CN103889856B - 提供具有阻挡层的表面的方法及根据该方法制造的基体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提供具有阻挡层的基体的方法，其中，该方法包括将涂层混合物施加到基体表面、至少部分地干燥基体的涂覆表面及将阻挡层活化溶液施加到至少部分地干燥的涂覆表面的步骤，以在基体表面上形成阻挡层，其中，涂层混合物包括至少一种水溶性聚合物和至少一种纳米粒子。本发明还涉及一种形成具有阻挡属性的薄膜的方法以及一种根据该方法制造的纸或板。

Description

提供具有阻挡层的表面的方法及根据该方法制造的基体
技术领域
本发明涉及一种用于提供具有阻挡层的基体表面的方法、一种用于形成具有阻挡属性的薄膜的方法以及一种根据该方法制造的基体。通过本发明，可以十分简单且有效地提供具有阻挡层的基体。
背景技术
用作包装件的基于纤维的产品必须能够保护所包装产品免受外部影响，并能经受住所包装产品的影响。实现期望保护的一种途径是提供具有阻挡层的包装件。
在容易腐烂的产品(比如氧敏感产品)的情况下，要求包装件的氧化阻隔特性延长所包装产品的保质期。通过限制氧敏感产品暴露于氧化或气体，可以维持和增强许多产品的质量和保质期。例如，通过限制包装***中的氧敏感食品的氧暴露，可以维持食品的质量，并延缓腐坏。例如，这是因为减少的氧含量限制需氧细菌的生长。因此，这种包装更长久地保持库存的产品，从而降低因增加的废物而产生的成本，由此还减少再存储的必要性。
在液体和/或油脂形式的产品的情况下，可使用防御液体和/或油脂的表面阻挡层，以增加所包装产品的包装阻力。
阻挡层通常通过利用使基体具有阻挡属性的组合物涂覆基于纤维的基体来形成。根据需要的阻挡层性能，可施加不同涂层。当在基于纤维的产品上形成阻挡层时，最常用的材料是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙烯-乙烯醇聚合物(EVOH)或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)聚合物。EVOH通常用于产生氧阻挡层，PE或PET通常用于产生液体和/或蒸汽阻挡层。聚合物通常层压或挤出涂覆至基于纤维的产品。然而，使产品具有阻挡属性的聚合物层通常需要比较厚，由此制造这种阻挡层的成本很高。
实现穿过纸或纸板的氧气透过率(OTR)的减小的最常见方法是使用多层聚合物层。如此，一个层可提供低OTR，而其它层可提供防水性和/或低水蒸汽透过率。另一种可能方式是将纳米粒子添加到阻挡层，以产生所谓的扭曲效应。
用于制造阻挡层的另一常用材料是铝。包括铝的层首先用于改进纸或纸板产品的氧和光阻挡层。铝层的厚度通常十分薄，一般为约7-9μm。铝提供良好的阻挡属性，但是其明显增加产品的二氧化碳负荷(碳足迹)。此外，铝减少了回收包装件的可能性，其还影响生物降解能力。因此，制造者、加工者和最终用户需要避免在纸或纸板产品中使用铝层，以减少产品的二氧化碳负荷。使用铝的另一缺点是将铝沉积在纸或纸板产品上的工艺十分复杂。该工艺通常在需要十分干的基体和特定条件的低真空室中进行。代替铝层的解决方案的一个示例在WO2008076033中得到描述。
还可使用其它技术，比如刮涂、模压涂覆、幕式淋涂、喷涂和杆式涂覆来在纤维表面上生成阻挡层。特别地，如果涂层厚度超过10g/m2(干燥)，这些技术大多能够生成阻挡层。这些方法中的一些(比如幕式淋涂)要求在涂层混合物中添加表面活化剂，以控制动态表面张力，并能够在纸或纸板上形成阻挡层。由于表面活化剂可防止形成阻挡层，所以添加表面活化剂不总是合适的。喷涂是另一种替代方式，但是其通常受限于溶液粘度和表面张力，因此是不适用的。
薄层涂层，比如原子层沉积(ALD)或化学蒸汽沉积(CVD)能够在纸或纸板上生成十分薄的层。然而，这些技术通常要求真空条件，并通常受限于速度、宽度或纸或纸板以及投资费用。
