CN103906610A - 用于后续树脂灌注的干燥纤维材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种干燥自支承纤维材料，所述纤维材料的纤维已经过粘合剂组合物处理。所述纤维材料可切割成适用于自动化带材铺设ATL或自动化纤维铺放AFP工艺的带材或束。所述纤维材料适用于形成预成型件，所述预成型件经配置以在结构复合材料部件的制造中通过树脂灌注来接纳基质树脂。

Description

用于后续树脂灌注的干燥纤维材料
背景技术
本发明涉及结构复合材料组件的预成形和树脂灌注制备领域。
近年来，在航空航天和汽车行业在应用树脂灌注工艺制造结构组件受到的关注日益增加。
干燥、柔韧并且可预成形的纤维产品事实上可具有显著优于标准预浸材料的优点，这是由于其长储存寿命和适用于更复杂的几何形状以及环绕窄半径。
材料选择和加工阶段的相互依赖关系和关键性方面对自动化铺设/灌注工艺具有特殊意义，其中纤维铺放、预成形和树脂注入阶段所处时期不同，但材料选择和加工相关方面存在联系。
上浆剂和粘合剂事实上可同时影响复合材料结构的加工和热-机械性能。
复合材料固化动力学和热-机械性能事实上可受到纤维组分与主体基质之间的界面区域形成的影响。此外，灌注阶段期间发生的纤维/上浆剂/树脂相互作用可通过形成化学计量和组成失衡区域而影响润湿和局部流动行为。
大多数用于复合材料的纤维和纤维产品涂覆有用于多种目的的上浆剂、粘合剂和/或涂饰剂，所述目的包括有利于处理、保护纤维免受压缩和工艺导致损害、有助于相容性和纤维经树脂的润湿以及总体增强复合材料性能。
若干干燥单向带材产品利用单向碳纤维的碳纤维网，其通过热或粘合方式粘结至支承单向碳纤维的载体织物或稀松布上。若干商业型式可得自V2复合材料(V2Composites)、西克玛(Sigmatex)和其它纺织物生产商。这些现有产品的局限性在于不能在不使边缘变形和磨损的情况下通过自动化铺设工艺切割和施加这些产品。
在其它常规材料例如NCF纺织物(无褶皱织物)中，单向(UD)纤维束由跨过若干碳束的缝合线保持在一起。在一些情况下，非常细的纤维跨横幅方向铺设，以便为UD纤维束提供更多横向稳定性。在这种情况下，束不展开，并且束间存在宽达2mm的间隙。萨泰克斯(Saertex)和西克玛提供此类型的产品。
形成干燥单向带材的另一种常规方法是包含如下的技术：展开纤维网，用经粘结的细线保持展开纤维，所述经粘结的细线通常由环氧树脂涂覆的玻璃线或具有低热活化点的聚酯或聚酰胺线制成；横跨带材宽度运行并且使展开纤维保持在一起。保持线未与网状纤维编织在一起，而是沉积到网的顶面和/或底面。在此类型产品中，网状纤维通常完全展开，留下非常小的束清晰度(tow definition)和束间间隙，类似于在预浸带材机上制造的标准展开带材。
据信，现有技术的粘合剂组合物或材料方案均不能满足制造干燥纤维材料的物理、热-机械和工艺要求，所述干燥纤维材料适用于自动化带材铺设(ATL)和自动化纤维铺放(AFP)，以形成预成型件，用于后续复合材料部件制造中的树脂灌注。
发明内容
本文公开了一种用于后续树脂灌注的结构纤维的干燥自支承纤维材料。所述纤维材料含有通过粘合剂组分粘结在一起的结构纤维，所述粘合剂组分以材料的15重量％或更少的量存在。所述粘合剂组分不在纤维材料的表面形成连续膜。纤维材料的特征在于其是流体可渗透的，更具体地讲，其可渗透液体树脂，其在切割时磨损较少，并且与无粘合剂的相同纤维材料相比具有较少尺寸变化。
本文还公开了一种用于施加到结构纤维上的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物是水性分散液，其含有：(i)一种或一种以上选自以下的聚合物：聚氨酯、聚羟基醚、其共聚物、其反应产物及其组合；(ii)交联剂；以及任选的(iii)酸强度足以催化交联反应的催化剂。
附图说明
图1图解说明单向无褶皱织物(UD NCF)。
图2图解说明具有粘合剂纱线的展开碳纤维网。
图3是展示根据一个实例的经粘合剂处理的纤维材料的面纱侧的SEM图像。
图4是展示图3中所示纤维材料的纤维网侧的SEM图像。
图5是展示根据一个实例的灌注穿过预成型件厚度的树脂的相对体积随时间变化的曲线图。
具体实施方式
与适于自动化层叠工艺(更具体地，ATL和AFP)的窄宽纤维产品的制造相关的技术挑战决定对如下粘合剂组合物的需要，所述粘合剂组合物能够在切割、处理和铺设工艺期间为纤维提供内聚力和完整性，并且防止可显著影响工艺速度和通过量的毛糙边缘的形成。
本发明的一个方面在于结构纤维的干燥自支承纤维材料，所述纤维材料用独特的液体粘合剂组合物处理，其中所得粘合剂处理的纤维材料可渗透液体树脂，并且所述粘合剂组合物不在纤维材料的表面形成连续膜。粘合剂组合物以基于纤维材料的总重量计15重量％或更少，例如0.1重量％和15重量％的量存在，并且结构纤维是纤维材料的主要组分(如，基于纤维材料的总重量计大于50重量％)。待用粘合剂组合物处理的起始纤维材料可以是纤维(包括单向或多向纤维)、纱线、束、织造或非织造织物形式。
