CN103889719B - 含氟层积体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种不存在涂膜缺陷、耐腐蚀性优异的含氟层积体及其制造方法。本发明涉及一种含氟层积体，所述含氟层积体具有基材、底涂层(A)、由含有熔融加工性含氟聚合物(b)的粉体涂料(ii)形成的层(B)、和由包含由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的液态涂料(iii)形成的层(C)，所述粉体涂料(ii)的平均粒径为5μm～30μm，并且，由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的平均粒径为0.01μm～1.0μm。

Description

含氟层积体及其制造方法

技术领域

本发明涉及含氟层积体及其制造方法。

背景技术

四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物〔PFA〕等含氟聚合物具有低摩擦系数，并且非粘合性、耐化学药品性、耐热性等特性优异，因此被广泛用于食品工业用品、煎锅或锅等厨房器具、熨斗等家庭用品、电气工业用品、机械工业用品等的表面加工中。

表面加工是通过在基材上形成由含氟聚合物构成的层来进行的，所使用的含氟聚合物如果是PFA等熔融加工性的含氟聚合物，则容易用通常的工业生产方法获得较厚的层，所得到的物品的表面易发挥含氟聚合物所具有的各种特性。

但是，含氟聚合物因其非粘合性而缺乏与基材的密合性。为了提高该密合性，提出了具有底涂层和由含氟聚合物构成的层的层积体，其中，底涂层是以混配耐热性树脂等粘结剂树脂与含氟聚合物而得到的底漆作为底涂(下塗り)预先涂装到基材上而得到的。

例如，作为3层结构(其中基材除外)的层积体，公开了下述层积体，该层积体是在饭锅的金属制基材上依次层积氟树脂底涂层、由PFA构成的粉体涂料形成的层、和由PTFE构成的水性分散涂料形成的层而成的(例如，参照专利文献1。)。专利文献1记载了具有这样的层积体的饭锅的长期使用时的脱模性和初期脱模性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-342072号公报

发明内容

发明要解决的问题

在制造具有底涂层和由含氟聚合物构成的层的层积体时，为了提高耐磨性、强度等，而使涂膜为厚膜，为此常常对熔融加工性含氟聚合物进行静电粉体涂装。若利用静电粉体涂装，能够用一次涂装得到烧制后为40μm左右的膜厚。

但是，在静电粉体涂装中，有时会因熔融加工性含氟聚合物颗粒彼此的静电排斥而产生涂膜缺陷(针孔)，在烧制后该涂膜缺陷也残存于涂膜中，因此具有使耐腐蚀性降低的问题。

另一方面，专利文献1所公开的层积体具有表层，所述表层是通过在由PFA粉体涂料形成的中间层上涂布水性分散涂料而形成的。该表层为PTFE涂膜，因此脱模性优异，但是构成表层的PTFE与构成中间层的PFA的热膨胀系数和熔融粘度明显不同，因此PTFE涂膜容易产生裂纹和涂膜缺陷，耐腐蚀性有时不充分。

这样，现有技术还存在用于改善耐腐蚀性的研究的余地。

鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种不存在涂膜缺陷、耐腐蚀性优异的含氟层积体及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人发现，在底涂层上形成有由熔融加工性含氟聚合物构成的层的层积体中，若使该由熔融加工性含氟聚合物构成的层由下述的层构成，则该层积体的耐腐蚀性显著提高：(1)由包含熔融加工性含氟聚合物的具有特定平均粒径的粉体涂料所形成的层；和(2)由包含由熔融加工性含氟聚合物构成的具有其它特定平均粒径的颗粒的液态涂料所形成的层。其原因被认为是，由上述粉体涂料形成的涂膜中产生的涂膜缺陷被上述液态涂料的涂布所弥补。并且，本发明人还发现，具有这样的构成的层积体作为烹调器具和厨房用品等中的包覆材料极其有用，由此完成了本发明。

即，本发明涉及一种含氟层积体，其特征在于，所述含氟层积体具有基材、底涂层(A)、由包含熔融加工性含氟聚合物(b)的粉体涂料(ii)形成的层(B)、和由包含由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的液态涂料(iii)形成的层(C)，上述粉体涂料(ii)的平均粒径为5μm～30μm，并且，由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的平均粒径为0.01μm～1.0μm。

另外，本发明还涉及一种含氟层积体的制造方法，其特征在于，所述含氟层积体的制造方法包括以下工序：工序(1)，在基材上涂布底漆用包覆组合物(i)，由此形成底漆涂布膜(Ap)；工序(2)，在上述底漆涂布膜(Ap)上涂布包含熔融加工性含氟聚合物(b)的粉体涂料(ii)，由此形成涂布膜(Bp)；工序(3)，在上述涂布膜(Bp)上涂布包含由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的液态涂料(iii)，由此形成涂布膜(Cl)；以及工序(4)，对由上述底漆涂布膜(Ap)、上述涂布膜(Bp)和上述涂布膜(Cl)构成的涂布膜层积体进行烧制，由此形成由基材、底涂层(A)、层(B)和层(C)构成的含氟层积体；上述粉体涂料(ii)的平均粒径为5μm～30μm，并且，由上述熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的平均粒径为0.01μm～1.0μm。

下面，详细说明本发明。

构成本发明的含氟层积体的层(B)是由包含熔融加工性含氟聚合物(b)的平均粒径为5μm～30μm的粉体涂料(ii)形成的。

上述熔融加工性含氟聚合物(b)是在具有与构成主链或侧链的碳原子直接键合的氟原子的聚合物之中具有熔融加工性的物质。而且，包含该熔融加工性含氟聚合物(b)的粉体涂料(ii)的平均粒径为5μm～30μm。这样，用于形成层(B)的涂料是具有特定平均粒径的粉体，由此能够容易以较少的涂装次数得到厚的涂布膜。其结果，在所得到的含氟层积体中，可以发挥更优异的耐腐蚀性。

若粉体涂料(ii)的平均粒径过小，则粉体的带电量增多，因而有可能容易因静电排斥而产生针孔，若平均粒径过大，则涂膜有可能容易产生空隙。

作为上述粉体涂料(ii)的平均粒径，优选为10μm～25μm，更优选为15μm～25μm。上述粉体涂料(ii)的平均粒径与下述值相等，该值是利用激光衍射式粒度分布测定装置(日本电子社制造)、不使用级联、在压力0.1MPa、测定时间3秒的条件下测定粒度分布，与所得到的粒度分布累计的50%所对应的值。

构成本发明的含氟层积体的层(C)是由包含由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的平均粒径为0.01μm～1.0μm的颗粒的液态涂料(iii)形成的。本说明书中，“液态”是指在20℃左右的常温下具有流动性的状态。

上述熔融加工性含氟聚合物(c)是在具有与构成主链或侧链的碳原子直接键合的氟原子的聚合物之中具有熔融加工性的物质。而且，构成上述液态涂料(iii)的由上述熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的平均粒径为0.01μm～1.0μm。这样的由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的粒径小的颗粒会填补由平均粒径为5μm～30μm的粉体涂料(ii)形成的涂膜的涂膜缺陷，因此得到阻隔性更高、耐腐蚀性良好的层积体。

若由上述熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的平均粒径过小，则颗粒容易凝聚，有可能损害液态涂料的机械稳定性，若平均粒径过大，则有可能难以渗透到由粉体涂料(ii)形成的涂膜的涂膜缺陷部分。

作为上述颗粒的平均粒径，优选为0.1μm～0.7μm，更优选为0.1μm～0.5μm。由上述熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的平均粒径能够利用透射型电子显微镜观察来测定。

上述液态涂料(iii)只要包含由上述熔融加工性含氟聚合物(c)构成的平均粒径为0.01μm～1.0μm的颗粒且为液态即可，没有特别限定，通常，由以上述熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒与液态介质构成。更具体地说，上述液态涂料(iii)通常是由上述熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒分散于液态介质中而成的。

