CN103894406A - 湿法解毒联合稳定化修复含铬污染土壤的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种湿法解毒联合稳定化修复含铬污染土壤的方法，包括以下步骤：将含铬污染土在球磨机中进行湿法球磨，加入硫化钠还原剂均匀混合进行还原反应将含铬料浆进行水溶性六价铬还原，将无机酸加入含铬料浆中均匀混合，将含铬料浆的pH值调节至4-6，将含铬料浆中的酸溶性六价铬溶出；将还原剂加入pH值调节好的含铬料浆中并均匀混合进行第二次还原处理，反应时间控制在2-4小时、熟化6-12小时，将含铬料浆中酸溶性六价铬进行还原形成三价铬，对第二次还原后的含铬料浆进行固液分离，分离后的滤液返回至球磨机中；分离后的解毒铬污染土加入稳定剂进行稳定化处理。本发明具有处理效果好、运行价格低、无二次污染、适用性强的特点。

Description

湿法解毒联合稳定化修复含铬污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及一种湿法解毒联合稳定化修复含铬污染土壤的方法，属于重金属土壤修复技术领域。 

背景技术

铬污染来源主要是工业含铬废气和废水、废渣的排放。如金属加工、铬铁冶炼、电镀、制革、颜料、耐火材料和化工等工业。铬作为五毒元素之一,具有极强的致疾致癌作用,对人们的环境健康造成了严重的威胁。其中，六价铬的毒性要远远大于三价铬。六价铬具有较强的致癌和致突变特性，是国际公认的47种最危险的废物之一。 

土壤污染的治理也因此已受到普遍重视。对铬污染的治理途径主要有两种，一是将铬从被污染土壤中清除，但工艺复杂，处理成本高。另一种是改变铬在土壤中的存在形态，将六价铬还原为三价铬，降低其在环境中的迁移能力和生物可利用性。改变铬在土壤中存在形态的处理方法主要有干法和湿法两种解毒方式，其中湿法解毒工艺由于运行成本低、处理效果好、环境污染小等优点，是近年来在多个大的项目中有实际应用。利用湿法解毒工艺来解决铬污染土的问题，虽然易达到短期的解毒效果，但是湿法解毒后的土壤不进行后续处理，在日后长期存在的环境中有可能会出现反弹现象，导致六价铬再次超标，影响环境安全。尤其受铬渣堆放影响的场地中，土壤铬污染主要以水溶性和酸溶性铬存在，因此目前普通的方法难以达到铬污染土壤彻底解毒的要求。 

发明内容

本发明的目的是提供一种处理效果好、运行价格低、无二次污染、适用性强的湿法解毒联合稳定化修复含铬污染土壤的方法。 

本发明专利为达到上述目的的技术方案是：一种湿法解毒联合稳定化修复含铬污染土壤的方法，其特征在于：包括以下步骤： 

⑴、将含铬污染土在球磨机中进行湿法球磨，使含铬料浆的颗料在150目以上，含铬料浆的波美度室温下控制在40-60°Bé，并加入硫化钠还原剂均匀混合，还原反应控制在1-2小时，将含铬料浆进行水溶性六价铬还原，按质量比，硫化钠还原剂的投加量与含铬污染土比为0.001-0.01：1； 

⑵、将无机酸加入含铬料浆中均匀混合，将含铬料浆的pH值调节至4-6，将含铬料浆中的酸溶性六价铬溶出； 

⑶、将还原剂加入pH值调节好的含铬料浆中并均匀混合进行第二次还原处理，按质量比，所述还原剂的投加量与含铬污染土比为0.02-0.1：1，第二次还原反应时间控制在2-4小时，反应后熟化6-12小时，将含铬料浆中酸溶性六价铬进行还原形成三价铬，所述的还原剂为硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、氯化亚铁的其中一种或两种以上的任意组合物； 