还可通过使用轮转凹版印刷或反向轮转凹版印刷包括聚合物和纳米粘土的涂层而在基体表面上生成阻挡层，从而提供具有防氧的阻挡层的基体。然而，轮转凹版印刷是比较慢的工艺，不适用于颜料分散体，并且不能在高速下和/或在宽机器中提供具有阻挡层的基体。使用轮转凹版印刷的另一缺点是维护和在这种单元下的24/7操作。
因此，需要一种提供具有阻挡层的基体的改善方法。
发明内容
本发明之目的是提供一种能够快速且简单地提供具有阻挡层的表面的方法。
本发明的另一目的是提供一种具有阻挡层的纸或板产品。
这些目的以及其它目的和优点通过根据权利要求1和2的方法来实现。本发明涉及一种提供具有阻挡层的基体的方法，其中，所述方法包括以下步骤：将涂层混合物施加到基体表面；至少部分地干燥基体的涂覆表面和将阻挡层活化溶液施加到干燥的涂覆表面以在基体表面上形成阻挡层，其中，所述涂层混合物包括至少一种水溶性聚合物和至少一种纳米粒子。本发明还涉及一种形成具有阻挡属性的薄膜的方法，其中，所述方法包括下列步骤：将涂层混合物施加到表面；至少部分地干燥涂覆表面和将阻挡层活化溶液施加到至少部分地干燥的涂覆表面以形成具有阻挡属性的薄膜，其中，所述涂层包括至少一种水溶性聚合物和至少一种纳米粒子。通过结合利用提及的涂层混合物涂覆基体表面或涂覆表面以形成薄膜，然后使阻挡层活化，会十分快速且有效地使基体表面或薄膜具有阻挡属性。
优选地通过将薄膜层压到基体表面而将形成的薄膜优选地附接到基体表面。
用于涂层混合物的水溶性聚合物优选地是聚乙烯醇(PVA)。PVA具有在十分适于根据本发明的方法的有利条件下形成阻挡层的优点。
涂层混合物的纳米粒子优选地是比如斑脱土或蛭石的纳米粘土、微纤化纤维素、硅酸铝、纳米沉淀碳酸钙、纳米滑石、纳米二氧化钛、木聚糖、羧甲基纤维素(CMC)和/或硅石。可混合不同纳米粒子或将一种纳米粒子添加到涂层混合物。
优选地，所施加的阻挡层活化溶液包括至少80重量%的水。然而，还可使用其它溶液，比如水和乙醇的混合物。可以添加液体形式的溶液，但是还可施加水汽或蒸汽形式的溶液。
涂层混合物的量优选地施加成干燥涂层量低于10g/m2，更优选地低于5g/m2，甚至更优选地低于2g/m2。本发明的优点在于，仅需要少量涂层来提供具有阻挡层的表面。
涂层混合物优选地通过泡沫涂覆来施加。优选地，涂层混合物不包括任何表面活化剂，即涂层混合物没有表面活化剂。由于涂层混合物包括充当涂层混合物的稳定剂的纳米粒子，所以不必添加任何表面活化剂。由于不存在任何表面活化剂，所以可形成薄阻挡层涂层。
阻挡层活化溶液优选地通过喷涂施加。还可结合利用用于所述表面的杆、辊或叶片来喷涂溶液，以在将阻挡层活化溶液施加到表面期间或之后使表面平坦。
涂层优选地以单步施加。施加一个涂层通常足以获得阻挡层的必要属性。
该方法优选地是在线方法，优选地与造纸机或纸板机联机。
该方法还可包括将聚合物层添加到形成的阻挡层。如此，可组合根据本发明的阻挡层与额外的阻挡层。聚合物层优选地是聚乙烯(PE)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
本发明还涉及根据上述方法处理的纸或板基体。
优选地，待处理的基体具有平滑且非多孔表面。待处理的基体的表面优选地具有低于1000ml/min的平滑度(本特森法)。
优选地，被处理的板产品包括聚合物，其是液体包装板。板产品优选地包括涂层，涂层的量小于10g/m2(干燥)，优选地小于5g/m2(干燥)。
具体实施方式
本发明涉及一种提供具有阻挡层的基体表面的方法，或者一种十分快速且有效地形成具有阻挡属性的薄膜的方法。
