典型地特征在于透光率(T)为至少80%，更优选至少90%，最优选至少95%。
本发明的组合物高度适合于制备涂料组合物，和更特别地硬涂层组合物。硬涂层组合物的厚度范围典型地为1-100μm。典型地，在固化之后厚度为至少1μm，更典型地至少3μm，最典型地至少5μm。典型地厚度为最多50μm，更典型地最多30μm，最典型地最多25μm。涂层可施加一层或多层，这取决于应用。
本发明的硬涂层组合物在固化之后根据ASTMD3363测定的铅笔硬度典型地为至少H，更特别地至少2H。
本发明的涂料组合物进一步地能提供在固化之后雾度最多2%，更特别地最多1%，最特别地最多0.5%的涂布膜。
本发明的涂料组合物还能提供在固化之后相对于在涂布膜的表面上的水的接触角为至少95°，更优选至少100°的涂布膜。
本发明的涂料组合物进一步地还能提供在固化之后相对于在涂布膜的表面上的正十六烷的接触角为至少60°，更优选至少62°，最优选至少65°的涂布膜。
本发明中进一步提供用本发明的组合物完全或者部分涂布或处理制品或基底的方法，所述方法包括下述步骤：施加本发明的组合物到制品或基底的至少一个表面上，接着使用活化能量射线固化。典型地使用UV辐射线，典型地在光引发剂存在下，或者使用电子束，固化本发明的组合物。视需要，固化步骤之后可进行干燥步骤。视需要，可在用活化能量射线辐照之后，进行热处理。
典型地，提供有涂布膜的如此涂布的任何制品或基底在固化之后相对于在涂布膜的表面上沉积的水的接触角为至少95°，更优选至少100°。典型地，相对于在涂布膜的表面上沉积的正十六烷的接触角为至少60°，更优选至少62°，最优选地更优选至少65°。
本发明又一方面涉及根据上述方法涂布或处理过的制品或基底。
可在宽泛的各种应用中和在宽泛的各种基底和制品（其中包括模塑制品）上使用本发明的涂料组合物。本发明的涂料组合物进一步地适合于制备聚合物复合材料或塑料片材。例如，可在卫星碟片，太阳能电池面板，光伏电池，室外建筑玻璃和温室，混凝土，瓷砖，地板，金属(合金钢圈)，(机动车)塑胶，消费性电子用品(移动电话和PDA显示器和展示柜)，触摸屏，大屏幕和显示器(例如，LCD，CRT，等离子体)，膜(LCDs、太阳能控制窗用临时保护性自粘膜)和空调设备中的传热表面之上和内部使用本发明的组合物。其他应用包括镜面抛光金属板，玻璃展示窗，展示柜，机动车用开放材料，机动车和其他车辆的挡风玻璃、镜子、遮阳板和头灯，抗反射膜，光学滤光器，光学透镜，显示器，投影电视，等离子体显示器，EL显示器，光碟等。
本发明的组合物由于其性能可进一步实际用于抗腐蚀涂料，建筑室外应用，以及室内和室外机动车应用。由于本发明的涂层还提供低的摩擦系数，因此它也可施加到用于液体或气体输送的管线和管道上。
可用本发明的组合物处理或涂布的基底包括金属，金属氧化物，木材，纸张，混凝土，陶瓷，塑胶(多孔和非孔)，玻璃，以及涂层表面。涂料组合物施加到其上的制品或材料可例如已经含有一层或多层涂层(例如，制品或材料可已经含有底漆或底涂层)。
除了用作涂料组合物以外，本发明的组合物可进一步用于制备油墨，清漆和粘合剂。
还提供由本发明的组合物制备或者包括本发明组合物的涂料组合物，油墨，清漆和粘合剂。
本发明的另一方面涉及本发明的组合物制备涂布膜的用途，所述涂布膜在固化之后相对于在涂布膜表面上的水的接触角为至少95°，更优选至少100°。
本发明的又一方面涉及本发明的组合物用于制备涂布膜的用途，所述涂布膜在固化之后相对于在涂布膜表面上的正十六烷的接触角为至少60°，更优选至少62°，最优选至少65°。
本发明的仍然进一步的方面涉及本发明的组合物用于制备透明涂层的用途，所述涂层在固化之后的透光率(T)为>90%。
在本发明全文和实施例部分中，使用下述测量方法，来表征本发明的化合物和组合物以及所获得的涂层：
借助GPC测定分子量：将小部分样品溶解在四氢呋喃(THF)中并注射到配有4支PLGelMixed-A聚苯乙烯二乙烯基苯GPC柱(300mmX7.5mmX20μm)的液相色谱分析仪(Merck-HitachiL7100)中。典型地，添加聚苯乙烯标准物(典型地分子量范围：200-7,500,000道尔顿)作为内标。基于样品中的组分在溶液内的分子大小，通过GPC柱分离样品中的组分，并通过折射指数检测仪检测。典型地通过PolymerLaboratoriesCirrusgPC软件收集并处理数据。
