CN103896340A - 一种溶剂热法制备尺寸可调的四氧化三锰纳米粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溶剂热法制备尺寸可调的四氧化三锰纳米粒子的方法，分别取0.490g～0.980gMn(CH3COO)2·4H2O溶解在4只盛有5ml～10ml去离子水的烧杯中，得无色澄清溶液；向上述各烧杯中按固定体积比分别加入15ml～30ml丙酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜试剂，室温强力搅拌(5～20)分钟；将混合溶液分别转移入4个25ml～50ml不锈钢反应釜中，置于60℃～140℃烘箱中反应(6～24)小时；产物自然冷却至室温，分别用蒸馏水、无水乙醇多次离心洗涤；产物置于60℃～80℃烘箱中干燥(1～4)小时得褐色粉末；本方法制备的四氧化三锰纳米粒子尺寸不同。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料合成领域，具体涉及用溶剂热法制备尺寸可调的四氧化三锰纳米粒子的方法。
背景技术
过渡金属氧化物纳米晶由于具有与材料的形貌、尺寸相关的独特的性质，以及显著的自组装能力在广泛的领域内占有越来越重要的地位。其中具有混合价态的Mn3O4纳米材料因其在磁性、电子、催化和生物工程等多方面的应用而倍受瞩目。
纳米材料的性能主要取决于材料内在结构的尺寸、形貌及晶型。纳米材料的可控合成和制备是深入研究其性质及开发应用的基础和关键，并且对于纳米粒子的生长、组装和复合等相关机理的研究也是至关重要的。传统的高温煅烧法只能得到大颗粒或极易团聚的Mn3O4产物。近年来，人们通过采用新的制备技术，如热分解法、水热/溶剂热法、水解氧化法、辐射法(微波、γ射线、超声波)、气相沉积、化学镀、电弧放电、高温溅射等，获得了一系列结构及性能优异的Mn3O4新材料。为了降低温度和粒子尺寸，同时也是为了减少制备成本、提高反应活性，软化学制备方法被更广泛地使用。其中水热/溶剂热法作为重要的软化学手段，制备Mn3O4纳米材料具有以下特点：(1)制备的纳米材料粒度均匀，尺寸分布窄；(2)纯度高、粒子尺寸及形貌可控。
大多数人使用水热/溶剂热法，常在水或乙醇溶剂中加入NaOH或其它碱性物质作沉淀剂。已报道的溶剂热法制备Mn3O4纳米晶主要是使用KMnO4在低温的乙醇溶剂中反应，如Weixin Zhang等人通过调变乙醇和水的体积比，发现当乙醇体积比为60%时，在160℃的水热温度条件下反应8小时，制备得到平均粒径约50nm的长方形纳米晶，但反应温度较高，原料KMnO4价格较贵，且纳米晶粒子尺寸不均一；也有少数人在其他的溶剂热条件下合成出Mn3O4纳米晶。如Li-Xia Yang等人以MnCl2为锰源，使用二甲基甲酰胺在140℃—160℃溶剂热反应24小时得到平均粒径为20nm、形状不规则的Mn3O4纳米晶。综上所述，目前国内外文献报道的溶剂热制备Mn3O4纳米晶，反应温度高且时间较长，反应过程中需调变因素多，仅能得到单一尺寸的产物，反应机理阐述的也不是很清楚。
发明内容
本发明的目的是提供一种溶剂热法制备尺寸可调的四氧化三锰纳米粒子的方法，解决溶剂热法制备Mn3O4纳米晶粒子尺寸无法调变的状况，证明hausmannite四方相Mn3O4纳米样品不仅可以在很宽的温度范围而且在很广的溶剂范围内制得。通过改变溶剂类型和溶剂热反应温度都可以实现对Mn3O4纳米粒子尺寸的可控调变。
本发明分别使用了不同有机溶剂和水形成的混合溶剂热法，在较低的温度下，于密闭反应釜中合成出一系列尺寸不同的Mn3O4纳米粒子，依所用溶剂种类不同，粒子尺寸各不相同，呈现出规律性递变。就制备过程中的反应方程、纳米粒子形成机理等问题进行了讨论。同时，针对溶剂种类对粒子尺寸影响的原因作出了可能合理的解释。溶剂的配位能力按由强到弱的顺序为：丙酮＞乙醇＞N,N-二甲基甲酰胺＞二甲亚砜，丙酮的配位能力最强，制备得到的Mn3O4纳米粒子尺寸最小，平均粒径仅有5nm；二甲亚砜配位能力最弱，制备得到的Mn3O4纳米粒子尺寸最大，平均粒径只有13nm。更进一步，当溶剂种类相同，我们选择其中一种溶剂（以丙酮为例），考察温度变化对纳米样品尺寸的影响。随着溶剂热反应温度升高，得到Mn3O4纳米晶的粒子尺寸增大。
