CN103897125A - 一种热固性酚醛树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热固性酚醛树脂的制备方法，包括：将酚类化合物、醛类化合物、胺类化合物与催化剂混合反应，然后进行静置分层与真空脱水后，得到热固性酚醛树脂。与现有技术相比，本发明添加胺类化合物参与反应，反应产物可降低树脂的极性，有助于树脂层与水层的分离，从而减少后期脱水的时间，有助于制备质量稳定的固体热固性酚醛树脂，并且，本发明操作简单，易于控制。
Description
技术领域
本发明属于酚醛树脂技术领域，尤其涉及一种热固性酚醛树脂的制备方法。
背景技术
酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有近百年的历史，由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，更重要的是其有意的各项性能已经被广泛应用于日常生活的各个领域。
酚醛树脂可分为热固性树脂和热塑性树脂，热固性酚醛树脂由于树脂结构中存在大量的活性基团，无法使用较高温度将树脂中的水分除去，因此，热固性酚醛树脂一般都是以液体形态存在，形成固体形态一般要使用特殊的脱水和反应装置，并且树脂的生成过程不易控制。
专利号为JP2005194354的日本专利公开了一种固体热固性酚醛树脂的制备工艺，是先在酸性条件下生成热塑性树脂，然后在碱性条件下，加醛反应，反应后真空条件下脱水，形成固体树脂。但该专利的后期反应很难控制，不易生成稳定的树脂，并且制备的树脂软化点低。
专利号为JP2002201245A的日本专利公开了一种粉状热固酚醛树脂的制备工艺。工艺过程如下：首先在碱性条件下生成热固液体树脂，然后在真空条件下脱水，将含有一定水分的膏状树脂在低温下粉碎，最后将粉碎后的粉状树脂经过高温流化床脱水。整个制备过程对设备和工艺条件的稳定性要求极高。
申请号为CN201110124374的中国专利公开了另一种制备过程：生成热固液体酚醛树脂后，加入非质子的有机溶剂，将树脂分为三相即树脂相、水相与溶剂相。将这三相分离，树脂相直接冷却粉碎，溶剂相回收重复利用。但反应过程中大量溶剂的使用增加了环境影响的因素与危险的可能，而且树脂中仍存在不少水分，对树脂后期的使用仍存在较大的影响。
其他的专利如申请号为CN200910023149的中国专利、专利号为JP58074709A的日本专利均对热固固体酚醛树脂的其他制备方法做出了说明，但都存在设备与工艺稳定性等方面的影响因素。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种热固性酚醛树脂的制备方法，该方法可得到固体热固性酚醛树脂且易于控制。
本发明提供了一种热固性酚醛树脂的制备方法，包括：
将酚类化合物、醛类化合物、胺类化合物与催化剂混合反应，然后进行静置分层与真空脱水后，得到热固性酚醛树脂。
优选的，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚与腰果酚中的一种或多种。
优选的，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛、聚甲醛与糠醛中的一种或多种。
优选的，所述胺类化合物为伯胺类化合物。
优选的，所述催化剂为二价金属盐、二价金属氧化物与碱金属盐中的一种或多种。
优选的，所述催化剂选自碳酸钠、氧化锌、氧化镁、氧化钙与醋酸锌中的一种或多种。
优选的，所述酚类化合物、醛类化合物与胺类化合物的摩尔比为1：（1～3）：（0.1～1）。
优选的，所述催化剂的质量为酚类化合物质量的0.05%～8%。
优选的，所述反应的温度为60℃～100℃，反应时间为1～6h。
优选的，还包括：
静置分层后用水洗涤。
本发明提供了一种热固性酚醛树脂的制备方法，包括：将酚类化合物、醛类化合物、胺类化合物与催化剂混合反应，然后进行静置分层与真空脱水后，得到热固性酚醛树脂。与现有技术相比，本发明添加胺类化合物参与反应，反应产物可降低树脂的极性，有助于树脂层与水层的分离，从而减少后期脱水的时间，有助于制备质量稳定的固体热固性酚醛树脂，并且，本发明操作简单，易于控制。
具体实施方式
本发明提供了一种热固性酚醛树脂，包括：
将酚类化合物、醛类化合物、胺类化合物与催化剂混合反应，然后进行静置分层与真空脱水后，得到热固性酚醛树脂。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述酚类化合物为本领域技术人员熟知的酚类化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚与腰果酚中的一种或多种，更优选为苯酚。
所述醛类化合物为本领域技术人员熟知的醛类化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲醛、乙醛、丁醛、聚甲醛与糠醛中的一种或多种。