下面，举出具体例来对本发明进行更详细的说明。

作为构成本发明的含氟层积体的基材，没有特别限定，例如，可以举出铁、铝、铜等金属单质以及它们的合金类等金属；搪瓷、玻璃、陶瓷等非金属无机材料等。作为上述合金类，可以举出不锈钢等。作为上述基材，优选为金属，更优选为铝或不锈钢。

上述基材可以根据需要进行脱脂处理、粗糙化处理等表面处理。作为上述粗糙化处理的方法，没有特别限定，例如，可以举出利用酸或碱的化学蚀刻、阳极氧化(耐酸铝处理)、喷砂等。关于上述表面处理，从能够不产生凹陷而均匀地涂布用于形成上述底涂层(A)的底漆用包覆组合物(i)的方面、以及基材与底漆涂布膜(Ap)的密合性提高的方面等出发，根据基材、底漆用包覆组合物(i)等的种类而适宜选择即可，例如，优选为喷砂。

构成本发明的含氟层积体的底涂层(A)只要与基材的密合性优异则没有限定，优选由含氟聚合物(a)和耐热性树脂构成。

上述含氟聚合物(a)是具有与构成主链或侧链的碳原子直接键合的氟原子的聚合物。上述含氟聚合物(a)可以为非熔融加工性，也可以为熔融加工性。

上述含氟聚合物(a)优选通过将含氟单乙烯系不饱和烃(I)聚合而得到。

上述“含氟单乙烯系不饱和烃(I)(下文中也称为“不饱和烃(I)”。)”是指分子中具有一个由氟原子取代了一部分或全部氢原子的乙烯基的不饱和烃。

上述不饱和烃(I)也可以是未被氟原子取代的氢原子的一部分或全部被氯原子等氟原子以外的卤原子和/或三氟甲基等氟代烷基取代了的物质。但是，上述不饱和烃(I)不包括后述的三氟乙烯。

作为上述不饱和烃(I)，没有特别限定，例如，可以举出四氟乙烯〔TFE〕、六氟丙烯〔HFP〕、三氟氯乙烯〔CTFE〕、偏二氟乙烯〔VdF〕、氟乙烯〔VF〕等，这些能够使用1种或2种以上。

上述含氟聚合物(a)可以是上述不饱和烃(I)的均聚物。作为上述不饱和烃(I)的均聚物，例如，可以举出四氟乙烯均聚物〔TFE均聚物〕、聚三氟氯乙烯〔PCTFE〕、聚偏二氟乙烯〔PVdF〕、聚氟乙烯〔PVF〕等。

另外，上述含氟聚合物(a)可以是至少1种上述不饱和烃(I)和能够与上述不饱和烃(I)共聚的不饱和化合物(II)的共聚物。

本发明中，通过仅将1种或2种以上的上述不饱和烃(I)聚合所得到的聚合物能够作为上述含氟聚合物(a)使用，与此相对，通过仅将1种或2种以上的不饱和化合物(II)聚合所得到的聚合物不能作为上述含氟聚合物(a)使用。在这点上，上述不饱和化合物(II)与上述不饱和烃(I)不同。

作为上述不饱和化合物(II)，没有特别限定，例如，可以举出三氟乙烯〔3FH〕；乙烯〔Et〕、丙烯〔Pr〕等单乙烯系不饱和烃等。这些能够使用1种或2种以上。

另外，上述含氟聚合物(a)可以是2种以上的上述不饱和烃(I)的共聚物。作为上述2种以上的上述不饱和烃(I)的共聚物以及上述至少1种上述不饱和烃(I)与不饱和化合物(II)的共聚物，没有特别限定，例如，可以举出2元共聚物、3元共聚物等。

作为上述2元共聚物，没有特别限定，例如，可以举出VdF/HFP共聚物、Et/CTFE共聚物〔ECTFE〕、Et/HFP共聚物等。

另外，上述2元共聚物可以为TFE/HFP共聚物〔FEP〕、TFE/CTFE共聚物、TFE/VdF共聚物、TFE/3FH共聚物、Et/TFE共聚物〔ETFE〕、TFE/Pr共聚物等TFE系共聚物。本说明书中，上述“TFE系共聚物”是指将TFE和TFE以外的其它单体中的1种或2种以上进行共聚得到的共聚物。对上述TFE系共聚物而言，通常优选的是，加成于上述TFE系共聚物中的TFE以外的其它单体的比例超过上述TFE与上述其它单体的总质量的1质量%。

作为上述3元共聚物，可以举出VdF/TFE/HFP共聚物等。

作为上述TFE系共聚物中的上述TFE以外的其它单体，可以是下述能够与TFE共聚的其它单体(III)。上述其它单体(III)优选为选自由下述通式

X(CF₂)_mO_nCF=CF₂

(式中，X表示-H、-Cl或-F，m表示1～6的整数，n表示0或1的整数。)表示的化合物(其中HFP除外。)、下述通式

C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_p-CF=CF₂

(式中，p表示1或2的整数。)表示的化合物、或下述通式

X(CF₂)_qCY=CH₂

(式中，X与上述相同，Y表示-H或-F，q表示1～6的整数。)表示的化合物组成的组中的至少1种单体。这些能够使用1种或2种以上。作为这样的TFE系共聚物，例如，可以举出TFE/全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕共聚物〔PFA〕等。

另外，上述含氟聚合物(a)可以为改性聚四氟乙烯〔改性PTFE〕。本说明书中，上述“改性PTFE”是指将不对所得到的共聚物赋予熔融加工性的程度的少量的共聚用单体与TFE进行共聚而成的物质。作为上述少量的共聚用单体，没有特别限定，例如，可以举出上述不饱和烃(I)中的HFP、CTFE等，可以举出上述不饱和化合物(II)中的3FH等，可以举出上述其它单体(III)中的PAVE、全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯等。上述少量的共聚用单体能够使用1种或2种以上。

上述少量的共聚用单体加成于上述改性PTFE中的比例因其种类而异，例如，在使用PAVE、全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)等的情况下，通常，优选为上述TFE和上述少量的共聚用单体的总质量的0.001质量%～1质量%。

作为上述含氟聚合物(a)，可以为1种或2种以上，可以是上述不饱和烃(I)的均聚物的1种与上述不饱和烃(I)的共聚物的1种或2种以上的混合物、或者上述不饱和烃(I)的共聚物的2种以上的混合物。

作为上述混合物，例如，可以举出TFE均聚物与上述TFE系共聚物的混合物、属于上述TFE系共聚物的2种以上共聚物的混合物等，作为这样的混合物，例如，可以举出TFE均聚物与PFA的混合物、TFE均聚物与FEP的混合物、TFE均聚物与PFA和FEP的混合物、PFA与FEP的混合物等。

另外，上述含氟聚合物(a)可以是通过将具有全氟烷基的含全氟烷基的烯键式不饱和单体(IV)(下文中也称为“不饱和单体(IV)”。)进行聚合所得到的物质。上述不饱和单体(IV)是下述通式

【化学式1】

(式中，Rf表示碳原子数为4～20的全氟烷基，R¹表示-H或碳原子数为1～10的烷基，R²表示碳原子数为1～10的亚烷基，R³表示-H或甲基，R⁴表示碳原子数为1～17的烷基，r表示1～10的整数，s表示0～10的整数。)表示的物质。

上述含氟聚合物(a)可以是上述不饱和单体(IV)的均聚物，另外，也可以是上述不饱和单体(IV)和能够与上述不饱和单体(IV)共聚的单体(V)的共聚物。

作为上述单体(V)，没有特别限定，例如，可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、N-羟甲基丙烷丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸的烷基酯等(甲基)丙烯酸衍生物；乙烯、氯乙烯、氟乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等取代或非取代乙烯；烷基的碳原子数为1～20的烷基乙烯基醚、烷基的碳原子数为1～20的卤化烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；烷基的碳原子数为1～20的乙烯基烷基酮等乙烯基酮类；马来酸酐等脂肪族不饱和聚羧酸及其衍生物；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等多烯等。