在一个实施方案中，在热熔型生产线上利用连续工艺将由面积重量与现有技术预浸带材一致的单向结构纤维(如碳纤维)构成的干燥、单向纤维网粘结至热塑性纤维的非织造面纱。然后用本文所公开的液体粘合剂组合物涂覆单向带材/面纱的粘合结构。在一个实施方案中，非织造面纱含有可溶于环氧树脂的随机排列热塑性纤维。树脂可溶性面纱的详细描述可参见例如公布的专利申请案US2006/0252334。所述单向带材可通过展开结构纤维的网并且使用带材机进行的常规预浸方法制成。然后将树脂可溶性热塑性面纱层压到展开的结构纤维，以保持带材形式。
在另一个实施方案中，将由结构纤维(如碳纤维)构成的非织造面纱层压到纤维网(即，展开纤维的网)，并且将热塑性改性环氧基粘合剂涂覆或沉积到面纱上，然后使用预浸带材机将面纱层压到纤维网，形成干燥带材。随后，使用本文所公开的水性粘合剂组合物通过浸涂来涂覆干燥带材。本文所公开的水性粘合剂组合物未完全涂覆改性环氧基粘合剂。将所得粘合剂涂覆带材切为具有适于ATL/AFP的所需宽度的窄带材或束，例如24英寸或更小，或1.5英寸或更小。在一个实施方案中，改性环氧基粘合剂包含一种或一种以上多官能环氧树脂和热塑性聚合物，并且可以是颗粒或膜的形式。在纤维网和面纱表面上纳入改性环氧基粘合剂可进一步促进切割带材/束到工具表面或此前铺设的带材/束的粘合。
本文所公开的独特液体粘合剂组合物用于涂覆或渗透纤维材料。经粘合剂处理的纤维材料适于预成型件的制造，所述预成型件随后用液体树脂灌注。因此，经粘合剂处理的纤维材料是流体可渗透产品，其在树脂灌注之前树脂含量非常低(即，粘合剂树脂含量不是待随后注入的基质树脂)。然后固化树脂灌注预成型件，以形成复合材料部件。
上述讨论的液体粘合剂组合物是基于水性分散液，其含有：(i)一种或一种以上选自聚羟基醚、聚氨酯、其共聚物、其反应产物或其组合的聚合物；(ii)交联剂；以及任选的(iii)催化剂。
在一个实施方案中，粘合剂组合物以聚合物乳液施加，以在室温下涂覆或渗透纤维纱线/束或纤维纺织物。然后根据控制时间/温度曲线图移除/蒸发水以达到所需的物理特性平衡。所得涂覆纱线/束或纤维纺织物适用于自动化带材和纤维铺设技术，例如自动化带材铺设(ATL)和自动化纤维铺放(AFP)，以制造预成型件，所述预成型件经配置以在后续树脂灌注工艺中接纳液体基质树脂。粘合剂组合物可相对于最终产品的总重量以0.1重量％与15重量％之间的浓度施加到纱线/束或纺织物。
当粘合剂组合物施加到大的大小的纤维材料时，所得粘合剂处理的材料可切割为窄宽度的细长带材或束，使得它们适于通过ATL和AFP工艺制造干燥纤维预成型件。本发明的粘合剂组合物一致地改善涂覆或渗透纱线/束或纤维纺织物的处理和切割，使其成为更窄的产品，并且在灌注树脂之前成形为预成型件。粘合剂组合物还在灌注和固化之后提供涂覆纤维组分与复合材料基质之间粘合强度的提高，而不会过度牺牲重要的压层物物理特性，例如在干燥和热/湿(H/W)条件下的玻璃化转变温度(Tg)和机械性能。
通过使用粘合剂来增加制造预成型件和复合材料部件的性能，所述粘合剂有助于稳定切割为窄带材的单向结构纤维纺织物，有助于带材铺设工艺以及进行制造，且不妨碍树脂灌注工艺，也不妨碍最终复合材料部件的机械性能。另外，在一些实施方案中，非常轻的非织造面纱在粘合剂涂覆和切割之前粘结至单向结构纤维纺织物。面纱在树脂注入循环期间增强面内树脂扩散。在一些方面中，单向结构纤维纺织物的穿孔可有助于在树脂灌注工艺期间改善树脂扩散穿过纺织材料的厚度。
在ATL/AFP工艺中使用干燥单向带材所得的益处包括通过减少的触摸劳动、高铺设速率以及以原位方式形成预成型件的能力来有效形成所需的预成型件，从而消除了对热和压力的任何专用预成形循环的需求。与更传统的纺织物路线相比，由于消除了任何对纺织物卷材的巢套(nest)大量层的需求，因此预期干燥ATL/AFP可大大降低材料报废水平。
干燥单向带材制成的复合材料与传统的纺织物相比，所得益处包括改善的机械性能、极佳的纤维体积分数以及不会由于加入极轻面纱而下降的优异的固化后层厚度(CPT)。复合材料纤维体积分数使用如下公式计算：
V f = W f ρ m W m ρ f + W f ρ m
其中：
Vf＝纤维体积分数
Wf＝纤维重量
Wm＝基质树脂重量
ρf＝纤维密度
ρm＝基质树脂密度
CPT是个别层的理论厚度，是纤维面积重量、树脂含量、纤维密度和树脂密度的函数。
作为附加益处，位于结构纤维层之间的层间区域并且高度负载树脂的面纱可充当材料例如韧化颗粒或韧化纤维的载体，用于所得复合材料的进一步韧化。
高质量切割带材和切割束可通过长丝之间足够高的内聚力获得。良好的内聚力可防止在切割工艺和其它后续处理期间，例如带材/束通过自动化机械加工时，个别长丝从切割带材/束分离。
在一些方面中，本文所公开的液体粘合剂组合物在切割之前渗透单向带材的结构，并且使长丝保持在一起。此渗透也有助于控制所得切割带材的宽度。
在一些实施方案中，粘合剂和/或上浆剂的类型和量不会妨碍自动化铺设工艺或复合材料制造，特别是树脂注入，并且不改变复合材料的机械性能或其Tg。
在一些实施方案中，由于切割带材/束的特性，例如良好的内聚力和稳定性、对工艺(特别是搅拌和摩擦)的良好坚固性以及粘着工具或第一层和后续层的能力，可实现良好的铺设性能和高通过量。
纤维材料层粘着到工具或先前层可通过使用在铺设工艺期间热活化的粘合剂实现。优选地，粘合剂不阻止铺设工艺、复合材料制造、复合材料机械性能或其Tg。