本发明溶剂热法制备尺寸可调的四氧化三锰纳米粒子，其特征在于：包括以下步骤
步骤1分别取0.490g～0.980gMn(CH3COO)2·4H2O溶解在4只盛有5ml～10ml去离子水的烧杯中，得无色澄清溶液；
步骤2向上述各烧杯中按固定体积比分别加入15ml～30ml丙酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜试剂，室温强力搅拌(5～20)分钟；
步骤3将混合溶液分别转移入4个25ml～50ml不锈钢反应釜中，置于60℃～140℃烘箱中反应(6～24)小时；
步骤4产物自然冷却至室温，分别用蒸馏水、无水乙醇多次离心洗涤；
步骤5产物置于60℃～80℃烘箱中干燥(1～4)小时得褐色粉末。
所有产物均为四方相黑锰矿型四氧化三锰纳米晶，空间群为I41/amd(141)，JCPDS No.18-0803。
不同温度条件下，不同溶剂热制备得到的产物形貌为均匀的球形纳米粒子。
60℃～140℃条件下，二甲亚砜溶剂热反应，粒子尺寸范围3nm-8nm。
60℃～140℃条件下，二甲基甲酰胺溶剂热反应，粒子尺寸范围5nm-10nm。
60℃～140℃条件下，乙醇溶剂热反应，粒子尺寸范围7nm-11nm。
60℃～140℃条件下，丙酮溶剂热反应，粒子尺寸范围9nm-16nm。
反应温度相同（如均为100℃），溶剂不同时粒子尺寸不同，选用的四种溶剂与Mn2+的配位能力不同是导致得到的Mn3O4纳米粒子尺寸不同的根本原因。以R代表配体分子，二甲亚砜分子配位能力最强，形成中间体[Mn(OH)xR6-x]2-x配位化合物最多，加热分解生成的晶核相应也最多，在Mn2+总数都相同的情况下，大量Mn2+参与成核，用于生长的Mn2+的量则变少，所以成核后的晶种生长的慢，最终导致生成的Mn3O4纳米晶体的尺寸最小。反之，丙酮分子配位能力最弱，较难与Mn2+形成络合物，分解得到的晶核少，大量Mn2+没有参与成核，而是用于晶粒生长，因而得到较大尺寸的纳米粒子。
丙酮溶剂热反应，改变反应温度得到的四氧化三锰纳米晶的粒子尺寸不同，纳米晶表面活性较高，溶剂热过程的晶粒长大主要以界面扩散为主，高压釜中溶剂热条件所提供的合适的温度与压强在一定范围内有利于Mn3O4纳米晶的生长。所以随着反应温度的升高晶粒生长速率将加快，粒子尺寸增大。
使用SQUID对本发明制备得到的样品进行磁学性质测试，结果表明，样品的矫顽力数值随粒子尺寸减小而增大，即粒径越小，样品的矫顽力越大。其中二甲亚砜溶剂热制备的Mn3O4纳米晶矫顽力高达6851Oe,是潜在的优质硬磁材料。
本发明的有益效果：
（1）从理论上阐明了溶剂热法制备过渡金属氧化物纳米晶的反应机理，首次揭示了不同有机溶剂热法得到的纳米粒子尺寸差异的原因。
（2）X射线衍射结果显示（见附图3），用本发明的方法制备得到的四氧化三锰纳米晶，结晶度好，产量高；透射电镜照片可以看到（见附图1、2），粒子尺寸比其他溶剂热方法制备的产物更小也更均一；
（3）本发明所采用的溶剂热温度比其他溶剂热方法更低（可以低于100℃），所用时间更短，因而从能源上更节省；
（4）该制备方法只需便宜的起始原料和简单的合成路线，成本低，且重复性好，可按比例扩大生产；产物后处理简便，无污染；
（5）磁学性质测试结果显示，该发明制备的四氧化三锰样品具有很好的磁学性质，并与粒子的尺寸效应有关。当四氧化三锰纳米粒子尺寸越小，晶体的矫顽力越大。粒子尺寸与磁学性质的对应关系见表1。
表1
附图说明
图1.在100℃时不同溶剂热合成的Mn3O4样品的透射电镜照片.