上述含氟聚合物(a)例如能够通过使用乳液聚合等现有公知的聚合方法等而得到。

作为上述含氟聚合物(a)，从所得到的含氟层积体的耐腐蚀性和耐水蒸气性优异的方面出发，优选为选自由TFE均聚物、改性PTFE和上述TFE系共聚物组成的组中的至少1种聚合物。作为上述TFE系共聚物，优选为选自由FEP和PFA组成的组中的至少1种共聚物。

根据上述内容，作为上述含氟聚合物(a)，优选为选自由TFE均聚物、改性PTFE、FEP和PFA组成的组中的至少1种聚合物。

另外，作为上述含氟聚合物(a)，从在所得到的含氟层积体中底涂层(A)与层(B)的密合性优异的方面出发，优选包含TFE系共聚物。底涂层(A)与层(B)的密合性优异的含氟层积体由于耐水蒸气性优异，所以即便在水蒸气的存在下也能够抑制气泡等涂膜缺陷的产生。作为包含TFE系共聚物的含氟聚合物(a)，例如，优选PFA单一物质、TFE均聚物与FEP的混合物、TFE均聚物与PFA的混合物、改性PTFE与FEP的混合物或改性PTFE与PFA的混合物。另外，从所得到的含氟层积体的耐腐蚀性和耐水蒸气性优异、底涂层(A)与层(B)的密合性优异的方面出发，底涂层(A)中的含氟聚合物(a)优选为PFA单一物质、TFE均聚物与PFA的混合物或TFE均聚物与FEP的混合物，更优选为TFE均聚物与FEP的混合物。

能够构成上述底涂层(A)的耐热性树脂为通常被认为具有耐热性的树脂即可，优选能够连续使用的温度为150℃以上的树脂。但是，作为上述耐热性树脂，上述的含氟聚合物(a)除外。

作为上述耐热性树脂，没有特别限定，例如，优选为选自由聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、芳香族聚酯树脂和聚芳撑硫醚树脂组成的组中的至少1种树脂。

上述聚酰胺酰亚胺树脂〔PAI〕是由分子结构中具有酰胺键和酰亚胺键的聚合物构成的树脂。作为上述PAI，没有特别限定，例如，可以举出由通过下述各反应得到的高分子量聚合物构成的树脂等，所述反应为：分子内具有酰胺键的芳香族二胺与均苯四甲酸等芳香族四元羧酸的反应；偏苯三甲酸酐等芳香族三元羧酸与4,4-二氨基苯基醚等二胺、二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯的反应；分子内具有芳香族酰亚胺环的二元酸与二胺的反应；等等。作为上述PAI，从耐热性优异的方面出发，优选为由主链中具有芳香环的聚合物构成的物质。

上述聚酰亚胺树脂〔PI〕是由分子结构中具有酰亚胺键的聚合物构成的树脂。作为上述PI，没有特别限定，例如，可以举出由通过均苯四甲酸酐等芳香族四元羧酸酐的反应等得到的高分子量聚合物构成的树脂等。作为上述PI，从耐热性优异的方面出发，优选为由主链中具有芳香环的聚合物构成的物质。

上述聚醚砜树脂〔PES〕是由具有下述通式

【化学式2】

表示的重复单元的聚合物构成的树脂。作为上述PES，没有特别限定，例如，可以举出由通过二氯二苯基砜与双酚的缩聚得到的聚合物构成的树脂等。

关于上述耐热性树脂，从与基材的密合性优异、即便在形成含氟层积体时进行的烧制时的温度下也具有充分的耐热性、所得到的含氟层积体的耐腐蚀性和耐水蒸气性优异的方面出发，优选为选自由PAI、PI和PES组成的组中的至少1种树脂。PAI、PI和PES分别可以是由1种或2种以上构成的物质。

作为上述耐热性树脂，从与基材的密合性和耐热性优异的方面出发，更优选为选自由PAI和PI组成的组中的至少1种树脂。

作为上述耐热性树脂，从耐腐蚀性和耐水蒸气性优异的方面出发，优选由PES与选自由PAI和PI组成的组中的至少1种树脂构成。即，耐热性树脂可以是PES与PAI的混合物、PES与PI的混合物、或PES与PAI和PI的混合物。上述耐热性树脂特别优选为PES和PAI的混合物。

上述耐热性树脂由PES与选自由PAI和PI组成的组中的至少1种树脂构成的情况下，上述PES优选为该PES以及PAI和/或PI的总量的65质量%～85质量%。更优选为70质量%～80质量%。

作为上述耐热性树脂的含量，优选为该耐热性树脂和上述含氟聚合物(a)的固体成分总量的10质量%～50质量%。更优选为15质量%～40质量%，进一步优选为15质量%～30质量%。

上述底涂层(A)通常形成于基材上。上述底涂层(A)例如如下获得：将含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂的后述的底漆用包覆组合物(i)涂布于基材上，根据需要进行干燥，接着烧制，由此得到上述底涂层(A)。这样得到的底涂层(A)由于上述含氟聚合物(a)与上述耐热性树脂在表面张力上具有差异，因而在烧制时上述含氟聚合物(a)浮起，在距离基材远的表面侧主要配置了上述含氟聚合物(a)，在基材侧主要配置了上述耐热性树脂。

上述底涂层(A)包含上述含氟聚合物(a)和上述耐热性树脂的情况下，由于上述耐热性树脂具有与基材的粘接性，因而对基材的密合性优异。另外，由于上述含氟聚合物(a)与熔融加工性含氟聚合物(b)具有亲和性，因而上述底涂层(A)与层(B)的密合性优异。这样，在上述底涂层(A)包含上述含氟聚合物(a)和上述耐热性树脂的情况下，对基材和层(B)两者具有优异的密合性。

上述底涂层(A)优选由聚合物成分和后述的添加剂构成。优选的是，上述底涂层(A)的聚合物成分为含氟聚合物(a)和耐热性树脂。本说明书中，上述“底涂层(A)的聚合物成分为含氟聚合物(a)和耐热性树脂”是指底涂层(A)中的聚合物仅为含氟聚合物(a)和耐热性树脂。上述底涂层(A)通过其聚合物成分为含氟聚合物(a)和耐热性树脂，可以有效地具有对基材和后述的层(B)两者优异的密合性。

从可以有效地发挥对基材和层(B)两者优异的密合性的方面出发，上述底涂层(A)优选聚合物成分为含氟聚合物(a)和耐热性树脂，从能够进一步提高含氟层积体的耐腐蚀性和耐水蒸气性的方面出发，可以由含氟聚合物(a)和耐热性树脂、进而其它树脂构成。作为其它树脂，可以举出后述的树脂。

上述底涂层(A)优选膜厚为5μm～30μm。若膜厚过薄，则容易产生针孔，含氟层积体的耐腐蚀性有可能降低。若膜厚过厚，则容易产生裂纹，含氟层积体的耐水蒸气性有可能降低。上述底涂层(A)的膜厚的更优选的上限为20μm。

作为构成上述粉体涂料(ii)的熔融加工性含氟聚合物(b)，能够使用上述含氟聚合物(a)之中具有熔融加工性的物质。从所得到的层(B)与上述底涂层(A)和层(C)的密合性优异、所得到的含氟层积体的耐腐蚀性和耐水蒸气性优异的方面出发，上述熔融加工性含氟聚合物(b)优选具有150℃～350℃的熔点，在比熔点高50℃的温度下的熔融粘度优选为10⁶(帕斯卡·秒)以下，优选为上述的TFE系共聚物。上述熔融加工性含氟聚合物(b)可以为1种或2种以上。上述熔融加工性含氟聚合物(b)更优选为选自由PFA和FEP组成的组中的至少1种含氟聚合物。上述熔融加工性含氟聚合物(b)可以是PFA或FEP的各自单独物质，也可以是它们的混合物。从耐热性优异的方面出发，上述熔融加工性含氟聚合物(b)进一步优选为PFA。上述熔点能够作为下述温度求出，该温度与使用差示扫描量热测定(DSC)装置以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的最大值对应。