⑷、对第二次还原后的含铬料浆进行固液分离，分离后的滤液排至液罐或返回至球磨 机中，分离后的解毒铬污染土进入下一步的稳定化处理； 

⑸、对解毒铬污染土加入稳定剂进行稳定化处理，其中，按质量百分比，稳定剂的投加量是含铬污染土的0.02-0.15：1，经搅拌反应后得到修复后的土壤，其中：所述的稳定剂的组份按质量百分比，包括30-50%的石灰、20-30%的富含硅组分和20-40%的改性有机土，其中所述的富含硅组分包括高炉矿渣、玄武岩、高岭土或粉煤灰的其中之一或两种以上的任意组合物，所述的改性有机土为蒙脱石、膨润土、锂蒙脱石或凹凸棒石中的其中一种或两种以上任意组合物。 

本发明采用上述技术方案后具有以下优点： 

1、本发明采用两步还原解毒及稳定化处理，先对含铬污染土壤在各自适宜的反应环境投加不同的还原剂，第一次是在含铬污染土壤进行湿法球磨破碎投加硫化钠，使污染土壤中水溶性六价铬得到还原，第二次是含铬污染土壤在酸性环境下，投加硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、氯化亚铁等还原剂，将污染土壤中的酸溶性六价铬还原成三价铬，通过两步还原法可以使污染土壤中的六价铬得到充分解毒。 

具体的化学反应式如下： 

水溶性六价铬还原：8CrO₄ ^2-+6S^2-+23H₂O→8Cr(OH)₃↓+3S₂O₃ ^2-+22OH^-， 

酸溶性六价铬溶出：2C_aCrO₄+4H⁺→2C_a ²⁺+H₂Cr₂O₇+H₂O， 

酸溶性六价铬还原：CrO₄ ^2-+3F_e ²⁺+8H⁺→3F_e ³⁺+Cr³⁺+4H₂O， 

4CrO₄ ^2-+3S₂O₅ ²-+14H⁺→4Cr³⁺+6SO₄ ^2-+7H₂O， 

本发明在经过两步还原阶段后，再向固液分离后得到的含三价铬的解毒铬污染土继续加入稳定剂，对三价铬进行稳定化处理：Cr³⁺+3OH^-→Cr(OH)₃，通过本发明稳定剂中的石灰，促使修复后土壤能保持一定的碱性环境，降低铬的溶解度，促进铬形成氢氧化铬沉淀，由于土壤的pH值升高，使土壤表面负电荷增强，从而使对铬的亲和力增强，提高其吸附能力，同时碱性物质的加入还改善土壤结构、增加胶体的凝聚力。本发明稳定剂中的富含硅具有很好的比表面积以及较高的离子交换容量和较强的离子交换能力，因此能与铬形成混合物或者以其他形式结合成稳定的形态，可使解毒后土壤中三价铬的迁移能力和生物有效性得到最大程度的降低，确保解毒后的铬土不会出现反弹现象，可以适用不同土壤特性、不同含量的铬污染土壤的解毒修复处理。 

2、本发明将湿法解毒和稳定化相结合，通过对含铬污染土壤进行湿法球磨破碎与酸溶处理后，将其中六价铬溶出到液相中，本发明通过氧化还原反应、共沉淀反应等协同过程将六价铬还原成三价铬并稳定在土壤中，修复后的土壤中六价铬和总铬的浸出液浓度得到有效控制。本发明采用稳定处理后能确保解毒后的铬土不会出现反弹现象，通过湿法解毒和稳定化相结合，能更有效更充分的达到修复目标。 

3、本发明稳定剂的各组成简单易得，成本低，而且稳定剂中的富含硅组分和改性有机土所含的元素都是土壤本身的组成元素，不会给土壤带来二次污染。本发明通过稳定剂各组分的协同作用，在修复过程中能实现出最好的稳定化处理效率，通过稳定剂能够很好的将铬污染风险降低最低，不会出现污染反弹的现象。 