a）丙酮;b)乙醇;c)N,N-二甲基甲酰胺;d)二甲亚砜。
图2a-e)以丙酮为溶剂，不同温度条件下合成出的Mn3O4纳米样品的透射电镜照片。
图3（100℃条件下）不同溶剂热法制备的Mn3O4纳米样品的X射线衍射光谱
a.丙酮；b.乙醇;c.N,N-二甲基甲酰胺；d.二甲亚砜
具体实施方式
实施例1
步骤1分别取0.490gMn(CH3COO)2·4H2O溶解在4只盛有5ml去离子水的烧杯中，得无色澄清溶液；
步骤2向上述各烧杯中分别加入15ml丙酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜试剂，室温强力搅拌10分钟；
步骤3将混合溶液分别转移入4个25ml不锈钢反应釜中，置于100℃烘箱中反应12小时；
步骤4产物自然冷却至室温，分别用蒸馏水、无水乙醇多次离心洗涤；
步骤5产物置于60℃烘箱中干燥4小时得褐色粉末。
产物粒子尺寸变化见附图1
实施例2
步骤1将0.490g Mn(CH3COO)2·4H2O溶解在5ml去离子水中，得无色澄清溶液；
步骤2用移液管向上述溶液中加入15ml丙酮，磁力搅拌10分钟；
步骤3将均匀混合溶液转移入25ml不锈钢反应釜中，在60℃烘箱中反应12小时；
步骤4产物自然冷却至室温，分别用蒸馏水、无水乙醇多次离心洗涤；
步骤5产物置于60℃烘箱中干燥4小时得褐色粉末。
实施例3
步骤1将0.490g Mn(CH3COO)2·4H2O溶解在5ml去离子水中，得无色澄清溶液；
步骤2用移液管向上述溶液中加入15ml丙酮，磁力搅拌10分钟；
步骤3将均匀混合溶液转移入25ml不锈钢反应釜中，在100℃烘箱中反应12小时；
步骤4产物自然冷却至室温，分别用蒸馏水、无水乙醇多次离心洗涤；
步骤5产物置于60℃烘箱中干燥4小时得褐色粉末。
实施例4
步骤1将0.490g Mn(CH3COO)2·4H2O溶解在5ml去离子水中，得无色澄清溶液；
步骤2用移液管向上述溶液中加入15ml丙酮，磁力搅拌10分钟；
步骤3将均匀混合溶液转移入25ml不锈钢反应釜中，在140℃烘箱中反应12小时；
步骤4产物自然冷却至室温，分别用蒸馏水、无水乙醇多次离心洗涤；
步骤5产物置于60℃烘箱中干燥4小时得褐色粉末。
产物粒子尺寸变化见图2。
Claims (1)
1.一种溶剂热法制备尺寸可调的四氧化三锰纳米粒子的方法，其特征在于：
包括以下步骤
（1）分别取0.490g～0.980gMn(CH3COO)2·4H2O溶解在4只盛有5ml～10ml去离子水的烧杯中，得无色澄清溶液；
（2）向上述各烧杯中按固定体积比分别加入15ml～30ml丙酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜试剂，室温强力搅拌(5～20)分钟；
（3）将混合溶液分别转移入4个25ml～50ml不锈钢反应釜中，置于60℃～140℃烘箱中反应(6～24)小时；
（4）产物自然冷却至室温，分别用蒸馏水、无水乙醇多次离心洗涤；
（5）产物置于60℃～80℃烘箱中干燥(1～4)小时得褐色粉末。
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| CN101439876A (zh) * | 2008-12-25 | 2009-05-27 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 多种类溶剂配合两相法制备四氧化三锰纳米晶的方法 |
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