上述熔融粘度如下算出：使用流动性测试仪CFT-500C(岛津制作所制造)，在比熔点高50℃的温度下以负荷7kgf通过直径2.1mm×长度8mm的孔口并挤出，由此时的挤出速度算出该熔融粘度。

为了使球晶微细化，上述粉体涂料(ii)可以包含熔融加工性含氟聚合物(b)以及少量的PTFE(TFE均聚物和/或改性PTFE)。该情况下，PTFE的含量相对于熔融加工性含氟聚合物(b)优选为0.01质量%～10.0质量%。

上述层(B)优选层积于上述底涂层(A)上。另外，优选在上述层(B)上层积有后述的层(C)。

优选上述粉体涂料(ii)的聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(b)。本说明书中，上述“粉体涂料(ii)的聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(b)”是指粉体涂料(ii)中的聚合物仅为熔融加工性含氟聚合物(b)。通过使上述粉体涂料(ii)的聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(b)、且上述粉体涂料(ii)的平均粒径为5μm～30μm，所得到的层(B)可以有效地发挥对上述底涂层(A)和后述的层(C)两者优异的密合性。

上述层(B)优选膜厚为10μm～90μm。若膜厚过薄，则所得到的含氟层积体的耐腐蚀性有时不充分。若膜厚过厚，则透过的水分难以从层(B)穿过，含氟层积体的耐水蒸气性有可能降低。上述层(B)的膜厚的更优选的下限为20μm，更优选的上限为80μm。

作为构成上述液态涂料(iii)的熔融加工性含氟聚合物(c)，能够使用上述含氟聚合物(a)之中具有熔融加工性的物质。

上述熔融加工性含氟聚合物(c)为上述含氟聚合物(a)之中具有熔融加工性的物质，在这方面，上述熔融加工性含氟聚合物(c)与上述熔融加工性含氟聚合物(b)是共通的，但是，上述熔融加工性含氟聚合物(c)为液态涂料(iii)中的物质，该液态涂料(iii)包含平均粒径为0.01μm～1.0μm的由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒，在该方面，上述熔融加工性含氟聚合物(c)与作为粉体涂料(ii)中的物质的上述熔融加工性含氟聚合物(b)是不同的。

作为上述熔融加工性含氟聚合物(c)，从成膜性优异的方面、所得到的层(C)与上述的层(B)的密合性优异的方面、以及所得到的含氟层积体的耐腐蚀性和耐水蒸气性优异的方面出发，优选与上述熔融加工性含氟聚合物(b)为相同种类。另外，优选具有150℃～350℃的熔点，在比熔点高50℃的温度下的熔融粘度优选为10⁶(帕斯卡·秒)以下。作为这样的熔融加工性含氟聚合物(c)，可以举出TFE系共聚物。作为上述熔融加工性含氟聚合物(c)，从耐热性、非粘合性和成膜性优异的方面出发，优选为选自由PFA和FEP组成的组中的至少1种聚合物。上述熔融加工性含氟聚合物(c)可以是PFA单一物质、FEP单一物质、或PFA与FEP的混合物。作为上述熔融加工性含氟聚合物(c)，从耐热性更优异的方面出发，更优选为PFA。

如上所述，上述液态涂料(iii)通常是由上述熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒在液态介质中分散而成的。

上述液态介质通常由水和/或有机液体构成。本说明书中，“有机液体”是指为有机化合物、并且在20℃左右的常温下为液体。

在上述液态涂料(iii)中的液态介质主要由有机液体构成的情况下，作为该有机液体，没有特别限定，例如，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等含氮有机液体；甲苯、二甲苯、三甲苯、甲基乙基苯、丙苯、丁苯等芳香族烃系溶剂；碳原子数为6～12的饱和烃系溶剂；γ-丁内酯等内酯类；乙酸丁酯等非环状酯类；甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮类；乙二醇、三乙二醇、丙二醇等二醇类；丁基溶纤剂等二醇醚类；1-丁醇、二丙酮醇等一元醇类；等等。

作为上述芳香族烃系溶剂，可以使用作为市售品的Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200(均为商品名、埃克森美孚社制造)等。作为上述饱和烃系溶剂，可以使用作为市售品的矿油精(日本工业标准、工业汽油4号)等。

上述有机液体可以单独使用，也可以合用2种以上。

从环境问题的方面出发，上述液态介质优选主要由水构成。

在上述液态介质主要由水构成的情况下，通常，为了使由含氟聚合物(c)构成的颗粒分散稳定化，上述液态涂料(iii)包含表面活性剂而成。

作为上述表面活性剂，没有特别限定，例如，可以举出含氟系非离子型表面活性剂等非离子型表面活性剂；含氟系阴离子型表面活性剂等阴离子型表面活性剂；含氟系阳离子型表面活性剂等阳离子型表面活性剂；等等。在上述液态涂料(iii)中，为了使由含氟聚合物(c)构成的颗粒分散稳定化，还能够与上述表面活性剂一起合用上述有机液体。

上述液态涂料(iii)的粘度优选为0.1mPa·s～50000mPa·s。若粘度过低，则在涂布时容易产生流挂等，有时难以得到目标膜厚，若粘度过高，则涂装作业性有时会变差，有时所得到的层(C)的膜厚变得不均匀，表面平滑性等差。更优选的下限为1mPa·s，更优选的上限为30000mPa·s。

上述粘度能够利用B型粘度计TVB-10形(东机产业株式会社制造)来测定。

为了对所得到的含氟层积体赋予特性、提高物性、增量等，上述液态涂料(iii)可以包含填充材料。作为上述特性、物性，可以举出强度、耐久性、耐候性、阻燃性、外观性等。作为填充材料，在使用具有光亮感的物质时，本发明的含氟层积体具有良好的光亮感。

作为上述填充材料，没有特别限定，例如，可以举出木粉、石英砂、炭黑、粘土、滑石、金刚石、刚玉、硅石、氮化硼、碳化硼、碳化硅、熔融氧化铝、电气石、翡翠、锗、体质颜料、光亮性扁平颜料、鳞片状颜料、玻璃、各种增强材料、各种填充料、导电性填料等。作为上述填充材料，在要求本发明的含氟层积体具有光亮感的情况下，优选为光亮性填充材料。上述“光亮性填充材料”是能够赋予所得到的含氟层积体光亮感的填充材料。

作为上述填充材料，可以举出分类为光亮性扁平颜料、鳞片状颜料的填充材料、玻璃等，它们能够使用1种或2种以上。作为分类为上述光亮性扁平颜料、鳞片状颜料的填充材料，没有特别限定，例如，可以举出云母粉(包括用二氧化钛包覆的物质)、金属粉末等。作为上述玻璃，没有特别限定，例如，可以举出玻璃珠、玻璃泡、玻璃片、玻璃纤维等玻璃粉。另外，还能够使用利用金、银、镍等金属包覆的玻璃粉、利用二氧化钛、氧化铁等包覆的玻璃粉。作为被分类为上述光亮性扁平颜料、鳞片状颜的填充材料和玻璃，分别能够使用1种或2种以上。

作为上述填充材料，更优选为选自由云母粉、金属粉末和玻璃粉组成的组中的至少1种填充材料。这样的填充材料可以仅为云母粉、金属粉末或玻璃粉，也可以是云母粉、金属粉末或玻璃粉与能够赋予含氟层积体光亮感的其它填充材料。上述填充材料可以是云母粉单一物质、金属粉末单一物质、玻璃粉单一物质、云母粉与金属粉末的混合物、云母粉与玻璃粉的混合物、或金属粉末与玻璃粉的混合物。

