CN102574158B - 被覆物品的制造方法和被覆物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种被覆物品的制造方法，其包括以下工序：在基材上涂布含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂的底层涂料用被覆组合物(i)，从而形成底层涂料涂布层(Ap)的工序(1)；在上述底层涂料涂布层(Ap)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料的含氟粉体(ii)，从而形成含氟粉体涂布层(Bp)的工序(2)；在上述含氟粉体涂布层(Bp)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟粉体(iii)，从而形成含氟粉体涂布层(Cp)的工序(3)；以及对包括上述底层涂料涂布层(Ap)、上述含氟粉体涂布层(Bp)和上述含氟粉体涂布层(Cp)的涂布膜层积体进行烧制，从而形成包括基材、底涂层(A)、含氟层(B)和含氟层(C)的被覆物品的工序(4)。

Description

被覆物品的制造方法和被覆物品
技术领域
本发明涉及被覆物品的制造方法和被覆物品。
背景技术
四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[PFA]等含氟聚合物具有低摩擦系数，并且非粘合性、耐化学药品性、耐热性等特性优异，因此被广泛用于食品工业用品、煎锅或锅等厨房器具、熨斗等家庭用品、电气工业用品、机械工业用品等的表面加工。
表面加工是通过在基材上形成由含氟聚合物形成的层而进行的，所使用的含氟聚合物如果是PFA等熔融加工性的含氟聚合物，则容易用通常的工业生产方法获得较厚的层，所得到的物品的表面易发挥含氟聚合物所具有的各种特性。
但是，含氟聚合物因其非粘合性而缺乏与基材的密合性。为了提高该密合性，提出了具有底涂层和由含氟聚合物形成的层的层积体，其中，底涂层是以混配耐热性树脂等粘结剂树脂与含氟聚合物而得到的底层涂料作为底涂料(下涂り)预先涂布到基材上而得到的。
为了赋予外观性、提高强度等，这样的层积体有时在形成时添加填充材料，例如在外观性要求光亮感时，添加光亮性填充材料。
作为具有光亮感的层积体，有一种具有两层结构的层积体，这两层分别是添加了作为光亮性填充材料的云母的底涂层和由PFA在其上形成的顶涂层。但是，由于云母粉、玻璃粉在底涂层中容易沉降，因此该层积体存在光亮感不充分的问题。
为了解决该问题，有人提出用铝粉末来代替云母粉作为光亮性填充材料，但铝粉末比云母更容易沉降，在大量生产时，不仅所得到的层积体的光亮感不稳定，而且还会给耐腐蚀性带来不良影响。
作为具有稳定的光亮感且耐腐蚀性优异的层积体，有人提出了一种3层结构的层积体(例如，参见专利文献1和2。)，其以由聚四氟乙烯[PTFE]和云母构成的层作为中间层，在该层下面设置了由粘结剂树脂和含氟聚合物构成的底涂层，并使用由PFA构成的粉体涂料形成顶涂层。该层积体即使在大量生产时光亮感也稳定。但是，由该层积体和基材制成的物品在用于锅等厨房器具时，耐水蒸气性不充分，有可能因水蒸气而产生气泡。
在形成时添加填充材料的层积体中，作为抗划伤性优异的层积体，有下述层积体：其使用氧化铝作为填充材料在基材上形成底涂层，在该底涂层上形成由PFA等熔融加工性含氟聚合物、PTFE和氧化铝构成的中间层，再在该中间层上形成由PTFE构成的顶涂层(例如，参见专利文献3。)。但是，由于底涂层中氧化铝可能沉降，因此该层积体给基材的耐腐蚀性带来不良影响，另外，由于顶涂层由PTFE构成，因此用一般的工业生产方法不易获得厚的层，存在耐磨耗性等耐久性差的问题。