粘度(锥板式)：根据DINENISO3219，采用旋转粘度计，在25℃下，在20s-1的固定剪切速率下测量粘度。粘度值以mPa.s表示。
接触角：使用配有CCD摄像机的DataPhysics的OCA20工作站，测定水或正十六烷液滴的接触角。对于这一目的来说，使用配有特氟龙化的圆形钢针(Hamilton)的自动化注射器***到液滴内，在基底上形成固着的液滴。液滴的体积以1微升/秒的稳定速率增加到10至15微升。接下来，将针从液滴中缓慢地移除，同时使用数码摄像***("框接收器(framegrabber)")，记录图像序列。随后分析数码液滴图像，并将形状代入到Laplace-Young方程式中，以便测定接触角。报道两个液滴(10和15微升)的平均CA值。
指纹移除力：用干布擦拭附着在样品涂布膜表面上的指纹，并目视判断移除力。
评价标准如下：
○：指纹可完全移除
X：指纹不可移除。
涂布膜的透明度：采用雾度计(获自BYKGardner的XL-211HazegardHazemeter)，在用10μm厚的涂层涂布的200μm聚碳酸酯膜上的四个点上测量雾度(%)。计算在涂布的基底上的4个不同点上测量的平均雾度值。
在下述实施例中现更加详细地描述了本发明，这些实施例绝不打算限制本发明或其应用。
合成例1：本发明的氟化化合物(A)
将842.3gFluorolinkD10H，0.45g亚磷酸三苯酯(TPP)，0.453g丁基化羟基甲苯(BHT)，266.3g异佛尔酮二异氰酸酯和0.39g二月桂酸二丁锡(DBTL)置于配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的反应烧瓶内。加热该反应混合物到90℃，并搅拌，直到NCO含量为约4.85%。向滴液漏斗进料405.7gToneM100和0.45gDBTL的混合物，它们在2小时内加入。维持反应混合物在80℃下，直到残留的NCO含量低于0.2%。在添加4252gPETIA之后，获得粘度(Hoppler，ISO12058，在25℃下)为4677mPa.s℃的产物组合物。
合成例2R：如US7439279中的具有内酯基位置的氟化低聚物
将488gFluorolinkD10H，162gε-己内酯，0.65g二月桂酸二丁锡(DBTL)置于配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的反应烧瓶内。加热该反应混合物到120℃，并搅拌，直到ε-己内酯低于1%。冷却反应产物到30℃，并添加154.3g异佛尔酮二异氰酸酯。加热该反应混合物到90℃，并搅拌，直到NCO含量为约4.0%。向滴液漏斗进料81g丙烯酸羟乙酯和0.27gDBTL的混合物，它们在2小时内加入。维持反应混合物在80℃下，直到残留的NCO含量低于0.2%。在添加2656gPETIA之后，获得粘度(Hoppler，ISO12058，在25℃下)为8075mPa.s的产物组合物。
合成例3R：不具有内酯改性的氟化低聚物
将606.3gFluorolinkE10H，0.38g亚磷酸三苯酯(TPP)，0.11g丁基化羟基甲苯(BHT)，179.3g异佛尔酮二异氰酸酯和0.3g二月桂酸二丁锡(DBTL)置于配有搅拌器、滴液漏斗和温度计的反应烧瓶内。加热该反应混合物到90℃，并搅拌，直到NCO含量为约4.81%。向滴液漏斗进料94g丙烯酸2-羟乙酯和0.3gDBTL的混合物，它们在2小时内加入。维持反应混合物在75℃下，直到残留的NCO含量低于0.1%。在添加2639gPETIA之后，获得粘度(Hoppler，ISO12058，在25℃下)为2465mPa.s的白色雾状产物组合物。
配制例
实施例1-3和对比例1R-7R：
以在底漆配制剂中的三种不同浓度下测试根据合成例1和2R-3R制备的低聚物。通过混合产物实施例与氨基甲酸酯丙烯酸酯：(获自Cytec)，丙烯酸酯化单体：(获自Cytec)，(获自Cytec)和季戊四醇三/四丙烯酸酯PETIA(获自Cytec)；和引发剂AdditolCPK(获自Cytec)，制备配制剂。下表1中给出了关于所测试的底漆配制剂的组合物及其特征的信息。采用标准硬涂层配制剂-实施例1R，进行比较。
结果表明，与缺少内酯改性的化合物(合成例3R)或者在Asahi的实施例7B中所述安排的化合物(合成例2R)相比，当使用本发明的化合物(A)时，相容性改进。
应用与测试