相对于熔融加工性含氟聚合物(c)100质量份，填充材料优选为0.01质量份以上且5质量份以下。

作为上述金属粉末，没有特别限定，例如，可以举出铝、铁、锡、锌、金、银、铜等金属单质的粉末；铝合金、不锈钢等合金的粉末；等等。作为上述金属粉末的形状，没有特别限定，例如，可以举出颗粒状、片状等，从光亮感优异的方面出发，优选为片状。例如，作为铝粉末的形状，优选为片状。

从所得到的含氟层积体的耐腐蚀性优异的方面出发，上述填充材料特别优选为选自由云母粉和玻璃粉组成的组中的至少1种填充材料。上述云母粉和玻璃粉优选为光亮性填充材料。

从光亮感和经济性优异的方面出发，上述填充材料为选自由云母粉和铝粉末组成的组中的至少1种填充材料也是优选的方式之一。更优选云母粉和铝粉末为光亮性填充材料。作为这样的填充材料，可以举出云母粉单一物质、铝粉末单一物质、或云母粉与铝粉末的混合物。

另外，为了将球晶微细化，上述液态涂料(iii)可以与由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒一起包含少量的PTFE(TFE均聚物和/或改性PTFE)。该情况下，PTFE的含量相对于熔融加工性含氟聚合物(c)优选为0.01质量%～10.0质量%。

另外，上述液态涂料(iii)优选不含有着色颜料。着色颜料通常被认为是使耐腐蚀性恶化的原因，因此，若上述液态涂料(iii)不含有着色颜料，则所得到的含氟层积体具有更优异的耐腐蚀性。

上述液态涂料(iii)还优选由聚合物成分和添加剂构成。另外，优选的是，上述液态涂料(iii)的聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(c)。本说明书中，上述“液态涂料(iii)的聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(c)”是指液态涂料(iii)中的聚合物仅为熔融加工性含氟聚合物(c)。通过使上述液态涂料(iii)的聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(c)，所得到的层(C)对于上述层(B)具有优异的密合性。

本发明的含氟层积体中，上述层(C)优选形成于上述层(B)上，优选在熔融加工性含氟聚合物(c)的熔点以上的温度下烧制。

上述层(C)优选膜厚为1μm～30μm。若膜厚过薄，则无法充分地填补层(B)的涂膜缺陷，含氟层积体的耐腐蚀性有可能降低。若膜厚过厚，则层(C)容易产生裂纹，耐腐蚀性有时差。上述层(C)的膜厚的更优选的下限为5μm，更优选的上限为20μm。

上述底涂层(A)的膜厚为5μm～30μm、上述层(B)的膜厚为10μm～90μm、且层(C)的膜厚为1μm～30μm是本发明的优选实施方式之一。

对构成本发明的含氟层积体的各层的层积顺序没有特别限定，优选上述基材、上述底涂层(A)、上述层(B)和上述层(C)以该顺序层积。由此，能够更显著地发挥上述层(B)和上述层(C)所产生的耐腐蚀性提高效果。

特别优选的是，上述基材、上述底涂层(A)、上述层(B)和上述层(C)以该顺序层积，且按照上述层(C)与上述层(B)相邻的方式层积。

通常，本发明的含氟层积体在基材、底涂层(A)、层(B)和层(C)的各个层间不存在其它层，但例如，根据需要，也可以在底涂层(A)与层(B)的层间、或层(B)与层(C)的层间存在其它层。

另外，如上所述，本发明的含氟层积体具有上述底涂层(A)、上述层(B)和上述层(C)即可，还可以在上述层(C)上进一步设置层，但是优选上述层(C)为最外层。通过在最外层配置层(C)，能够更有效地提高含氟层积体的耐腐蚀性。

在上述基材、上述底涂层(A)、上述层(B)和上述层(C)以该顺序层积的情况下，本发明的含氟层积体可以在上述底涂层(A)的上面和/或上述层(B)的上面实施文字、图画等的印刷。

另外，本发明还涉及含氟层积体的制造方法。根据以下所述的制造方法，能够容易地制造上述那样的不存在涂膜缺陷、耐腐蚀性优异的含氟层积体。

本发明的含氟层积体的制造方法包括工序(1)：在基材上涂布底漆用包覆组合物(i)，由此形成底漆涂布膜(Ap)。

上述工序(1)中，上述底漆用包覆组合物(i)优选包含含氟聚合物(a)和耐热性树脂。关于含氟聚合物(a)和耐热性树脂，如上文中对底涂层(A)所记载的那样。上述底漆用包覆组合物(i)可以为液态，也可以为粉体。在上述底漆用包覆组合物(i)为液态的情况下，由含氟聚合物(a)和耐热性树脂以及液态介质构成。上述液态介质通常由水和/或有机液体构成。本说明书中，上述“有机液体”是指为有机化合物、并且在20℃左右的常温下为液体。

在上述底漆用包覆组合物(i)的液态介质主要由有机液体构成的情况下，上述耐热性树脂以及含氟聚合物(a)是以颗粒的形式分散于上述液态介质中的物质、和/或溶解于上述液态介质中的物质。作为上述有机液体，没有特别限定，例如，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等含氮有机液体；甲苯、二甲苯、三甲苯、甲基乙基苯、丙苯、丁苯等芳香族烃系溶剂；碳原子数为6～12的饱和烃系溶剂；γ-丁内酯等内酯类；乙酸丁酯等非环状酯类；甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮类；乙二醇、三乙二醇、丙二醇等二醇类；丁基溶纤剂等二醇醚类；1-丁醇、双丙酮醇等一元醇类；等等。

作为上述芳香族烃系溶剂，可以使用作为市售品的Solvesso100、Solvesso150、Solvesso200(均为商品名、埃克森美孚社制造)等。作为上述饱和烃系溶剂，可以使用作为市售品的矿油精(日本工业标准、工业汽油4号)等。

上述有机液体可以单独使用，也可以合用2种以上。

在上述底漆用包覆组合物(i)的液态介质主要由水构成的情况下，上述耐热性树脂是以颗粒的形式分散于上述液态介质中的物质、或溶解于上述液态介质中的物质，含氟聚合物(a)是以颗粒的形式分散于上述液态介质中的物质。

在上述液态介质主要由水构成的情况下，通常，为了使由含氟聚合物(a)构成的颗粒分散稳定化，上述底漆用包覆组合物(i)可以添加表面活性剂而成。作为上述表面活性剂，没有特别限定，例如，可以举出含氟系非离子型表面活性剂等非离子型表面活性剂；含氟系阴离子型表面活性剂等阴离子型表面活性剂；含氟系阳离子型表面活性剂等阳离子型表面活性剂等。为了使由含氟聚合物(a)构成的颗粒分散稳定化，上述底漆用包覆组合物(i)还能够与上述表面活性剂一起合用上述有机液体。

另外，上述底漆用包覆组合物(i)还可以是用日本特公昭49-17017号公报记载的方法等得到的有机溶胶，该方法是在分散质为由上述含氟聚合物(a)构成的颗粒和由耐热性树脂构成的颗粒、分散剂主要由水构成的水性分散体中加入作为转层液的有机溶剂和转层剂，使上述由含氟聚合物(a)构成的颗粒和由耐热性树脂构成的颗粒转层到上述有机溶剂中。

从与基材的密合性优异的方面出发，上述底漆用包覆组合物(i)优选为液态，从环境问题的方面出发，更优选上述液态介质主要由水构成。

上述底漆用包覆组合物(i)为液态时，上述底漆用包覆组合物(i)的粘度优选为0.1mPa·s～50000mPa·s。若粘度过低，则在基材上涂布时容易产生流挂等，有时难以得到目标膜厚，若粘度过高，则有时涂装作业性变差，所得到的底漆涂布膜(Ap)的膜厚不均匀，有时表面平滑性等差。更优选的下限为1mPa·s，更优选的上限为30000mPa·s。