另外，作为在形成时添加填充材料的层积体，还有文献公开了一种含氟层积体，其具有含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂的底涂层(A)、含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料的含氟层(B)、以及含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟层(C)(例如，参见专利文献4。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-111946号公报
专利文献2：日本专利第2593043号说明书
专利文献3：日本专利第2644380号说明书
专利文献4：国际公开第2004/041537号小册子
发明内容
但是，在专利文献4中公开的含氟层积体中，含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料的含氟层(B)是通过涂布液态涂料而形成的，该情况下，根据使用用途的不同，耐腐蚀性、耐水蒸气性可能不充分，存在改善的空间。另外，含氟层(B)在液态涂料的情况下，涂布含氟层(C)之前需要干燥工序和冷却工序，制造方法繁杂。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供耐腐蚀性、耐水蒸气性和耐磨耗性优异、制造工序简单、并且在大量生产时也能够稳定显现光亮感(光輝感)等填充材料特性的被覆物品的制造方法和被覆物品。
本发明涉及一种被覆物品的制造方法，其特征在于，包括以下工序：通过在基材上涂布含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂的底层涂料用被覆组合物(i)，从而形成底层涂料涂布层(Ap)的工序(1)；在上述底层涂料涂布层(Ap)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料的含氟粉体(ii)，从而形成含氟粉体涂布层(Bp)的工序(2)；在上述含氟粉体涂布层(Bp)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟粉体(iii)，从而形成含氟粉体涂布层(Cp)的工序(3)；以及对包括基材、上述底层涂料涂布层(Ap)、上述含氟粉体涂布层(Bp)和上述含氟粉体涂布层(Cp)的层积体进行烧制，从而形成包括基材、底涂层(A)、含氟层(B)和含氟层(C)的被覆物品的工序(4)。
另外，本发明还涉及通过上述制造方法得到的被覆物品。通过本发明的制造方法得到的被覆物品由于含氟层(B)是由含氟粉体(ii)制造的，因而具有更优异的耐腐蚀性和耐水蒸气性。例如，在底涂层上层积的含氟层由液态涂料形成时，有时耐腐蚀性、耐水蒸气性差。
以下，详细说明本发明。
本发明的被覆物品的制造方法包括工序(1)：通过在基材上涂布含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂的底层涂料用被覆组合物(i)，从而形成底层涂料涂布层(Ap)。
作为上述基材，没有特别限定，例如，可以举出铁、铝、铜等金属单质和它们的合金类等金属；珐琅、玻璃、陶瓷等非金属无机材料等。作为上述合金类，可以举出不锈钢等。作为上述基材，优选金属，更优选铝或不锈钢。
必要时，上述基材可以进行脱脂处理、粗糙化处理等表面处理。作为上述粗糙化处理的方法，没有特别限定，例如，可以举出利用酸或碱的化学蚀刻、阳极氧化(耐酸铝处理)、喷砂等。从能够不产生排斥(ハジキ)而均匀地涂布上述底层涂料用被覆组合物(i)的方面以及从基材与底层涂料涂布层(Ap)的密合性提高的方面等考虑，上述表面处理根据基材、底层涂料用被覆组合物(i)等的种类适当选择即可，例如，优选喷砂。
上述含氟聚合物(a)是具有与构成主链或侧链的碳原子直接键合的氟原子的聚合物。上述含氟聚合物(a)可以是非熔融加工性的，也可以是熔融加工性的。