所述胺类化合物优选为伯胺类化合物、仲胺类化合物与叔胺类化合物中的一种或多种，更优选为伯胺类化合物，再优选为苯胺、乙二胺与二乙烯三胺中的一种或多种。
所述催化剂优选为二价金属盐、二价金属氧化物与碱金属盐中的一种或多种，更优选为镁盐、镁氧化物、锌盐、锌氧化物、钙盐、钙氧化物与钠盐中的一种或多种，再优选为碳酸钠、氧化锌、氧化镁、氧化钙与醋酸锌中的一种或多种，最优选为氧化镁和/或醋酸锌。
将酚类化合物、醛类化合物、胺类化合物与催化剂混合反应。其中，所述酚类化合物、醛类化合物与胺类化合物优选按照摩尔比为1：（1～3）：（0.1～1）的比例混合，更优选为1：（1.2～2.7）：（0.2～0.8）；所述催化剂的质量优选为酚类化合物质量的0.05%～8%，更优选为0.1%～6%；所述反应的温度优选为60℃～100℃，更优选为80℃～100℃；所述反应的时间优选为1～6h，更优选为1～4h，再优选为1～2h。
混合反应后，进行静置分层，分离取出上层的水。
按照本发明，静置分层后，优选用水洗涤，以除去部分未参与反应的酚类化合物与醛类化合物。
然后进行真空脱水，除去多余的水分，得到热固性酚醛树脂。本发明优选在真空下加热进行脱水。
本发明添加胺类化合物参与反应，反应产物可降低树脂的极性，有助于树脂层与水层的分离，从而减少后期脱水的时间，有助于制备质量稳定的固体热固性酚醛树脂，并且，本发明操作简单，易于控制；同时，胺类化合物改性的酚醛树脂可反应至较大的分子量。
本发明采用以下方法对得到的热固性酚醛树脂进行测试
聚合速度测试方法：取1±0.2g的热固性酚醛树脂，置于150±0.2℃的平板上面，用刮刀搅拌，同时用秒表计时，待树脂搅拌拉不出丝时记为终点，该段时间即为热固性酚醛树脂在150℃下的聚合速度。
溶解粘度测试方法：将热固性酚醛树脂按照1:1的质量比配制成树脂的酒精溶液，用旋转粘度计法测试25℃下的溶液粘度。
软化点测试方法为环球法测试；树脂中游离酚的测试方法为气相色谱法；树脂中水分含量的测试采用卡尔费休法。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种热固性酚醛树脂进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将940重量份苯酚、1090重量份44%的甲醛、9.4重量份的氧化钙与120重量份的乙二胺加入至具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的3000ml反应容器中，加热1.5h升温至100℃反应4h后，静置20min，分离出489重量份水，将剩余的树脂层升温并保持-0.095MPa的真空压力下脱水，控制脱水温度在95℃以下，利用环球法测试树脂的软化点达到81℃，得到1128重量份的热固性酚醛树脂。
对实施例1中得到的热固性酚醛树脂进行性能检测，得到结果见表1。
实施例2
将940重量份苯酚、1227重量份44%的甲醛、3重量份的氧化锌加入至具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的3000ml反应容器中，加热1.5h升温至100℃反应2.5h后，降温至55℃，加入206重量份的二乙烯三胺，加热至70℃反应2h，静置20min，分离出1028重量份水，将剩余的树脂层用500重量份的水55℃洗涤，分出水476重量份，然后将树脂升温并保持-0.095MPa的真空压力下脱水，控制脱水温度在95℃以下，利用环球法测试树脂的软化点达到85℃，得到1316重量份的热固性酚醛树脂。
对实施例2中得到的热固性酚醛树脂进行性能检测，得到结果见表1。
实施例3
将2280重量份双酚A、886重量份44%的甲醛、34重量份的醋酸锌与120重量份的乙二胺加入至具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的5000ml反应容器中，加热1.5h升温至100℃反应3h后，静置20min，分离出506重量份水，将剩余的树脂层用500重量份的水洗涤，分出489重量份的水，然后将树脂升温并保持-0.095MPa的真空压力下脱水，控制脱水温度在95℃以下，利用环球法测试树脂的软化点达到93℃，得到2736重量份的热固性酚醛树脂。
对实施例3中得到的热固性酚醛树脂进行性能检测，得到结果见表1。
实施例4
将1880重量份苯酚、1304重量份92%的多聚甲醛、9.4重量份的醋酸锌与470重量份的苯胺加入至具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的3000ml反应容器中，加热2h升温至100℃反应2h后，静置20min，分离出188重量份水，将剩余的树脂层用700重量份的水洗涤，分出657重量份的水，然后将树脂升温并保持-0.098MPa的真空压力下脱水，控制脱水温度在98℃以下，利用环球法测试树脂的软化点达到88℃，得到2444重量份的热固性酚醛树脂。