上述粘度能够利用B型粘度计TVB-10型(东机产业株式会社制造)来测定。

在上述底漆用包覆组合物(i)中，上述含氟聚合物(a)优选平均粒径为0.01μm～5μm。上述耐热性树脂在以颗粒的形式分散于上述底漆用包覆组合物(i)中的情况下，其平均粒径优选为0.2μm～8μm。

上述底漆用包覆组合物(i)中，耐热性树脂由聚醚砜树脂(PES)与选自由聚酰胺酰亚胺树脂(PAI)和聚酰亚胺树脂(PI)组成的组中的至少1种树脂构成，聚醚砜树脂优选为该聚醚砜树脂与选自由所述聚酰胺酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少1种树脂的总量的65质量%～90质量%。若聚醚砜树脂过少，则所得到的含氟层积体的耐水蒸气性有可能降低，若聚醚砜树脂过多，则耐腐蚀性有可能降低。更优选的上限为85质量%。上述耐热性树脂通常在形成含氟层积体时进行的烧制中也不会分解，因此上述PES的比例实质上与其在底涂层(A)中的比例相同。需要说明的是，在只包含PAI和PI中的任意一者时，“PES以及PAI和PI的总量”为底漆用包覆组合物(i)中含有的PAI和PI中的任意一者与PES的总量。

上述底漆用包覆组合物(i)中，上述耐热性树脂优选为上述耐热性树脂和含氟聚合物(a)的固体成分总量的10质量%～50质量%。本说明书中，上述“固体成分”是指在20℃为固体的成分。本说明书中，上述“上述耐热性树脂和含氟聚合物(a)的固体成分总量”是指将底漆用包覆组合物(i)涂布于基材上后于80℃～100℃的温度进行干燥，再于380℃～400℃烧制45分钟后残渣中的上述耐热性树脂和含氟聚合物(a)的总质量。

若上述耐热性树脂的量过少，则所得到的含氟层积体中的底涂层(A)与基材的密合力有时会不充分。若上述耐热性树脂的量过多，则所得到的含氟层积体中的底涂层(A)与层(B)的密合性有时会不充分。更优选的下限为15质量%，更优选的上限为40质量%。

为了进一步提高涂装作业性和所得到的含氟层积体的耐腐蚀性和耐水蒸气性，上述底漆用包覆组合物(i)可以在包含上述含氟聚合物(a)和耐热性树脂的同时，进一步包含添加剂。

作为上述添加剂，没有特别限定，例如，可以举出流平剂、固体润滑剂、防沉降剂、水分吸收剂、表面调整剂、触变性赋予剂、粘度调节剂、防凝胶化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、防发花剂、防结皮剂、防擦伤剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、木粉、石英砂、炭黑、粘土、滑石、金刚石、电气石、翡翠、锗、体质颜料、铝薄片等光亮性扁平颜料、鳞片状颜料、玻璃、各种增强材料、各种填充料、导电性填料、金、银、铜等金属粉末等。

从所得到的底涂层(A)可以有效地对基材和层(B)两者发挥优异的密合性的方面出发，上述底漆用包覆组合物(i)优选聚合物成分为含氟聚合物(a)和耐热性树脂，从能够进一步提高含氟层积体的耐腐蚀性和耐水蒸气性的方面出发，可以在包含含氟聚合物(a)和耐热性树脂的同时还包含其它树脂。

作为上述其它树脂，没有特别限定，例如，可以举出酚醛树脂、脲树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸类硅酮树脂、硅酮树脂、硅酮聚酯树脂等。由于本发明的含氟层积体是通过烧制得到的，所以上述其它树脂优选具有耐热性。

上述工序(1)为以下工序：在基材上涂布底漆用包覆组合物(i)，由此形成底漆涂布膜(Ap)。

作为上述涂布的方法，没有特别限定，在上述底漆用包覆组合物(i)为液态时，例如，可以举出喷涂、辊涂、刮刀涂布、浸涂、浸渗涂布、旋流涂布、帘流涂布等，其中优选喷涂。当上述底漆用包覆组合物(i)为粉体时，可以举出静电涂布、流动浸渍法、旋转内衬(ロトライニング)法等，其中优选静电涂布。

上述工序(1)只要通过在基材上涂布上述底漆用包覆组合物(i)来形成上述底漆涂布膜(Ap)即可，在上述涂布后进行工序(2)之前可以进行烧制，也可以不进行烧制，另外，当上述底漆用包覆组合物(i)为液态时，在上述涂布后可以进一步进行干燥，也可以不进行干燥。

上述工序(1)中，上述干燥优选以70℃～300℃的温度进行5分钟～60分钟。上述烧制优选以260℃～410℃的温度进行10分钟～30分钟。

上述底漆用包覆组合物(i)为液态时，上述工序(1)优选在涂布于基材上后进行干燥。另外，由于后述工序(4)中进行涂布膜层积体的烧制，所以此处优选不进行烧制。

上述底漆用包覆组合物(i)为粉体时，上述工序(1)优选在涂布于基材上后进行烧制。

上述底漆涂布膜(Ap)是通过在基材上涂布上述底漆用包覆组合物(i)而形成的。上述底漆涂布膜(Ap)在上述工序(1)中可以是仅通过上述涂布形成的，也可以是在上述涂布后通过干燥形成的，还可以是在上述涂布后根据需要进行干燥，然后进行烧制而形成的。上述底漆涂布膜(Ap)在所得到的含氟层积体中成为底涂层(A)。

本发明的含氟层积体的制造方法包括以下工序(2)：在底漆涂布膜(Ap)上涂布由熔融加工性含氟聚合物(b)构成的粉体涂料(ii)，由此形成涂布膜(Bp)。

粉体涂料(ii)由熔融加工性含氟聚合物(b)构成，平均粒径为5μm～30μm。通过使上述粉体涂料(ii)为粉体，能够容易地以较少的涂装次数得到较厚的涂布膜。

上述工序(2)通过在上述底漆涂布膜(Ap)上涂布粉体涂料(ii)而形成涂布膜(Bp)。作为上述涂布的方法，没有特别限定，例如，可以举出与上述底漆用包覆组合物(i)为粉体时的涂布方法相同的方法等，其中，优选静电涂布。

涂布膜(Bp)是通过在上述底漆涂布膜(Ap)上涂布上述粉体涂料(ii)而形成的。上述涂布膜(Bp)在所得到的含氟层积体中成为层(B)。

本发明的含氟层积体的制造方法中，在上述工序(2)中形成涂布膜(Bp)后，可以设置对所得到的涂布膜层积体进行烧制的工序。即，上述制造方法可以包括对由上述底漆涂布膜(Ap)和上述涂布膜(Bp)构成的涂布膜层积体进行烧制的工序(2’)。工序(2’)中，底漆涂布膜(Ap)可以未被烧制，也可以已经(在涂布膜(Bp)形成前)被烧制。

在进行了上述工序(2’)后，通过进行涂布后述液态涂料(iii)的工序(3)，对于在因粉体涂料(ii)的涂装所产生的涂膜缺陷中即使经过烧制工序也依然残存于涂膜中的涂膜缺陷，也能够利用液态涂料(iii)的涂布而确实地填补，因此所得到的含氟层积体的涂膜缺陷更少，耐腐蚀性更优异。

与在上述工序(1)中进行烧制的情况同样地，上述工序(2’)中的烧制优选以260℃～410℃的温度进行10分钟～30分钟。

本发明的制造方法包括以下的工序(3)：在上述涂布膜(Bp)上涂布包含由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的平均粒径为0.01μm～1.0μm的颗粒的液态涂料(iii)，由此形成涂布膜(Cl)。

由上述熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒具有平均粒径为0.01μm～1.0μm的小粒径，因此能够渗透到上述涂布膜(Bp)的涂膜缺陷中而填补涂膜缺陷，所以能够形成耐腐蚀性优异的含氟层积体。