上述含氟聚合物(a)优选通过将含氟单乙烯系不饱和烃(I)聚合而得到。
上述“含氟单乙烯系不饱和烃(I)(以下称为“不饱和烃(I)”。)”是指分子中具有1个乙烯基的不饱和烃，该不饱和烃的部分或全部氢原子被氟原子取代。
上述不饱和烃(I)中，部分或全部未被氟原子取代的氢原子可以被氯原子等氟原子以外的卤原子和/或三氟甲基等氟代烷基取代。只是，上述不饱和烃(I)不包括后述的三氟乙烯。
作为上述不饱和烃(I)，没有特别限定，例如，可以举出四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、三氟氯乙烯[CTFE]、偏二氟乙烯[VdF]、氟化乙烯[VF]等，可以使用它们中的1种或2种以上。
上述含氟聚合物(a)可以是上述不饱和烃(I)的均聚物。作为上述不饱和烃(I)的均聚物，例如，可以举出四氟乙烯均聚物[TFE均聚物]、聚三氟氯乙烯[PCTFE]、聚偏二氟乙烯[PVdF]、聚氟化乙烯[PVF]等。
另外，上述含氟聚合物(a)也可以是至少一种上述不饱和烃(I)和能够与上述不饱和烃(I)共聚的不饱和化合物(II)的共聚物。
仅由1种或2种以上的不饱和化合物(II)聚合得到的聚合物不能用作上述含氟聚合物(a)，而仅由1种或2种以上的上述不饱和烃(I)聚合得到的聚合物能用作上述含氟聚合物(a)，从这一点考虑，上述不饱和化合物(II)与上述不饱和烃(I)是不同的物质。
作为上述不饱和化合物(II)，没有特别限定，例如，可以举出三氟乙烯[3FH]；乙烯[Et]、丙烯[Pr]等单乙烯系不饱和烃等。可以使用它们中的1种或2种以上。
另外，上述含氟聚合物(a)可以是2种以上的上述不饱和烃(I)的共聚物。作为上述2种以上的上述不饱和烃(I)的共聚物、上述至少一种上述不饱和烃(I)与不饱和化合物(II)的共聚物，没有特别限定，例如，可以举出二元共聚物、三元共聚物等。
作为上述二元共聚物，没有特别限定，例如，可以举出VdF/HFP共聚物、Et/CTFE共聚物[ECTFE]、Et/HFP共聚物等。
另外，上述二元共聚物可以是TFE/HFP共聚物[FEP]、TFE/CTFE共聚物、TFE/VdF共聚物、TFE/3FH共聚物、Et/TFE共聚物[ETFE]、TFE/Pr共聚物等TFE系共聚物。本说明书中，上述“TFE系共聚物”是指将TFE和1种或2种以上的除TFE以外的其他单体共聚得到的产物。上述TFE系共聚物中，加成在上述TFE系共聚物中的除TFE以外的其他单体的比例通常优选超过上述TFE和上述其他单体的总质量的1质量％。
作为上述三元共聚物，可以举出VdF/TFE/HFP共聚物等。
作为上述TFE系共聚物中的除上述TFE以外的其他单体，可以是下述能够与TFE共聚的其他单体(III)。上述其他单体(III)优选为选自由如下通式
X(CF2)mOnCF＝CF2
(式中，X表示-H、-Cl或-F，m表示1～6的整数，n表示0或1的整数。)表示的化合物(其中HFP除外。)、如下通式
C3F7O[CF(CF3)CF2O]p-CF＝CF2
(式中，p表示1或2的整数。)表示的化合物、或者如下通式
X(CF2)qCY＝CH2
(式中，X与上述相同，Y表示-H或-F，q表示1～6的整数。)表示的化合物组成的组中的至少一种单体。可以使用它们中的1种或2种以上。作为这样的TFE系共聚物，例如，可以举出TFE/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物[PFA]等。
另外，上述含氟聚合物(a)可以是改性聚四氟乙烯[改性PTFE]。本说明书中，上述“改性PTFE”是指少量的共聚单体与TFE共聚而形成的物质，该少量的共聚单体的量少到不赋予所得到的共聚物熔融加工性。作为上述少量的共聚单体，没有特别限定，例如，可以举出上述不饱和烃(I)中的HFP、CTFE等，可以举出上述不饱和化合物(II)中的3FH等，可以举出上述其他单体(III)中的PAVE、全氟(烷氧基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯等。可以使用上述少量的共聚单体的1种或2种以上。