已显示出，可通过将涂层混合物施加一表面，然后至少部分地干燥涂覆表面并将阻挡层活化溶液添加到干燥的涂覆表面来提供具有阻挡层的基体表面或制造具有阻挡属性的薄膜，涂层混合物包括至少一种水溶性聚合物和至少一种纳米粒子，其中，分别形成具有阻挡属性的基体和薄膜。特定涂层及随后涂层活化的结合会在表面形成阻挡层。本发明的大优势是，该方法可以高速、在宽纸或板机上在线完成，并且不需要重大投资，即可使用常用的设备。此外，涂层可以十分薄，并仍制成十分好的阻挡层。
由此，可以一种快速方法且在宽纸或板机上在线提供具有阻挡层的表面，即其十分良好地适于商业用途。可在大于100m/min、优选大于400m/min的机器速度下运行本发明的方法。待处理的基体或表面的宽度优选地大于2米，更优选地大于3米或甚至优选地大于4米。
由于本发明的涂覆量比先前所用的更低，所以当获得低OTR值时，所施加涂层中的微粗糙度或针孔(包括涂层突起)变得十分重要。涂层中的小缺陷或变化可对阻挡层的行为具有剧烈影响。然而，施加阻挡层活化溶液会减少具有这些表面缺陷的可能性。
水溶性聚合物优选地是聚乙烯醇(PVA)或改性产品或其混合物。已显示出PVA尤其适用于根据本方法形成阻挡层。这是因为PVA具有形成优良薄膜的能力，并且其以在该方法中展现为十分良好地工作的特有方式溶解。水溶性聚合物还可以是羧甲基纤维素(CMC)或半纤维素，还可以组合CMC和/或半纤维素与其它水溶性聚合物(比如PVA)。
纳米粒子优选地是纳米粘土(例如斑脱土或蛭石)、微纤化纤维素(包括纤维素晶须和纤维素纳米晶体)、硅酸铝、纳米沉淀碳酸钙、纳米滑石、纳米二氧化钛、木聚糖、羧甲基纤维素(CMC)和/或硅石。所述阻挡层还可由商用配方制成。
纳米粒子的存在可改善涂层的物理和机械属性。纳米粒子的存在还会使涂层混合物稳定，但是还给涂层提供改进的OTR属性。如此，表面活化剂是不必要的，由此，可由本发明的涂层混合物制造阻挡层。表面活化剂在涂层混合物中的存在使得难以制造阻挡层，因为表面活化剂会移至所述表面，并妨碍聚合物的薄膜形成。表面活化剂还可在表面或界面处形成簇团，这会使阻挡层的阻挡属性、机械属性恶化，并还可减小与顶涂层(如果有)的界面粘附力。此外，表面活化剂充当小粒子，并且在干燥期间，它们会与液体一起朝向表面移动，使得涂层不连续，由此，这会破坏涂层的阻挡属性。
涂层混合物的聚合物与纳米粒子的比率优选地介于1:100-1:10(聚合物：纳米粒子)之间。
添加到基体的涂覆表面的活化溶液优选地是基于水的溶液。通过将基于水的溶液添加到包括水溶性聚合物和纳米粒子的涂层，可以使所述表面活化和平滑，因此减少涂层的任何针孔或其它不规则性，确保形成优良的阻挡层。优选地通过将溶液喷涂到基体表面来添加阻挡层活化溶液。可优选地结合利用叶片或辊进行喷涂来添加溶液，叶片或辊用于所述表面，以在将溶液施加到表面期间或之后使涂层平坦。由此，叶片或辊与所述表面接触，并由此还与活化的阻挡涂层接触。这完成为确保涂层是平滑的，即使在将所施加的溶液添加到所述表面之后也如此。辊可以是压延辊。优选地针对砑光涂覆表面，还可添加泡沫、水汽或蒸汽形式的溶液。然而，可以使用将溶液施加到表面的任何其它常规方法。活化溶液的需要量取决于许多不同参数，比如干度和涂层混合物的类型。
使用的活化溶液优选地包括至少80重量%的水，优选地多于95重量%的水，或者优选地多于98重量%的水，最优选地多于99.5重量%的水。溶液还可仅包括水，即100重量%的水。活化溶液影响涂层混合物的成分，即水溶性聚合物和/或纳米粒子，使得形成阻挡层。有许多不同方式来使溶液影响所述成分，例如，当与溶液接触时，涂层混合物的聚合物和/或纳米粒子可膨胀和/或涂层混合物的聚合物会移入涂层中，由此形成阻挡层。溶液还可包括乙醇。此外，溶液可包括功能性添加剂，比如聚合物、纳米粒子、底漆、溶剂和/或多价金属盐。功能性添加剂的目的是改进阻挡属性、改进基体的印刷适性、改变表面摩擦力和/或提高到顶部涂层(比如PE层)的粘附力。