具体实施方式

本发明的湿法解毒联合稳定化修复含铬污染土壤的方法，包括以下步骤： 

⑴、将含铬污染土在球磨机中进行湿法球磨，可在常温下对含铬污染土用湿法球磨成浆料，使含铬料浆的颗料在150目以上，含铬料浆的波美度室温下控制在40-60°Bé，最好含铬料浆的波美度室温下为45-55°Bé，加入硫化钠还原剂均匀混合，硫化钠还原剂可直接加入球磨机中，或硫化钠还原剂加入在含铬料浆内，还原反应控制在1-2小时，将含铬料浆进行水溶性六价铬还原，其化学反应式为：8CrO₄ ^2-+6S^2-+23H₂O→8Cr(OH)₃↓+3S₂O₃ ^2-+22OH^-，使污染土壤中水溶性六价铬得到还原。按质量比，硫化钠还原剂的投加量与含铬污染土比为0.001-0.01：1，最好硫化钠还原剂的投加量与含铬污染土比在0.003-0.008：1，本发明含铬料浆的波美度及硫化钠还原剂具体的投加量见表1所示， 

表1 

⑵、将无机酸加入含铬料浆中均匀混合，将含铬料浆的pH值调节至4-6，将含铬料浆中的酸溶性六价铬溶出，本发明的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸或氢氟酸的其中之一，其化学反应式为：2CaCrO₄+4H⁺→2C_a ²⁺+H₂Cr₂O₇+H₂O，使土壤表面负电荷增强，从而使对铬的亲和力增强，提高其吸附能力，含铬料浆的pH值见表2所示， 

表2 

⑶、将还原剂加入含铬料浆中均匀混合进行第二次还原处理，本发明的还原剂为硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、氯化亚铁的其中一种或两种以上的任意组合物；第二次还原反应时间控制在2-4小时，反应后浆料熟化6-12小时，将含铬料浆中酸溶性六价铬进行还原形成三价铬，其化学反应式为：CrO₄ ^2-+3Fe²⁺+8H⁺→3Fe³⁺+Cr³⁺+4H₂O，4CrO₄ ^2-+3S₂O₅ ^2-+14H⁺→4Cr³⁺+6SO₄ ^2-+7H₂O，使污染土壤中的六价铬得到充分解毒。本发明还原剂具体的投加量见表3所示， 

表3 

无机酸

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8

硫酸亚铁

0.05：1

0.1：1

焦亚硫酸钠

0.02：1

0.01：1

0.08：1

亚硫酸钠

0.02：1

0.06：1

氯化亚铁

0.04：1

0.09：1

⑷、对第二次还原后的含铬料浆进行固液分离，可采用真空过滤机或压滤机进行固液分离，分离后的滤液排至液罐或返回至球磨机，以循环利用，分离后的解毒铬污染土进入下一步的稳定化处理。 

⑸、对解毒铬污染土加入稳定剂进行稳定化处理，本发明稳定剂的组份按质量百分比，包括30-50%的石灰、20-30%的富含硅组分和20-40%的改性有机土，最好稳定剂包括35-45%的石灰、22-28%的富含硅组分和25-35%的改性有机土，本发明的富含硅的组分包括高炉矿渣、玄武岩、高岭土或粉煤灰的其中之一或两种以上的任意组合物，改性有机土为蒙脱石、膨润土、锂蒙脱石或凹凸棒石中的其中一种或两种以上任意组合物，所含的元素都是土壤本身的组成元素，不会给土壤带来二次污染，质量百分比，本发明稳定剂具体组份按见表4所示， 

表4 

按质量百分比，本发明稳定剂的投加量是含铬污染土的0.02-0.15：1，稳定剂的投加量最好是含铬污染土的0.05-0.12：1，对含铬污染土进行固化。本发明稳定剂具体的投加量见表5所示， 

表5 

对加有稳定剂的含铬污染土进行搅拌得到修复后的土壤，本发明通过对解毒后土加入稳定剂处理，确保解毒后的铬土不会出现反弹现象。 

试验地块为原铬渣堆放的场地，由于受到铬渣的影响，待处理的受污染土壤受到严重的铬污染，土壤中总铬含量为102-7162mg/kg，六价铬含量为9.8-1940mg/kg。 