作为在上述涂布膜(Bp)上涂布上述液态涂料(iii)的方法，没有特别限定，例如，可以举出与上述底漆用包覆组合物(i)为液态时的涂布方法相同的方法等，其中，优选喷涂。

上述涂布膜(Cl)可以是通过在上述涂布后根据需要进行烧制而形成的。上述涂布膜(Cl)成为所得到的含氟层积体中的层(C)。

本发明的制造方法包括下述工序(4)：对由上述底漆涂布膜(Ap)、上述涂布膜(Bp)和上述涂布膜(Cl)构成的涂布膜层积体进行烧制，由此形成由基材、底涂层(A)、层(B)和层(C)构成的含氟层积体。

上述工序(4)中，只要由该工序最终得到的含氟层积体由基材、底涂层(A)、层(B)和层(C)构成即可，未必需要底涂层(A)、层(B)和层(C)全部是在该工序(4)中初次形成的。

因此，对于被供给到上述工序(4)的上述底漆涂布膜(Ap)、上述涂布膜(Bp)和上述涂布膜(Cl)而言，这些膜都可以在该工序(4)之前的工序中未被烧制，也可以这些膜中的至少一者在该工序(4)之前的工序中被烧制。

与上述工序(1)～(3)中的烧制同样地，上述工序(4)中的烧制优选以260℃～410℃的温度进行10分钟～30分钟。

在本发明的含氟层积体的制造方法中，由于能够更确实地填补因粉体涂料(ii)的涂装所产生的涂膜缺陷，因而优选包括在上述工序(2)中形成涂布膜(Bp)后，对所得到的涂布膜层积体进行烧制的工序。

即，本发明的优选实施方式之一为：上述制造方法包括以下工序：工序(1)，在基材上涂布底漆用包覆组合物(i)，由此形成底漆涂布膜(Ap)；工序(2)，在上述底漆涂布膜(Ap)上涂布由熔融加工性含氟聚合物(b)构成的粉体涂料(ii)，由此形成涂布膜(Bp)；工序(2’)，对由上述底漆涂布膜(Ap)和上述涂布膜(Bp)构成的涂布膜层积体进行烧制，由此形成由基材、底涂层(A)和层(B)构成的含氟层积体(P)；工序(3)，在上述涂布膜(Bp)上涂布包含由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的液态涂料(iii)，由此形成涂布膜(Cl)；以及工序(4)，对由上述底漆涂布膜(Ap)、上述涂布膜(Bp)和上述涂布膜(Cl)构成的涂布膜层积体进行烧制，由此形成由基材、底涂层(A)、层(B)和层(C)构成的含氟层积体，上述粉体涂料(ii)的平均粒径为5μm～30μm，并且，由上述熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的平均粒径为0.01μm～1.0μm。

另外，本发明的含氟层积体的制造方法也可以在形成上述底漆涂布膜(Ap)的工序(1)之后或在形成上述涂布膜(Bp)的工序(2)之后具有印刷文字、图画等的工序。例如在含氟层积体用于饭锅的情况下，上述文字、图画等为表示水量的文字和线等。

作为上述印刷方法，没有特别限定，例如，可以举出转移印刷(パッド転写印刷)。作为用于上述印刷的印刷油墨，没有特别限定，例如，可以举出由PES、TFE均聚物和二氧化钛构成的组合物。

本发明的含氟层积体还能够构成包覆物品。上述含氟层积体的耐腐蚀性优异，因此在要求耐腐蚀性的所有领域中均能够适宜使用。作为上述包覆物品，没有特别限定，能够用于利用了含氟聚合物所具有的非粘合性、耐热性、滑动性等的用途中，例如，作为利用非粘合性的包覆物品，可以举出煎锅、压力锅、锅、条纹方煎盘、饭锅、烘箱、加热板、烤面包器、菜刀、煤气灶等烹调装置；电水壶、制冰盘、模具、除油烟机等厨房用品；搅拌辊、压延辊、输送带、加料斗等食品工业用部品；办公自动化(OA)用辊、OA用带、OA用分离爪、制纸辊、膜制造用压辊等工业用品；泡沫聚苯乙烯成型用等的模具、铸模、胶合板·化妆板制造用脱模板等成型模具脱模、工业用集装箱(コンテナ)(特别是半导体工业用)等，作为利用滑动性的包覆物品，可以举出锯、锉等工具；熨斗、剪刀、菜刀等家庭用品；金属箔、电线、食品加工机、包装机、纺织机械等的滑动轴承、照相机·钟表的滑动部件、管、阀、轴承等汽车部件、铲雪铲、犁、滑槽等。

另外，这样的具有上述含氟层积体的包覆物品也是本发明之一。

发明效果

本发明的含氟层积体通过具有上述构成而不存在涂膜缺陷，耐腐蚀性优异。这样的含氟层积体能够特别适宜用于烹调器具和厨房用品等。

具体实施方式

下面举出实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不仅限于这些实施例。“%”和“份”分别表示质量%、质量份。

制造例1聚醚砜树脂水性分散体的制备

将数均分子量约24000的聚醚砜树脂〔PES〕60份和去离子水60份在陶瓷球磨机中搅拌约10分钟，直至由PES构成的颗粒被完全粉碎。接下来，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(下文中称为NMP)180份，进一步粉碎48小时，得到分散体。将所得到的分散体进一步用砂磨机粉碎1小时，得到PES浓度为约20%的PES水性分散体。PES水性分散体中的由PES构成的颗粒的平均粒径为2μm。

制造例2聚酰胺酰亚胺树脂水性分散体的制备

将固体成分为29%的聚酰胺酰亚胺树脂〔PAI〕清漆(包含71%的NMP)投入水中，使PAI析出。将其在球磨机中粉碎48小时，得到PAI水性分散体。所得到的PAI水性分散体的固体成分为20%，PAI水性分散体中的PAI的平均粒径为2μm。

制造例3底漆用包覆组合物(i)的制备

将制造例1中得到的PES水性分散体和制造例2中得到的PAI水性分散体混合，以使PES为PES和PAI的固体成分总量的75%，向其中加入四氟乙烯均聚物〔TFE均聚物〕水性分散体(平均粒径为0.28μm、固体成分为60%、含有相对于TFE均聚物为6%的聚醚系非离子型表面活性剂(聚氧乙烯十三烷基醚)作为分散剂)，以使PES和PAI为PES、PAI和TFE均聚物的固体成分总量的25%，并且添加相对于TFE均聚物的固体成分为0.7%的甲基纤维素作为增稠剂，添加相对于TFE均聚物的固体成分为6%的非离子型表面活性剂(聚氧乙烯壬基苯基醚)作为分散稳定剂，得到TFE均聚物的固体成分为34%的水性分散液。

实施例1

将铝制且内容量为2升的金属容器的内表面用丙酮脱脂后，进行喷砂以使基于JISB1982测定的表面粗糙度Ra值为2.0μm～3.0μm，使表面粗糙化。通过鼓风除去表面的灰尘后，利用RG-2型重力式喷雾枪(商品名、ANEST IWATA Corporation制造、喷嘴直径为1.0mm)以喷射压力0.2MPa喷涂制造例3中得到的底漆用包覆组合物(i)，以使干燥膜厚为约12μm。将所得到的铝上的涂布膜在80℃～100℃下干燥15分钟，并冷却至室温。在所得到的底漆涂布膜上以施加电压为50kV、压力为0.08MPa的条件静电涂布PFA粉体涂料(商品名：NEOFLONPFA ACX-34、大金工业社制造、PFA的平均粒径约为23μm)，以使烧制后的膜厚为约45μm，并在380℃烧制20分钟。冷却至室温后，利用RG-2型重力式喷雾枪(商品名、ANEST IWATACorporation制造、喷嘴直径为1.0mm)以喷射压力0.2MPa在其上喷涂PFA水性涂料(商品名：NEOFLON PFA AD-2CRER、大金工业社制造、PFA的平均粒径为0.3μm)，以使烧制后膜厚为约10μm。将所得到的涂布膜在80℃～100℃干燥15分钟，在380℃烧制20分钟，得到试验用涂装锅。在所得到的试验用涂装锅的内表面在铝(基材)上形成了底涂层、PFA层(中涂层)和由小粒径的PFA构成的层(终涂层)。