在添加阻挡层活化溶液之前，至少部分地干燥涂覆表面。至少部分地干燥的基体的干燥固体含量优选地高于75重量%。可在添加阻挡层活化溶液之前，完全干燥涂覆表面。
优选地，在干燥之后，施加足够量的涂层混合物，以在表面的整个宽度范围内形成连续的薄涂层。形成阻挡层的涂层优选地十分薄，但是仍可涂覆在基于纤维的基体上。已显示出，即使涂层较薄，仍可制造优良的阻挡层。涂层的量优选地低于10g/m2(干燥)、更优选地低于5g/m2(干燥)、或者甚至更优选地低于2g/m2(干燥)。如果使用PVA和纳米粒子的泡沫涂覆，则可将涂层量减少至0.5-2g/m2(干燥)之间，同时仍能够制造优良的阻挡层。
涂层混合物优选地通过泡沫涂覆施加。为了能够使用泡沫涂覆，涂层混合物必须十分稳定。涂层混合物的稳定性通常通过添加表面活化剂来实现。然而，如上所述，表面活化剂的存在使得不可形成阻挡层。由于本发明的涂层混合物包括使涂层稳定的纳米粒子，所以不必添加任何表面活化剂，由此，可使用泡沫涂覆在基体表面上制造阻挡层或形成根据本发明的薄膜。
还可使用其它涂覆技术，比如刮涂或施胶压榨来形成基体表面的涂层，或者形成阻挡层。
优选地，在单步中将涂层混合物添加到基体。由此，不必提供具有多于一个涂层的基体表面。由于涂层中的涂层混合物的必要量可以十分少，所以在一个步骤中添加涂层是足够的，并仍能形成优良的阻挡层。
提及作为纳米粒子的微纤化纤维素(MFC)还已知为纳米纤维素。其是通常由木质纤维素纤维(由硬木或软木纤维)制成的材料。其还可由微生物源、农业纤维(比如麦草浆)、竹子或其它非木质纤维源制成。在微纤化纤维素中，单独的微纤维部分地或完全地彼此脱离。微纤化纤维素纤维通常十分薄(～20nm)，长度通常介于100nm至10μm之间。然而，微纤维还可以更长，例如介于10-200μm之间，但是由于宽广的长度分布，可存在甚至2000μm的长度。微纤化且在表面上具有微纤维的纤维以及分离且位于浆料水相中的微纤维包含在定义的MFC中，此外，晶须也包含在定义的MFC中。
阻挡层优选地是防御氧气、气体、气味、油脂和/或乙醇的阻挡层。可将根据本发明的阻挡层与其它阻挡层(比如防御液体的阻挡层)结合起来。当制造用作液体包装板的板时，这是特别合适的。那么，优选地，提供具有根据本发明的涂层的板基体，之后，将具有阻水属性的层(比如PE或PET层)添加到根据本发明的阻挡层的顶部。如此，板会具有氧和液体阻挡属性。还可将根据本发明的阻挡层与基于生物屏障的另一阻挡结构(比如基于PLA、PGA、生物-PE、淀粉、蛋白质或多糖的阻挡层)结合。如此，可制造更能通过生物降解的产品。
本发明的基体优选地是包括纤维素纤维的基体，比如纸或板。然而，还可使用其它基体，比如塑料、层压物、壁纸和纺织品。
基体的表面优选地是平滑的和非多孔的。平滑和非多孔的表面更易于提供具有薄涂层(充当阻挡层)的表面。优选地，根据本发明的待处理的基体的表面具有至少1000ml/min的表面平滑度(本特林法)。
为了在表面上形成阻挡层，重要的是，表面是平滑的，首先，在阻挡层中不存在任何孔。为了通过涂覆形成优良的阻挡层，还重要的是，所述涂覆均匀地分布，即不存在涂层的厚度或克重变化。还重要的是，其在化学上是均匀的，即涂层在化学上均匀地分布。形成阻挡层的涂层还必须停留在表面(涂层涂覆到该表面)上。此外，阻挡层必须具有到基体(阻挡层涂覆到该基体)以及到顶部涂层(如果添加的话)的良好的粘结属性。阻挡涂层还应当具有良好的机械属性，使得可在转换或其它机械处理期间在不打破阻挡层的情况下转换基体(阻挡涂层涂覆到该基体)。
本发明还涉及一种根据该方法制造的纸或板产品。优选地，具有根据本发明的阻挡层的板产品以及具有液体阻挡属性的层用作液体包装板。制造的纸或板产品还可用作食品包装件，比如冷冻食品材料或干燥食品材料。根据该方法制造的纸或板产品具有薄的但仍十分有效的阻挡层。