加成到上述改性PTFE中的上述少量的共聚单体的比例因其种类的不同而不同，例如，使用PAVE、全氟(烷氧基乙烯基醚)等时，该比例通常优选为上述TFE和上述少量的共聚单体的总质量的0.001质量％～1质量％。
作为上述含氟聚合物(a)，可以是1种或2种以上聚合物的混合物，也可以是1种上述不饱和烃(I)均聚物与1种或2种以上上述不饱和烃(I)共聚物两者的混合物，或者是2种以上上述不饱和烃(I)共聚物的混合物。
作为上述混合物，例如，可以举出TFE均聚物和上述TFE系共聚物的混合物、属于上述TFE系共聚物的两种以上共聚物的混合物等，作为这样的混合物，例如，可以举出TFE均聚物和PFA的混合物；TFE均聚物和FEP的混合物；TFE均聚物、PFA和FEP的混合物；PFA和FEP的混合物等。
另外，上述含氟聚合物(a)可以是由具有全氟烷基的含全氟烷基烯键式不饱和单体(IV)(以下称为“不饱和单体(IV)”。)聚合得到的物质。上述不饱和单体(IV)是用下述通式表示的物质。
Rf(CH2)rOCOCR3＝CH2、
Rf(CH2)sCOOCH＝CH2、
RfCH＝CH(CH2)rOCOCR3＝CH2
(式中，Rf表示碳原子数为4～20的全氟烷基，R1表示-H或碳原子数为1～10的烷基，R2表示碳原子数为1～10的亚烷基，R3表示-H或甲基，R4表示碳原子数为1～17的烷基，r表示1～10的整数，s表示0～10的整数。)
上述含氟聚合物(a)可以是上述不饱和单体(IV)的均聚物，另外，也可以是上述不饱和单体(IV)和能够与上述不饱和单体(IV)共聚的单体(V)的共聚物。
作为上述单体(V)，没有特别限定，例如，可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、N-羟甲基丙烷丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸的烷基酯等(甲基)丙烯酸衍生物；乙烯、氯乙烯、氟乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等取代或非取代乙烯；烷基的碳原子数为1～20的烷基乙烯基醚、烷基的碳原子数为1～20的卤化烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；烷基的碳原子数为1～20的乙烯基烷基酮等乙烯基酮类；马来酸酐等脂肪族不饱和多元羧酸及其衍生物；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等多烯等。
上述含氟聚合物(a)例如可以通过使用乳液聚合等现有公知的聚合方法等得到。
作为上述含氟聚合物(a)，从所得到的被覆物品的耐腐蚀性和耐水蒸气性优异的方面考虑，优选为选自由TFE均聚物、改性PTFE和上述TFE系共聚物组成的组中的至少一种聚合物。另外，作为上述TFE系共聚物，还优选为选自由FEP和PFA组成的组中的至少一种共聚物。
由此，作为上述含氟聚合物(a)，优选为选自由TFE均聚物、改性PTFE、FEP和PFA组成的组中的至少一种聚合物。
另外，作为上述含氟聚合物(a)，从在所得到的被覆物品中底涂层(A)与含氟层(B)的密合性优异的方面考虑，优选包含TFE系共聚物。底涂层(A)与含氟层(B)的密合性优异的被覆物品的耐水蒸气性优异，因此即使在水蒸气的存在下也能够抑制气泡等涂膜缺陷的产生。作为包含TFE系共聚物的含氟聚合物(a)，例如，优选PFA单一物质、TFE均聚物和FEP的混合物、TFE均聚物和PFA的混合物、改性PTFE和FEP的混合物、或者改性PTFE和PFA的混合物。另外，作为底涂层(A)中的含氟聚合物(a)，从所得到的被覆物品的耐腐蚀性和耐水蒸气性优异、底涂层(A)与含氟层(B)的密合性优异的方面考虑，优选PFA单一物质、TFE均聚物和PFA之间的混合物、或者TFE均聚物和FEP之间的混合物，更优选TFE均聚物和FEP之间的混合物。