在树脂注入循环期间树脂扩散通过预成型件可以是预成型件的渗透性和树脂相较于渗透性分布的移动方向的作用。例如，在一些情况下，平行于单向结构碳纤维纺织物层的灌注可轻松实现，而由于例如单向带材的纤维之间的间隙或非常小的间隙，从而限制树脂流动通过厚度，树脂扩散通过厚度可更具挑战性。提供纤维网的穿孔(例如约10个/cm2)允许树脂在Z方向上充分流动。单侧带材层的制造模式可影响具有穿孔以促进树脂流动的理想性。例如，大于25cc/min的贯穿厚度透气性对于预成型件可为必须的，大于50cc/min可为优选的，此取决于树脂***所用的工艺窗口和待灌注的预成型件的厚度。
粘合剂组合物
粘合剂具有各种用途，例如用于内聚结构纤维，用于粘结结构纤维，以及提供粘着，以使材料在铺设工艺期间保持在固定位置。可选择粘合剂以有助于在切割工艺期间保持形成单向或纺织材料层的纤维的内聚力。如果粘合剂不阻止铺设工艺或复合材料制造，特别是树脂注入工艺是有益的。粘结纤维的粘合剂在形成复合材料时可与树脂基质反应或不反应，且实例包括热塑性粘合剂。粘合剂通常不应显著影响所得复合材料的机械性能，也不应降低其Tg。此外，优选的是粘合剂易于加工并且具有低成本。
出于本文所公开的目的用于处理结构纤维/纺织材料的粘合剂组合物是水性粘合剂组合物，其含有一种或一种以上选自由聚氨酯、芳族聚羟基醚、其共聚物、混合物、反应产物或掺合物组成的群组的聚合物与至少一种氨基塑料交联剂以及任选的酸强度足以催化交联反应的催化剂的组合。酸催化剂可包括但不限于供质子酸，例如羧酸、磷酸、烷基酸式磷酸盐、磺酸、二磺酸和/或路易斯酸(Lewis acids)，如氯化铝、溴化铝或卤化铝、卤化铁、三卤化硼以及这两类中所属领域技术人员熟知的多种其它酸。在优选的实施方案中，交联剂是基于三聚氰胺的交联剂，例如三-至六-甲氧基烷基三聚氰胺类的氨基塑料交联剂。
可通过使聚异氰酸酯与一种或一种以上具有至少400g/mol的数均分子量(Mn)的多元醇反应来合成聚氨酯，所述多元醇选自脂族或芳族聚醚多元醇和聚酯多元醇，以及任选的：
能够形成阴离子并且具有至少两个与异氰酸酯基反应的基团的化合物；
Mn为60g/mol到400g/mol的低摩尔质量多元醇；
其组合。
用于制备聚氨酯的合适聚异氰酸酯(其意指具有多个异氰酸酯基的化合物)包括任何有机聚异氰酸酯，优选地为单体二异氰酸酯。尤其优选的是聚异氰酸酯，尤其是具有脂族和/或环脂族键合异氰酸酯基的二异氰酸酯，但不排除并且也可使用具有芳族键合异氰酸酯基的聚异氰酸酯。
可使用的合适聚异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和/或-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-2-异氰酸基甲基环戊烷、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮(isophorone)二异氰酸酯或IPDI)、2,4-和/或2,6-六氢亚甲苯基二异氰酸酯、2,4'-和/或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、a,a,a',a-四甲基-1,3-和/或-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-和1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸基甲基环己烷、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、通过苯胺与甲醛缩合然后通过光气化作用所获得类型的聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯以及上述聚异氰酸酯的混合物。
合适的多元醇优选地具有400g/mol到5000g/mol的数均分子量(Mn)。合适的多元醇的实例包括脂族聚醚多元醇，例如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇或此类单元的混合聚合物；通过二醇或多元醇与二羧酸或多羧酸缩聚获得的聚酯多元醇，此类聚酯多元醇包括聚己二酸乙二酯、衍生自乙二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、己二酸和对苯二甲酸等的混合聚酯。可构成或包括在此类聚酯多元醇中的其它结构单元是羟基羧酸，例如羟基丁酸或羟基己酸或其内酯。
合适的芳族聚醚多元醇是环氧树脂或苯氧基树脂，或其混合物。
术语“聚(羟基醚)”和“苯氧基”在本文中是指具有以下通式的实质上直链聚合物：
Figure BDA0000497474290000071
其中D为二羟酚的残基，E为环氧化物的含羟基残基，并且n表示聚合度，且为至少30并且优选地为80或更高。术语“热塑性聚(羟基醚)”打算包括至少两种热塑性聚(羟基醚)的混合物。
贡献酚残基的二羟酚D可为二羟基单核或二羟基多核酚，例如具有以下通式的那些：
Figure BDA0000497474290000072