鉴于本发明的上述详细描述，对于本领域技术人员，其它修改和变型是明显的。然而，应明白的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以实现这种其它修改和变型。

Claims (18)

1.一种提供具有阻挡层的基体表面的方法，所述基体包括纤维素纤维，其中，所述方法包括以下步骤：
-将涂层混合物施加到基体表面；
-至少部分地干燥基体的涂覆表面；
-将阻挡层活化溶液施加到至少部分地干燥的涂覆表面，以在基体表面上形成阻挡层，所述阻挡层活化溶液包括至少95重量％的水，
其中，所述涂层混合物包括至少一种水溶性聚合物和至少一种纳米粒子。
2.一种用于形成具有阻挡属性的薄膜的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
-将涂层混合物施加到基体表面，所述基体包括纤维素纤维，至少部分地干燥涂覆表面，以及
-将阻挡层活化溶液施加到至少部分地干燥的涂覆表面，以形成具有阻挡属性的薄膜，所述阻挡层活化溶液包括至少95重量％的水，
其中，所述涂层包括至少一种水溶性聚合物和至少一种纳米粒子。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述薄膜附接到基体表面。
4.如以上权利要求任一项所述的方法，其中，所施加的所述涂层混合物的水溶性聚合物是聚乙烯醇(PVA)。
5.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中，所施加的所述涂层混合物的纳米粒子是纳米粘土、微纤化纤维素、硅酸铝、纳米沉淀碳酸钙、纳米滑石、纳米二氧化钛、木聚糖、羧甲基纤维素和/或硅石。
6.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中，所述阻挡层活化溶液以水汽或蒸汽的形式添加。
7.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中，所施加的所述涂层混合物的量使得干燥涂层量低于10g/m2。
8.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中，所施加的所述涂层混合物的量使得干燥涂层量低于5g/m2。
9.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中，通过泡沫涂覆施加所述涂层混合物。
10.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中，所施加的所述涂层混合物没有表面活化剂。
11.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中，通过喷涂施加所述阻挡层活化溶液。
12.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中，叶片或辊用于所述表面，以在将溶液施加到所述表面期间或之后使所述表面平坦。
13.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中，聚合物层添加到形成的阻挡层上。
14.根据权利要求1、3-13任一项的方法处理的纸或板基体。
15.如权利要求14所述的纸或板基体，其中，待处理的所述纸或板基体具有根据本特森法测试的平滑度低于1000ml/min的平滑表面。
16.根据权利要求15所述的纸或板基体，其中，所述处理的板基体是液体用包装板。
17.如权利要求14所述的纸或板基体，其中，所述处理的板基体包括涂层，干燥涂层的量小于10g/m2。
18.如权利要求17所述的纸或板基体，其中，干燥涂层的量小于5g/m2。
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