通过10μm棒涂器，在由厚度为0.2mm的聚碳酸酯树脂制备的透明片材上施加UV配制剂，且以2x10m/min曝光于来自120W/cm未聚焦的中压汞蒸汽灯的UV辐射线下。
测试样品的涂层状态，透明度(雾度)，水接触角(在200ADR-丙酮双重摩擦前后)，抗标记性和指纹移除力。在下表2中列出了所得结果。
本发明的涂料组合物兼有优良的抗标记性和指纹移除力以及低雾度和改进的成膜能力。上述结果证明，在油-水相斥剂的主链中连接内酯与聚氟醚单元的方式对添加剂/基体相容性和涂层的透明度具有影响。我们认为这由降低不带任何相容化内酯官能度的氨基甲酸酯丙烯酸酯的风险所造成。

Claims (17)

1.一种活化能量射线可固化的化合物(A)，它包含：
-至少一个活化能量射线可固化的基团；
-至少一个含至少一个下述区段的部分(a1)：
-(C(＝O)CuH2uO)t-式(1)
其中u是2-5的整数，和t是1-20的整数；
-至少一个含氟的部分(a3)；和
-至少一个在部分(a1)和(a3)之间存在的进一步的部分(a2)；
其中部分(a1)，(a2)和(a3)彼此连接，其方式使得在部分(a1)和(a3)之间存在至少一个氨基甲酸酯键。
2.权利要求1的化合物，其中部分(a2)是借助氨基甲酸酯键与部分(a1)和(a3)连接的多异氰酸酯部分。
3.权利要求1的化合物，其中部分(a3)是氟化醇-衍生的部分。
4.权利要求3的化合物，其中氟化醇选自氟化氧杂环丁烷醇，羟基官能的氟乙烯-烷基乙烯醚，氟代烷基醇，氟化醚醇和/或氟化聚醚醇。
5.权利要求1-4任何一项的化合物，其中部分(a3)包括至少一个用一个或多个式(3)-(7)表示的区段：
-(CF2CF2O)p-式(3)
-(CF2CF(CF3)O)q-式(4)
-(CF2CF2CF2O)r-式(5)
-(CF2O)s-式(6)
-(CkF2k+1)-式(7)
其中k是整数1-16，p，q，r和s各自是整数1-100。
6.权利要求1-4任何一项的化合物，其中活化能量射线可固化的官能团选自(甲基)丙烯酰基，乙烯基，烯丙基，硫醇基和/或环氧基。
7.权利要求1-4任何一项的化合物，由下述物质反应获得：
-至少一种氟化醇(i),
-至少一种多异氰酸酯(ii),和
-至少一种含有至少一个活化能量射线可固化的基团和一个能与异氰酸酯基反应的反应性基团的内酯或聚内酯改性的化合物(iii)。
8.权利要求7的化合物，其中化合物(iii)用下式(2)表示：
CH2＝CH(R)-C(＝O)-O-(CnH2n-O)r-(C(＝O)-C5H10O)tH
其中R＝-H或-CH3，n是整数1-4，r是整数1-4和t是整数1-10。
9.一种活化能量射线可固化的组合物，它包含相对于该组合物中不挥发部分的总重量0.5-100wt％至少一种权利要求1-7任何一项的化合物(A)和0-99.5wt％至少一种活化能量射线可固化的化合物(B)。
10.权利要求9的组合物，它包含3-100wt％的化合物(A)和0-97wt％的化合物(B)。
11.权利要求9-10任何一项的组合物，它包含10-100wt％的化合物(A)和0-90wt％的化合物(B)。
12.权利要求9-10任何一项的组合物，其中化合物(B)选自氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，醚(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸酯化的(甲基)丙烯酸类。
13.权利要求9-10任何一项的组合物，进一步包含选自硅氧烷化合物和/或不同于(A)的氟化化合物的至少一种化合物(C)。
14.一种涂布制品或基底的方法，该方法包括下述步骤：施加权利要求10-13任何一项的组合物到制品或基底的至少一个表面上，接着进行固化。
15.权利要求14的方法，其中所述涂层在固化之后的雾度为最多1.0％，和所述涂层在固化之后的厚度范围为5-25μm。
16.权利要求14或15的方法，其中借助赋予涂层表面微米-纳米结构的施加技术，来施加组合物。
17.根据权利要求14-16任何一项的方法涂布的制品，其中涂布的制品的特征在于下述中的一个或多个：
-相对于在涂布的表面上沉积的水的接触角为至少95°；
-相对于在涂布的表面上沉积的正十六烷的接触角为至少60°。
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