其中Ar为芳族二价烃，例如亚萘基，并且优选地亚苯基，X和Y可相同或不同，其为优选地具有1到4个碳原子、卤素原子(即氟、氯、溴和碘)的烷基，或优选地具有1到4个碳原子的烷氧基，a和b为具有0到对应于芳族基团(Ar)上可被取代基替换的氢原子数目的最大值的数值的整数，并且R为二羟基二苯基中相邻碳原子之间的键，或为二价基，包括例如
Figure BDA0000497474290000073
和二价烃基，例如亚烷基、次烷基、环脂族(例如次环烷基)、卤代烷氧基或芳氧基取代的亚烷基、次烷基和环脂族基，以及亚烷芳基和芳基，包括经卤代、经烷基、烷氧基或芳氧基取代的芳基以及稠合到Ar基的环；或R1可为聚烷氧基、或聚硅氧基、或由芳香环、叔氨基、醚键、羰基或含硫基团(例如亚砜)分开的两个或两个以上次烷基等等。
具体的二羟基多核酚的实例尤其包括：
双(羟苯基)烷，例如2,2-双-(4-羟基苯酚)丙烷、2,4'-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基乙烷、1,2-双(4-羟苯基)-乙烷、1,1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷、1,1-双-(3-甲基-4-羟苯基)乙烷、1,3-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(2-异丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基萘基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)-戊烷、3,3-双(4-羟苯基)戊烷、2,2-双(4-羟苯基)庚烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、双(4-羟苯基)环己基甲烷、1,2-双(4-羟基-苯基-1,2-双(苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)-1-苯基-丙烷等等；
二(羟苯基)砜，例如双(4-羟基-苯基)砜、2,4'-二羟基二苯基砜、5'-氯-2,4'-二羟基二苯基砜、5'-氯-4,4'-二羟基二苯基砜等等；
二(羟苯基)醚，例如双(4-羟基-苯基)醚、4,3'-二羟基二苯基醚、4,2'-二羟基二苯基醚、2,2'-二羟基二苯基醚、2,3'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基-2,6-二甲基二苯基醚、双(4羟基-3-异丁基苯基)醚、双(4-羟基-3-异丙基苯基)醚、双(4-羟基-3-氯苯基)-醚、双(4-羟基-3-氟苯基)醚、双(4-羟基-3-溴苯基)醚、双(4-羟基萘基)醚、双(4-羟基-3-氯萘基)醚、双(2-羟基二苯基)-醚、4,4'-二羟基-2,6-二甲氧基二苯基醚、4,4-二羟基-2,5-二乙氧基二苯基醚等等。
还合适的是4-乙烯基环己烯和酚(例如1,3-双(对羟苯基)-1-乙基环己烷)的双酚反应产物，以及二戊烯或其异构体和酚(例如1,2-双(对羟苯基)-1-甲基-4-异丙基环己烷)以及双酚(例如1,3,3'-三甲基-1-(4-羟苯基)-6-茚满和2,4-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷等等)的双酚反应产物。
Figure BDA0000497474290000081
其中X和Y如此前所定义，a和b具有0到4的值且包括0和4在内，并且R为二价饱和脂族烃基，特别是具有1到3个碳原子的亚烷基和次烷基和具有最多且包括10个碳原子的亚环烷基。
也可使用二羟酚的混合物，并且无论术语“二羟酚”或“二羟基多核酚”何时在本文中使用，都打算包括这些化合物的混合物。
贡献含羟基残基的环氧化物E可为单环氧化物或二环氧化物。单环氧化物含有一个此类环氧乙烷基团，并且提供包含单个羟基的残基E，二环氧化物含有两个此类环氧乙烷基团，并且提供包含两个羟基的残基E。术语饱和环氧化物意指不含烯系不饱和(即>C＝C<)和炔系不饱和(即-C≡C-)的二环氧化物是优选的。特别优选的是卤素取代的饱和单环氧化物，即环氧氯丙烷，以及仅包含碳、氢和氧的饱和二环氧化物，特别是其中邻接或邻近碳原子形成脂族烃链部分的那些。除环氧乙烷氧之外，此类二环氧化物中的氧可以是醚氧-0-、氧杂羰基氧、羰基氧等等。
单环氧化物的具体实例包括环氧氯丙烷，例如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、1,2-环氧-1-甲基-3-氯丙烷、1,2-环氧-1-丁基-3-氯丙烷、1,2-环氧-2-甲基-3-氟丙烷等等。