(评价方法)

对于所得到的试验用涂装锅内表面的涂膜，进行了下述评价。

膜厚

使用高频式膜厚计(商品名：LZ-300C、Kett Electric Laboratory制造)进行测定。

针孔试验

为了调查层积体的涂膜缺陷的有无，进行了针孔试验。在试验用涂装锅中装满由异丙醇/水=1/3(重量比)构成的混合液，在试验用涂装锅与混合液之间施加125V的电压。利用Yokogawa Meters&Instruments Corporation制造的数字绝缘电阻计MY40型测定了电阻值。电阻值越大，则判断涂膜缺陷(针孔)越少，耐腐蚀性越好。

对于实施例1中得到的试验用涂装锅，进行了上述针孔试验。结果示于表1。针孔试验的电阻值无限大，实施例1中得到的试验用涂装锅内表面的涂膜不存在涂膜缺陷。

实施例2

除了代替PFA水性涂料(商品名：NEOFLON PFA AD-2CRER、大金工业社制造、PFA的平均粒径0.3μm)而使用FEP水性涂料(商品名：NEOFLON FEP ND-110、大金工业社制造、FEP的平均粒径0.13μm)以外，利用与实施例1同样的步骤得到试验用涂装锅。在所得到的试验用涂装锅的内表面在铝(基材)上形成了底涂层、PFA层(中涂层)和由小粒径的FEP构成的层(终涂层)。

对于所得到的试验用涂装锅，与实施例1同样地进行了针孔试验。结果示于表1。针孔试验的电阻值无限大，实施例2中得到的试验用涂装锅内表面的涂膜不存在涂膜缺陷。

比较例1

涂装PFA粉体涂料(商品名：NEOFLON PFA ACX-34、大金工业社制造)，以使烧制后的膜厚为约45μm，不涂装PFA水性涂料(商品名：NEOFLON PFA AD-2CRER、大金工业社制造)，除此以外与实施例1同样地制作了试验用涂装锅内表面的涂膜。在所得到的试验用涂装锅内表面在铝(基材)上形成了底涂层、PFA层(中涂层)。

对于所得到的试验用涂装锅，与实施例1同样地进行了针孔试验。结果示于表1。针孔试验的电阻值为1.2MΩ，比较例1中得到的试验用涂装锅内表面的涂膜存在涂膜缺陷。

比较例2

不涂装PFA粉体涂料(商品名：NEOFLON PFA ACX-34、大金工业社制造)，涂装PFA水性涂料(商品名：NEOFLON PFA AD-2CRER、大金工业社制造)，以使烧制后膜厚为约15μm，除此以外与实施例1同样地制作了试验用涂装锅。在所得到的试验用涂装锅内表面在铝(基材)上形成了底涂层、小粒径的PFA层(终涂层)。

对于所得到的试验用涂装锅，与实施例1同样地进行了针孔试验。结果示于表1。针孔试验的电阻值为0.1MΩ，比较例2中得到的试验用涂装锅内表面的涂膜存在涂膜缺陷。

比较例3

利用日本特开平11-342072号公报中记载的实施例1的工序，制作试验用涂装锅内表面的涂膜。

对于所得到的试验用涂装锅，与实施例1同样地进行了针孔试验。结果示于表1。针孔试验的电阻值为1.2MΩ，比较例3中得到的试验用涂装锅内表面的涂膜存在涂膜缺陷。

[表1]

表1中的简称如下。

制造例3：制造例3中得到的底漆用包覆组合物(i)

ACX-34：大金工业社制造、PFA粉体涂料

AD-2CRER：大金工业社制造、PFA水性涂料

ND-110：大金工业社制造、FEP水性涂料

EK-1959DGN：大金工业社制造、水性底漆

ACX-31：大金工业社制造、PFA粉体涂料

EK-4300CR：大金工业社制造、水性PTFE分散体

工业实用性

本发明的含氟层积体由于具有上述构成，因此不存在涂膜缺陷，耐腐蚀性优异，能够特别适宜用于烹调器具和厨房用品等包覆物品。

Claims (10)

1.一种含氟层积体，其特征在于，所述含氟层积体具有基材、底涂层(A)、层(B)和层(C)，所述层(B)由粉体涂料(ii)形成且不含有填充材料，所述粉体涂料(ii)包含熔融加工性含氟聚合物(b)，所述层(C)由液态涂料(iii)形成，所述液态涂料(iii)包含由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒，

所述粉体涂料(ii)的平均粒径为5μm～30μm，并且，由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的平均粒径为0.01μm～1.0μm，

所述含氟层积体是所述基材、所述底涂层(A)、所述层(B)和所述层(C)以该顺序被层积、且按照所述层(C)与所述层(B)邻接的方式被层积而成的，

所述熔融加工性含氟聚合物(b)为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种，

所述熔融加工性含氟聚合物(c)为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种。

2.如权利要求1所述的含氟层积体，其中，所述底涂层(A)是膜厚为5μm～30μm的层，层(B)是膜厚为10μm～90μm的层，层(C)是膜厚为1μm～30μm的层。

3.如权利要求1或2所述的含氟层积体，其中，所述底涂层(A)包含含氟聚合物(a)和耐热性树脂。

4.如权利要求3所述的含氟层积体，其中，所述耐热性树脂为选自由聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、芳香族聚酯树脂和聚芳撑硫醚树脂组成的组中的至少1种。

5.如权利要求3所述的含氟层积体，其中，所述耐热性树脂为选自由聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、芳香族聚酯树脂和聚芳撑硫醚树脂组成的组中的至少1种。

6.如权利要求3所述的含氟层积体，其中，所述耐热性树脂由聚醚砜树脂和聚酰胺酰亚胺树脂构成，

所述聚醚砜树脂为该聚醚砜树脂以及聚酰胺酰亚胺树脂的总量的65质量％～85质量％。

7.如权利要求3所述的含氟层积体，其中，所述耐热性树脂由聚醚砜树脂和聚酰亚胺树脂构成，

所述聚醚砜树脂为该聚醚砜树脂以及聚酰亚胺树脂的总量的65质量％～85质量％。

8.如权利要求3所述的含氟层积体，其中，所述耐热性树脂为该耐热性树脂和所述含氟聚合物(a)的固体成分总量的10质量％～50质量％。

9.如权利要求3所述的含氟层积体，其中，所述含氟聚合物(a)为选自由四氟乙烯均聚物、改性聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少1种。

10.一种含氟层积体的制造方法，其特征在于，所述含氟层积体的制造方法包括以下工序：

工序(1)，在基材上涂布底漆用包覆组合物(i)，由此形成底漆涂布膜(Ap)；

工序(2)，在所述底漆涂布膜(Ap)上涂布包含熔融加工性含氟聚合物(b)的粉体涂料(ii)，由此形成不含有填充材料的涂布膜(Bp)；

工序(3)，在所述涂布膜(Bp)上涂布包含由熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的液态涂料(iii)，由此形成涂布膜(Cl)；以及

工序(4)，对由所述底漆涂布膜(Ap)、所述涂布膜(Bp)和所述涂布膜(Cl)构成的涂布膜层积体进行烧制，由此形成由基材、底涂层(A)、层(B)和层(C)构成的含氟层积体，

所述粉体涂料(ii)的平均粒径为5μm～30μm，并且，由所述熔融加工性含氟聚合物(c)构成的颗粒的平均粒径为0.01μm～1.0μm，

所述熔融加工性含氟聚合物(b)为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种，

所述熔融加工性含氟聚合物(c)为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物和四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少1种。