上述耐热性树脂只要是通常被认为具有耐热性的树脂即可，优选可连续使用的温度为150℃以上的树脂。只是，作为上述耐热性树脂，不包括上述含氟聚合物(a)。
作为上述耐热性树脂，没有特别限定，例如，优选为选自由聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、芳香族聚酯树脂和聚芳撑硫醚树脂组成的组中的至少一种树脂。作为上述耐热性树脂，可以使用1种或2种以上的上述树脂。
上述聚酰胺酰亚胺树脂[PAI]是由分子结构中具有酰胺键和酰亚胺键的聚合物形成的树脂。作为上述PAI，没有特别限定，例如可以举出由如下各反应得到的高分子量聚合物形成的树脂等：分子内具有酰胺键的芳香族二胺和均苯四酸等芳香族四元羧酸的反应；偏苯三酸酐等芳香族三元羧酸和4，4-二氨基苯基醚等二胺或二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯的反应；分子内具有芳香族酰亚胺环的二元酸和二胺的反应；等等。作为上述PAI，从耐热性优异的方面考虑，优选由主链中具有芳香环的聚合物形成。
上述聚酰亚胺树脂[PI]是由分子结构中具有酰亚胺键的聚合物形成的树脂。作为上述PI，没有特别限定，例如可以举出由均苯四酸二酐等芳香族四元羧酸酐的反应等得到的高分子量聚合物形成的树脂等。作为上述PI，从耐热性优异的方面考虑，优选由主链中具有芳香环的聚合物形成。
上述聚醚砜树脂[PES]是由具有下述化学式表示的重复单元的聚合物形成的树脂。
作为上述PES，没有特别限定，例如，可以举出由二氯二苯基砜和双酚的缩聚得到的聚合物形成的树脂等。
从与基材的密合性优异、即使在形成被覆物品时进行的烧制时的温度下也具有充分的耐热性、以及所得到的被覆物品的耐腐蚀性和耐水蒸气性优异的方面考虑，上述耐热性树脂优选为选自由PAI、PI和PES组成的组中的至少一种树脂。PAI、PI和PES分别包括1种或2种以上。
作为上述耐热性树脂，从与基材的密合性和耐热性优异的方面考虑，更优选为选自由PAI和PI组成的组中的至少一种树脂。
作为上述耐热性树脂，从耐腐蚀性和耐水蒸气性优异的方面考虑，优选包括PES以及选自由PAI和PI组成的组中的至少一种树脂。即，耐热性树脂可以是PES和PAI的混合物、PES和PI的混合物、或者PES、PAI和PI的混合物。上述耐热性树脂特别优选为PES和PAI的混合物。
上述工序(1)中，上述底层涂料用被覆组合物(i)包含含氟聚合物(a)和耐热性树脂。上述底层涂料用被覆组合物(i)可以是液态，也可以是粉体。上述底层涂料用被覆组合物(i)为液态时，其在包含含氟聚合物(a)和耐热性树脂的同时还包含液态介质。上述液态介质通常包括水和/或有机液体。本说明书中，上述“有机液体”是指在20℃左右的常温下为液体的有机化合物。
上述底层涂料用被覆组合物(i)的液态介质主要由有机液体构成时，上述耐热性树脂和含氟聚合物(a)以颗粒的形式分散于上述液态介质中和/或溶解于上述液态介质中。作为上述有机液体，没有特别限定，例如，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等含氮有机液体；甲苯、二甲苯、三甲苯、甲基乙苯、丙基苯、丁基苯等芳香族烃类溶剂；碳原子数为6～12的饱和烃类溶剂；γ-丁内酯等内酯类；乙酸丁酯等非环状酯类；甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮类；乙二醇、三乙二醇、丙二醇等二醇类；丁基溶纤剂等二醇醚类；1-丁醇、双丙酮醇等一元醇类等。