示例性二环氧化物包括二乙二醇双(3,4-环氧环己烷-甲酸酯)、己二酸双(3,4-环氧环己基-甲基)酯、邻苯二甲酸双(3,4-环氧环己基-甲基)酯、6-甲基-3,4-环氧环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、2-氯-3,4-环氧环己基甲基-2-氯-3,4-环氧环己烷-甲酸酯、二缩水甘油醚、双(2,3-环氧环戊基)-醚、1,5-戊烷二醇双(4-甲基-3,4-环氧环己基-甲基)醚、己二酸双(2,3-环氧-2-乙基己基)酯、马来酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3-氧杂-四环[4.4.0.17,10.02,4]-十一烷-8-基2,3-环氧-丙基醚、双(2,3-环氧环戊基)砜、双(3,4-环氧己氧基丙基)砜、双(2,3-环氧环戊烷甲酸)2,2'-磺酰基二乙基酯、2,3-环氧丁酸3-氧杂四环-[4.4.0.17,10.02,4]-十一烷-8-基酯、4-戊烯醛-二-(6-甲基-3,4-环氧环己基甲基)缩醛、乙二醇双(9,10-环氧硬脂酸酯)、碳酸二缩水甘油酯、磷酸双(2,3-环氧丁基苯基)-2-乙基己基酯、二环氧二氧杂环己烷、二氧化丁二烯和2,3-二甲基二氧化丁二烯。
能够形成阴离子的化合物的实例包括多元醇、特别是二醇，和多元胺、特别是二胺，或每个分子带有1到3个羧基或磺酸基的羟胺。
此组合物的含羧酸酯化合物的实例包括异氰酸酯封端的多元醇预聚物(通过过量二-异氰酸酯与含羟基预聚物的反应获得)与含羟基羧酸的反应物。本发明的阳离子封端化合物的实例包括季铵或鏻预聚物。此类阳离子组合物可通过使含叔胺的醇与上述异氰酸酯封端的预聚物反应，然后与季铵化试剂(例如硫酸二甲酯)或所属领域技术人员已知的卤代烷反应来制备。
具有优选地60到400的摩尔质量的低摩尔质量多元醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、环-己二醇以及所属领域技术人员已知的任何其它二醇。
优选的水性苯氧基树脂的实例为衍生自双酚-A(2,2-双(对羟苯基)丙烷和具有以下结构式的环氧氯丙烷的缩合聚合物：
Figure BDA0000497474290000101
聚羟基醚水分散液的实例是以商品名PKHW34、35和38从国际化工(InChem)商购获得的Phenoxy PKHB、PKHH和PKHC。
合适的交联剂包括氨基塑料或氨基树脂交联剂，其是脲或三聚氰胺与甲醛和醇的反应产物。如果需要某些性能优点，那么除脲和三聚氰胺之外，也可使用具有类似官能团的其它化合物，例如苯代三聚氰胺、甘脲、环脲、乙内酰脲、伯胺和仲胺、氨基甲酸酯等。
交联反应(“固化”)主要是初级聚合部分上的羟基与氨基树脂上的烷氧基甲基或烷氧基丁基之间的醚交换中的一种。除醚交换反应之外，氨基树脂几乎总是经历某种程度的自缩合反应，这或多或少取决于氨基树脂的类型。
氨基塑料交联剂的另一个特性是可调整其亲水或疏水特性，以使得所属领域技术人员可选择氨基树脂交联剂主要是存在于水性分散液的有机相中还是水相中。氨基树脂交联剂存在于一个相还是另一个相可具有某些优点，特别是如果希望通过不同的方法，例如浸渍、辊涂或喷涂施加组合物时，其中希望或不希望一个或两个相在固化之前留在衬底上。
固化反应的主要副产物包括甲醇和/或丁醇和水。固化温度通常在180℉到465℉(82℃到232℃)的范围内，历时在温度范围的下端从15分钟到30分钟与在上端可能仅几秒之间变化的时间。存在在室温下固化的高度催化的氨基树脂调配物，例如可见于木材和塑料涂料行业中的那些，但大部分市售调配物通常在高温下固化，并且在本发明中有所描述。
在本发明的优选实施方案中，可使用单体烷氧基甲基三聚氰胺(化学结构1)以及低水平二聚和三聚类似物(分别为化学结构2和3)，其通过亚甲基-N-CH2N-或亚甲基氧基-NCH2OCH2N-桥连接。
结构1.烷基化三聚氰胺氨基塑料的单体
Figure BDA0000497474290000111
其中R为烷氧基甲基，并且优选地为甲氧基甲基反应基团。
结构2.烷基化三聚氰胺氨基塑料的二聚体
Figure BDA0000497474290000112
其中R为烷氧基甲基，并且优选地为甲氧基甲基反应基团。
结构3.烷基化三聚氰胺氨基塑料的三聚体
其中R为烷氧基甲基，并且优选地为甲氧基甲基反应基团。
可任选地使用若干种催化剂来加速组合物的交联反应，这取决于固化温度和所用的具体氨基树脂。合适的催化剂包括能够催化氨基塑料与树脂之间的反应的强酸，包括超酸(super-acid)及其封端型式。在优选的实施方案中，封端酸可用于实现高反应速率，同时提供改善的调配物稳定性，并且保持pH值不变。封端磺酸催化剂(例如胺封端磺酸催化剂)是特别适用的。
在优选的实施方案中，液体粘合剂组合物是水性分散液，其含有聚羟基醚-聚氨酯共聚物、作为氨基塑料交联剂的甲氧基烷基三聚氰胺(例如，三-至六-甲氧基烷基三聚氰胺)以及封端酸催化剂(例如封端磺酸催化剂)，其中：
a.共聚物可具有在10000Da到100000Da范围内的数均分子量(Mn)和在1.1与5之间范围的多分散性(Mw/Mn)，并且
b.共聚物可具有在0.1微米与50微米之间范围的平均粒度(d50)。
施加到纤维的粘合剂的量可小于约15重量％，且优选地小于10％，且更优选地小于5％，例如4％、3％、2％或1％。
在一些实施方案中，共聚物的聚羟基醚部分包含双酚A，并且共聚物的聚氨酯部分是基于聚异氰酸酯和选自由脂族或芳族聚醚多元醇和聚酯多元醇组成的群组的多元醇。
所公开的粘合剂组合物可用于在室温下浸渍适于自动化铺设工艺(例如，ATL/AFP)的自支承干燥纤维产品，对产品宽度没有限制。粘合剂可通过液体浸涂、辊涂或喷洒在纤维网上而施加到纤维产品。此外，粘合剂组合物可使用标准制造工艺施加到纤维产品的整体或特定区域。