在需修复的铬污染场地上挖掘污染土，送入球磨机进行湿磨，将铬污染土粉碎至150目以上，且进入反应罐前加入一定量的工艺循环水或清水调整固液比，含铬料浆的波美度室温下控制在50°Bé左右，按表1各实施例陆续加入硫化钠还原剂，反应1.5小时，第一次还原反应后，用渣浆泵将含铬料浆输送至还原解毒反应罐，边搅拌边加入有机酸进行酸化至pH值稳定在表2中，再按表3加入还原剂，反应2小时，含铬浆料继续熟化10小时，使溶出的六价铬还原为三价铬，送入压滤机进行压滤脱水，滤液排出存在罐内，或送至球磨机以循环利用，脱水后的解毒铬污染土加入按表5制得的稳定剂，充分搅拌进行稳定化处理。检测用各实施例处理污染土壤后第7天和第28天土壤六价铬、总铬浸出浓度，具体的检测结果如表6所示。浸出液的制备参照HJ/T299-2007《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》执行，六价铬浸出浓度按标准GBT15555.4-1995《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》测定，总铬浸出浓度按标准GB15555.5-1995《固体废物总铬测定二苯碳酰二肼分光光度法》测定。 

表6 

从表6可见，采用本发明的湿法解毒联合稳定化修复方法具有很好的处理效果，浸出液中六价铬浓度均低于0.27mg/L，总铬的浓度均低于0.37mg/L，可以有效地修复含铬污染土壤的污染。而修复后的土壤可作为一般工业废弃物直接进入填埋场安全填埋，或者进行其他安全处置或资源化利用。 

Claims (6)

1.一种湿法解毒联合稳定化修复含铬污染土壤的方法，其特征在于：包括以下步骤： 

⑴、将含铬污染土在球磨机中进行湿法球磨，使含铬料浆的颗料在150目以上，含铬料浆的波美度室温下控制在40-60°Bé，并加入硫化钠还原剂均匀混合，还原反应控制在1-2小时，将含铬料浆进行水溶性六价铬还原，按质量比，硫化钠还原剂的投加量与含铬污染土比为0.001-0.01：1； 

⑵、将无机酸加入含铬料浆中均匀混合，将含铬料浆的pH值调节至4-6，将含铬料浆中的酸溶性六价铬溶出； 

⑶、将还原剂加入pH值调节好的含铬料浆中并均匀混合进行第二次还原处理，按质量比，所述还原剂的投加量与含铬污染土比为0.02-0.1：1，第二次还原反应时间控制在2-4小时，反应后熟化6-12小时，将含铬料浆中酸溶性六价铬进行还原形成三价铬，所述的还原剂为硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、氯化亚铁的其中一种或两种以上的任意组合物； 

⑷、对第二次还原后的含铬料浆进行固液分离，分离后的滤液排至液罐或返回至球磨机中，分离后的解毒铬污染土进入下一步的稳定化处理； 

⑸、对解毒铬污染土加入稳定剂进行稳定化处理，其中，按质量百分比，稳定剂的投加量是含铬污染土的0.02-0.15：1，经搅拌反应后得到修复后的土壤，其中：所述的稳定剂的组份按质量百分比，包括30-50%的石灰、20-30%的富含硅组分和20-40%的改性有机土，其中所述的富含硅组分包括高炉矿渣、玄武岩、高岭土或粉煤灰的其中之一或两种以上任意组合物，所述的改性有机土为蒙脱石、膨润土、锂蒙脱石或凹凸棒石中的其中一种或两种以上任意组合物。 

2.根据权利要求1所述的湿法解毒联合稳定化修复含铬污染土壤的方法，其特征在于：所述含铬料浆的波美度室温下为45-55°Bé。 

3.根据权利要求1所述的湿法解毒联合稳定化修复含铬污染土壤的方法，其特征在于：所述硫化钠还原剂的投加量与含铬污染土的质量比为0.003-0.008：1。 

4.根据权利要求1所述的湿法解毒联合稳定化修复含铬污染土壤的方法，其特征在于：所述无机酸的投加量与含铬污染土的质量比为0.04-0.8：1。

5.根据权利要求1所述的湿法解毒联合稳定化修复含铬污染土壤的方法，其特征在于：所述的无机酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸或氢氟酸的其中之一。 

6.根据权利要求1所述的湿法解毒联合稳定化修复含铬污染土壤的方法，其特征在于：所述的稳定剂包括35-45%的石灰、22-28%的富含硅组分和25-35%的改性有机土。