对实施例4中得到的热固性酚醛树脂进行性能检测，得到结果见表1。
实施例5
将1410重量份苯酚、1304重量份44%的甲醛、7重量份的醋酸锌与141重量份的乙二胺加入至具有温度计、搅拌装置、回流冷凝器的5000ml反应容器中，升温至100℃反应2h后，静置20min，分离出720重量份水，将剩余的树脂层用700重量份的水洗涤，分出657重量份的水，然后将树脂升温并保持-0.098MPa的真空压力下脱水，控制脱水温度在95℃以下，利用环球法测试树脂的软化点达到83℃，得到1833重量份的热固性酚醛树脂。
对实施例5中得到的热固性酚醛树脂进行性能检测，得到结果见表1。
比较例1
将940重量份苯酚、1229重量份37%的甲醛与40重量份47%的氢氧化钾加入至具有温度计、搅拌装置、回流冷凝装置的3000ml反应容器中，加热升温至70℃，1h后升温至85℃恒温反应，反应1h后，在真空-0.09MPa下升温脱水，控制脱水温度在90℃以下，树脂在30min后凝固。
比较例2
将940重量份苯酚、94重量份双酚A、1229重量份37%的甲醛与75重量份25%的氨水加入至具有温度计、搅拌装置、回流冷凝装置的3000ml反应容器中，加热升温至65℃，1h后升温至80℃恒温反应，反应1h后，在真空-0.09MPa下升温脱水，控制脱水温度在100℃以下，检测树脂的聚合速度，聚合速度在165s/150℃后，迅速放料，冷却后得到热固性酚醛树脂。
对比较例2中得到的热固性酚醛树脂进行性能检测，得到结果见表1。
比较例3
将940重量份苯酚、1229重量份37%的甲醛与75重量份25%的氨水加入至具有温度计、搅拌装置、回流冷凝装置的3000ml反应容器中，加热升温至70℃，1h后升温至90℃恒温反应，反应2h后，在真空-0.09MPa下升温脱水，保持该真空条件下，脱水温度达到60℃，将树脂放入真空烘箱中，脱水干燥，树脂厚度小于5mm，烘箱的温度为80℃，真空度为-0.085MPa，干燥1h后取出，冷却后得到热固性酚醛树脂。
对比较例3中得到的热固性酚醛树脂进行性能检测，得到结果见表1。
比较例4
将940重量份苯酚、1229重量份37%的甲醛与9.4重量份醋酸锌加入至具有温度计、搅拌装置、回流冷凝装置的3000ml反应容器中，2h后升温至90℃恒温反应，反应1h后，升温至100℃，继续恒温反应4h，然后在真空-0.09MPa下升温脱水，控制脱水温度在100℃以下，检测树脂的聚合速度，聚合速度在125s/150℃后，迅速放料，冷却后得到热固性酚醛树脂。
对比较例4中得到的热固性酚醛树脂进行性能检测，得到结果见表1。
表1热固性酚醛树脂性能检测结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种热固性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括：
将酚类化合物、醛类化合物、胺类化合物与催化剂混合反应，然后进行静置分层与真空脱水后，得到热固性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、丙基苯酚、乙基苯酚与腰果酚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、丁醛、聚甲醛与糠醛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物为伯胺类化合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二价金属盐、二价金属氧化物与碱金属盐中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自碳酸钠、氧化锌、氧化镁、氧化钙与醋酸锌中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚类化合物、醛类化合物与胺类化合物的摩尔比为1：（1～3）：（0.1～1）。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的质量为酚类化合物质量的0.05%～8%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为60℃～100℃，反应时间为1～6h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：
静置分层后用水洗涤。
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