当干燥自支承单向或纺织材料用于树脂注入工艺时，粘合剂不在单向或纺织材料的表面形成连续膜是有用的，所述连续膜可防止树脂在树脂注入循环期间令人满意地渗透穿过包含单向或纺织材料的预成型件的厚度。
纤维材料
用本文所公开的待用液体粘合剂处理的初始纤维材料可呈自支承单向带材形式，例如具有在约数英寸宽到低达1/4英寸的较窄宽度范围内的宽度，或呈无褶皱织物形式。自支承单向带材可缠绕在卷轴上，并且可用于ATL/AFP工艺。无褶皱织物(NCF)含有缝合在一起的单向束。这些束可能或可能不彼此接触，以使得束之间存在间隙，从而在材料中提供渗透。相比之下，单向带材不包含缝合，因为其含有将纤维保持在一起的粘合剂化合物类型。联合纤维(Unifiber)是含有将纤维结合在一起以使得不存在间隙或渗透的细线的产品的商品名。
在某些实施方案中，将由随机排列的纤维构成的非织造面纱层压到结构纤维的纤维网，以形成干燥带材，随后用本文所公开的液体粘合剂组合物对其进行涂覆。面纱可向经过粘合剂涂覆的纤维材料提供渗透性。在一些方面中，面纱由类似于用作结构纤维的结构材料(例如碳、玻璃和芳族聚酰胺)制成。面纱的其它目的包括用于将纤维保持在一起的手段；然而，这不是面纱在此应用中的最重要之处。面纱本身可含有另外的粘合剂或韧化剂/颗粒。
如本文所用，术语“纤维材料”可包括适于复合材料的结构增强的结构纤维或纤维材料。结构纤维可由高强度材料(例如碳、玻璃和芳族聚酰胺)制成。纤维可呈短纤维、连续纤维、纤维片材、织物及其组合中的任一者的形式。纤维进一步可采用以下中的任一者：单向、多向(如两向或三向)、非织造、织造、针织、缝合、缠绕和编织配置，以及卷曲垫、毡垫和短切垫结构。织造纤维结构可包含多个织造束，所述织造束具有小于约1000条长丝、小于约3000条长丝、小于约6000条长丝、小于约12000条长丝、小于约24000条长丝、小于约48000条长丝、小于约56000条长丝、小于约125000条长丝以及大于约125000条长丝。在另外的实施方案中，束可通过跨束缝合、引纬针织缝合或少量树脂(例如上浆剂)保持就位。
已经根据本发明的粘合剂组合物处理的纤维产品是干燥自支承纤维材料。如本文所用，术语“干燥”是指可视为具有干燥感觉，不触粘并且实质上不含任何基质树脂的材料。术语“自支承”是指例如在切割工艺和其它随后处理期间，例如纤维产品通过自动化机械加工时彼此不分离的纤维或长丝的内聚形式。例如，自支承是指干燥自支承纤维产品保持纤维材料的完整性的能力，例如良好的边缘质量，即整齐的边缘、无跨接纤维、绒毛或其它观察到的缺陷，如果不使用粘合剂处理，这些原本将在切割工艺期间出现。在一些方面中，自支承纤维产品具有在切割后实质上不含突出干燥长丝的边缘。
经粘合剂处理的纤维材料可通常保持其位置而无需另外的载体织物或稀松布来防止纤维分离。此外，干燥自支承纤维材料可存储在室温下且不需要冷冻，这是因为与预浸材料相比其不含大量基质树脂的事实。
面纱
在一些实施方案中，除粘合剂组合物之外，非织造面纱可用于改善材料的面内渗透性，并且促进面内树脂流动。在一些方面中，面纱可以是约1g到8g/平方米的干燥自支承纤维材料的极轻质面纱，其层压于所述纤维材料上。
此外，面纱可为单向或纺织材料(例如单向带材)提供横幅方向稳定性。
在另一有益方面中，面纱可用作层间区域中复合材料韧化颗粒或纤维的载体。
面纱可具有与单向或纺织材料的纤维相同的材料性质，或者可由一种或一种以上有机材料(例如一些韧化热塑性材料)制成。此外，面纱可包含相同类型纤维和至少一种有机材料二者的杂混物。
面纱和粘合剂组合物用于通过压实辊施加热(热空气、激光或IR)和压力而帮助纤维材料的机器铺设。当使用聚合物面纱时，聚合物面纱和粘合剂的优选软化点为150℃或更低，以允许材料结合，并且在容许的机器速度下形成固化预成型件。
在一些方面中，面内树脂注入循环比无轻质面纱的类似复合材料快3倍，因此可实现的层流动长度显著提高7倍。
穿孔
在一些实施方案中，经粘合剂处理的纤维材料中含有穿孔。如本文所用，“穿孔”可包括穿过纤维材料的整个厚度的穿孔。穿孔材料可提供高于50cc/min的透气性，并且允许在适当的灌注时间如<4小时内灌注厚度超过30mm的预成型件。
可通过针刺、激光照射或任何其它可用方法刺穿材料厚度来进行穿孔。穿孔尺寸(通常为直径)与穿孔密度结合，以实现预期透气性。与较薄的预成型件相比，形成较厚的预成型件(即具有较多层)需要较高的透气性。
通常需要最小20cc/min用于树脂的有效流动。然而，对于厚度超过25mm(1”)的预成型件，需要最小50cc/min。当然，所需的透气性也可是树脂粘度以及加工条件、特别是温度和部件复杂性的函数。
对于穿孔材料，在穿孔步骤进行后，形成单向(UD)纤维网的纤维优选地不移动和覆盖穿孔，否则透气性增益将减少或为零。本文所公开的粘合剂组合物预先将纤维保持在一起，并且防止其覆盖穿孔。
纤维材料的穿孔还包括在形成UD纤维网的加工期间生成纤维之间的一些小切口或间隙。
预成型件
如本文所用，术语“预成型件”或“纤维预成型件”包括纤维组合件、纤维层或织物层，例如在树脂灌注工艺中准备接纳液体树脂的单向纤维和织造织物。
已发现，在一些情况下，使用自支承、经粘合剂处理的纤维材料导致经由树脂灌注工艺制成的复合材料具有高性能。
实例
以下实例涉及用于ATL/AFP应用的干燥单向(UD)纤维材料。
实例1
以下织物用于此实例中。
(1)单向无褶皱织物(UD NCF)，由萨泰克斯提供，如图1所示。将此织物制成50英寸宽度。碳束清晰度很明显，且束间间隙最多2mm宽。聚酯缝合线使碳束保持在一起。细聚酯线跨越织物铺设，从而为织物提供横向完整性和稳定性。
(2)具有粘合剂纱线的展开纤维网(西克玛联合纤维织物)，如图2所示。碳束经展开并且在带材的两侧通过环氧树脂涂覆玻璃线保持在一起。不存在束间间隙或边际间隙。
两种织物均用热塑性改性环氧基粘合剂(得自氰特工程材料(Cytec EngineeredMaterials)的
Figure BDA0000497474290000141
7720)进行粘合剂涂覆。使用撒粉法在每个织物的两面沉积约5gsm粘合剂组合物。撒粉织物运行穿过双带式压机，以进一步驱使粘合剂通过纤维网，并确保UD纤维网的良好内聚力。这称为稳定化步骤。此外，将织物面积重量为4gsm的极轻质碳面纱层压到每一织物的一个面上，同时织物运行穿过双带式压机，以固定粘合剂。双带式压制加工条件为速度2m/min，且温度210℃。经层压的稳定化织物非常稳定，仍有延展性，允许操作成所需形状，而没有纤维损耗或边缘磨损。
然后将稳定化织物切割成50mm宽带材，宽度变化小于+/-1.0mm。切割带材的边缘质量足够清洁，具有有限的跨接纤维、绒毛和/或其它观察到的缺陷。然而，产品质量可使用高速自动化制造工艺进一步提高，以用于制造大型飞行器组件。
实例2
根据表1中公开的组合物混合一系列不同的基于聚羟基醚或聚氨酯家族的催化和未催化粘合剂、共聚物或其组合。EP1是从COIM(意大利)商购获得的53％固体脂族环氧酚醛清漆乳液。PU1是52％固体的2,2-双(4-羟苯基)丙烷改性聚氨酯的水分散液，其数均分子量为约30000道尔顿(Dalton)。聚氨酯部分通过异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇的反应获得。PU2是40％固体的于水中的可自交联热塑性聚氨酯分散液，从巴斯夫(BASF)商购获得，而PU3和PU4分别是43％固体和34％固体的于水中的可自交联聚酯型聚氨酯分散液，从拜耳材料科学(Bayer Material Science)商购获得。PHE1是34％固体的于水中的聚羟基醚乳液，从国际化工(US)商购获得。
表1-粘合剂组合物
Figure BDA0000497474290000151
*烷基化甲基三聚氰胺(AMM)
Figure BDA0000497474290000152
改性脂族聚异氰酸酯(MAPI)
Figure BDA0000497474290000162
封端对甲苯磺酸(b-p-TSA)
去离子水
粘合剂用于浸涂与实例1中所述相同的单向无褶皱织物(萨泰克斯，德国(Germany))。
评估粘合剂涂覆织物的起皱能力、抗磨损性能、收缩性和自粘能力。起皱是通过在145℃(从室温开始，3℃/min的升温速率)下在真空(整个测试中60mmHg真空)下使圆锥形工具(高度＝86mm，内径＝120mm，外径＝310mm)上的350×350mm涂覆织物热起皱1分钟，并且确定皱褶数而确定。产生小于6个皱褶的材料视为优异(A)，产生6-12个皱褶的材料视为可接受(B)，而产生多于12个皱褶的材料视为不可接受(C)。
抗磨损性能是在具有四个区段(送经辊、摩擦辊、挡板和卷绕机)的试验性控制张力绒毛测试仪上确定，此仪器在20m/min的速度下运行。对5分钟的时间内挡板上积聚的绒毛量称重，并因此对材料分级。绒毛是因束对摩擦辊摩擦而释放出并由挡板收集的碎片。产生多于500mg绒毛的材料视为不可接受(C)，释放出在200mg与500mg之间的材料视为可接受(B)，而产生小于200mg绒毛的材料视为优异(A)。收缩性通过测量原始和热处理(100℃下3分钟+130℃下4分钟)后粘合剂涂覆织物的宽度确定。产生小于1％收缩性的材料视为优异(A)，产生1-2％收缩性的材料视为可接受(B)，而产生多于2％收缩性的材料视为不可接受(C)。自粘能力通过使用压实辊在100℃的温度下施加10N的压力达5分钟来确定。结果展示在表2中。
表2-粘合剂涂覆织物的物理特性
A＝优异
B＝可接受
C＝不可接受
取决于粘合剂组合物和纤维产品的含量，物理特性的具体图形可使用表1中描述的粘合剂组合物实现。
实例3
表1中公开的一些粘合剂组合物用于在室温下浸涂与实例1所述相同的单向无褶皱织物(萨泰克斯-德国)。然后所有涂覆织物在烘箱中在100℃下干燥3分钟，然后在130℃下4分钟。
然后将粘合剂涂覆的无褶皱织物切成较小的层，并将这些层以堆叠顺序铺设。然后将叠层在130℃烘箱中预成形30分钟，并且用
Figure BDA0000497474290000174
EP2400(韧化环氧***，得自氰特工程材料)灌注。在180℃下固化灌注预成型件2h之后生成Vf(纤维体积分数)在55％到57％范围内的面板。
出于比较目的，使用相同的原始(未涂覆)单向无褶皱织物制备在其它方面相同的相同测试面板(对照1)。对面板进行多种机械测试，且结果展示在下表3中。
表3.
Figure BDA0000497474290000172
EP2400灌注面板的热-机械性能
Figure BDA0000497474290000173
实例4
中间模量碳纤维(泰力斯(Tenax)IMS65)使用预浸带材机形成196gsm的12”宽单向纤维网，同时将4gsm的碳面纱和5gsm的热塑性改性环氧基粘合剂在相同预浸带材机上层压到单向网。所得单向带材随后用实例2d中描述的粘合剂液体涂覆，以实现3gsm的粘合剂涂层。图3和4的SEM图像展示，面纱侧和纤维网侧二者上存在不形成膜的粘合剂，各自具有独特的形态，实例2d中描述的粘合剂形成小于碳纤维直径的液滴，而其它粘合剂形成与多个纤维重叠但不形成膜的大得多的粘合剂粒度。
然后将该单向带材切割成不同宽度的多个束。使用配备有极精细分辨率的数字照相机的电子自动化测量装置测量每个束的宽度。每个束宽度收集约2900个测量值。下表4汇总了测量值分析。
表4.目标和实验切割带材宽度
Figure BDA0000497474290000181
在表4中，COV是变异系数，且其通过标准偏差(Std dev)除以平均值(Avg)来计算。
实例5
比较实例-Z方向渗透性评估
将实例4中描述的材料(6.35mm-1/4”宽)的z方向树脂渗透性与相等宽度和类似面积重量的市售粘合剂涂覆/形成的碳束(IMS6024K)中的一者比较。
使用配备激光头的AFP机，通过施加大约100N的压力和120℃到180℃范围内的局部表面温度来压实干燥织物，以制造预成型件。铺设大约10mm的150×150mm准各向同性预成型件，相邻束之间的目标间隙设置为0mm。
然后用
Figure BDA0000497474290000182
EP2400(韧化环氧***，得自氰特工程材料)在100℃下使用促进穿过厚度的树脂流动的装袋排列和<5mbar的真空来灌注预成型件。随时间推移监测灌注树脂的体积。
图5展示灌注通过预成型件厚度的树脂的相对体积随时间的变化。
使用实例4中描述的材料制造的预成型件得到最佳渗透性值，允许树脂整体在小于1小时内流动穿过预成型件厚度，而在超过1小时内只有20％的树脂体积渗透形成的束预成型件，这归因于产品的差的宽度公差、其在铺设工艺期间的巢套倾向以及所得局部CPT的高变异。

Claims (22)

1.一种可在无实质磨损下加以切割的干燥自支承纤维材料，所述纤维材料包含：
干燥结构纤维层；以及
处于至少一些所述结构纤维上的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含一种或一种以上选自聚羟基醚、聚氨酯、其混合物、其共聚物或其反应产物的聚合物以及氨基塑料交联剂，
其中所述结构纤维层呈单向纤维或织物形式，并且所述粘合剂组合物分布至所述结构纤维，
其中基于所述纤维材料的总重量计，所述粘合剂组合物以15重量％或更少的量存在，并且所述结构纤维是所述纤维材料的主要组分，并且
其中所述纤维材料可渗透液体树脂，并且所述粘合剂组合物不在所述纤维材料的表面上形成连续膜。
2.根据权利要求1所述的干燥自支承纤维材料，
其中所述材料未粘结到防止所述单向或纺织材料移动的增强夹层载体。
3.根据权利要求1或2所述的干燥自支承纤维材料，其中所述粘合剂组合物进一步包含酸强度足以催化所述交联反应的催化剂。
4.根据权利要求1到3中任一权利要求所述的干燥自支承纤维材料，其进一步包含基于环氧树脂的粘合剂的颗粒。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的干燥自支承纤维材料，其进一步包含层压到所述结构纤维层的随机排列纤维的非织造面纱。
6.根据权利要求5所述的干燥自支承纤维材料，其中所述面纱以约1到8克/平方米的所述干燥自支承单向或纺织材料的量存在。
7.根据权利要求6所述的干燥自支承纤维材料，其中所述面纱进一步包含基于环氧树脂的粘合剂颗粒或韧化颗粒。
8.根据权利要求6所述的干燥自支承纤维材料，其中所述面纱包含由碳或聚合物材料制成的纤维。
9.根据权利要求6所述的干燥自支承纤维材料，其中所述粘合剂组合物分布至所述结构纤维层和所述面纱二者。
10.根据权利要求6所述的干燥自支承纤维材料，其中所述结构纤维层含有提供渗透的间隙。
11.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的干燥自支承纤维材料，其中所述材料是触感干燥的。
12.一种适用于自动化带材铺设ATL或自动化纤维铺放AFP的切割带材或束，其中所述切割带材或束是通过切割根据权利要求1到11中任一权利要求所述的干燥自支承纤维材料而形成，并且具有24英寸或更小的宽度。
13.根据权利要求12所述的切割带材或束，其具有1.5英寸或更小的宽度。
14.一种制造适用于自动化带材铺设ATL或自动化纤维铺放AFP的切割带材或束的方法，所述方法包含：
将结构纤维层层压到随机排列纤维的非织造面纱，以形成经层压结构；
用水性粘合剂组合物涂覆所述经层压结构，所述水性粘合剂组合物包含一种或一种以上选自聚羟基醚、聚氨酯、其混合物、其共聚物或其反应产物的聚合物与交联剂和任选的催化剂的组合；以及
将所述经涂覆结构切割成带材或束。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述结构纤维层是包含单向碳纤维的纤维网。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中基于热塑性改性环氧树脂的粘合剂在层压之前沉积到所述结构纤维层上或所述面纱上。
17.一种通过树脂灌注来接纳液体基质树脂的预成型件，所述预成型件是通过在自动化带材铺设ATL或自动化纤维铺放AFP工艺中层叠多个根据权利要求12或13所述的切割带材或束而形成。
18.一种形成可在无实质磨损下加以切割的自支承纤维材料的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物是水性分散液，所述水性分散液包含：
a、聚羟基醚-聚氨酯共聚物，其中
所述共聚物的所述聚羟基醚部分包含双酚A，并且
所述共聚物的所述聚氨酯部分基于聚异氰酸酯和选自由脂族和芳族聚醚多元醇和聚酯多元醇组成的群组的多元醇；
b、甲氧基烷基三聚氰胺交联剂；以及
c、封端磺酸催化剂。
19.根据权利要求18所述的粘合剂组合物，其中所述聚羟基醚-聚氨酯共聚物具有在10000Da到100000Da范围内的数均分子量。
20.根据权利要求18或19所述的粘合剂组合物，其中所述聚异氰酸酯选自由以下组成的群组：亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、1-异氰酸基-2-异氰酸基甲基环戊烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-六氢亚甲苯基二异氰酸酯、2,4'-和/或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、a,a,a',a-四甲基-1,3-和/或-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-和1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)-异氰酸基甲基环己烷、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯、聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯。
21.根据权利要求18到20中任一权利要求所述的粘合剂组合物，其中所述多元醇是聚醚二醇。
22.根据权利要求18到21中任一权利要求所述的粘合剂组合物，其中所述封端磺酸催化剂是胺封端磺酸。
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