作为上述芳香族烃类溶剂，可以使用作为市售品的Solvesso 100、Solvesso 150、Solvesso 200(均为商品名、埃克森化学社制造)等。作为上述饱和烃类溶剂，可以使用市售的矿物油精(日本工业标准、工业汽油4号)等。
上述有机液体可以单独使用，也可以合用两种以上。
上述底层涂料用被覆组合物(i)的液态介质主要由水构成时，上述耐热性树脂以颗粒的形式分散于上述液态介质中或者溶解于上述液态介质中，含氟聚合物(a)以颗粒的形式分散于上述液态介质中。
上述液态介质主要含水时，通常为了使由含氟聚合物(a)形成的颗粒稳定分散，通过添加表面活性剂而形成上述底层涂料用被覆组合物(i)。作为上述表面活性剂，没有特别限定，例如，可以举出含氟非离子型表面活性剂等非离子型表面活性剂；含氟阴离子型表面活性剂等阴离子型表面活性剂；含氟阳离子型表面活性剂等阳离子型表面活性剂；等等。为了使由含氟聚合物(a)构成的颗粒稳定分散，上述底层涂料用被覆组合物(i)还可以在合用上述表面活性剂的同时也合用上述有机液体。
另外，上述底层涂料用被覆组合物(i)还可以是用日本特公昭49-17017号公报记载的方法等得到的有机溶胶，该方法是在分散质为由上述含氟聚合物(a)构成的颗粒和由耐热性树脂构成的颗粒、分散剂主要由水构成的水性分散体中加入作为转层液的有机溶剂和转层剂，使上述由含氟聚合物(a)构成的颗粒和由耐热性树脂构成的颗粒转层到上述有机溶剂中。
从与基材的密合性优异的方面考虑，上述底层涂料用被覆组合物(i)优选为液态，从降低环境负担的方面考虑，更优选上述液态介质主要由水构成。
上述底层涂料用被覆组合物(i)为液态时，上述底层涂料用被覆组合物(i)的粘度优选为0.1mPa·s～50000mPa·s。若粘度低于0.1mPa·s，则在基材上涂布时容易产生流挂等，有时难以得到目标膜厚，若粘度超过50000mPa·s，则有时涂布作业性变差，不仅所得到的底层涂料涂布层(Ap)的膜厚不均匀，而且有时表面平滑性等差。更优选的下限为1mPa·s，更优选的上限为30000mPa·s。
在上述底层涂料用被覆组合物(i)中，上述含氟聚合物(a)的平均粒径优选为0.01μm～5μm。上述耐热性树脂在以颗粒的形式分散于上述底层涂料用被覆组合物(i)中时，其平均粒径优选为0.2μm～8μm。
上述底层涂料用被覆组合物(i)中，耐热性树脂包括聚醚砜树脂以及选自由聚酰胺酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种树脂，聚醚砜树脂优选为由该聚醚砜树脂以及选自由上述聚酰胺酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种树脂的总量的65质量％～90质量％。若低于65质量％，则所得到的被覆物品的耐水蒸气性可能降低，若超过90质量％，则耐腐蚀性可能降低。更优选的上限为85质量％。上述耐热性树脂通常在形成被覆物品时进行的烧制中也不会分解，因此上述PES的比例实质上与其在底涂层(A)中的比例相同。需要说明的是，在只包含PAI和PI中的任意一者时，“PES以及PAI和PI的总量”指底层涂料用被覆组合物(i)中含有的PAI和PI中的任意一者与PES的总量。
上述底层涂料用被覆组合物(i)中，上述耐热性树脂优选为上述耐热性树脂和含氟聚合物(a)的总量的15质量％～50质量％。若上述耐热性树脂低于上述耐热性树脂和含氟聚合物(a)的总量的15质量％，则所得到的被覆物品中的底涂层(A)与基材的密合力有时不充分。若超过50质量％，则所得到的被覆物品中的底涂层(A)与含氟层(B)的密合性有时不充分。更优选的下限为20质量％，更优选的上限为40质量％。
上述耐热性树脂和含氟聚合物(a)的总量可以是耐热性树脂和含氟聚合物(a)的固体成分的总量，本说明书中，上述“固体成分”是指20℃时为固体的物质。本说明书中，上述“上述耐热性树脂和含氟聚合物(a)的固体成分总量”是指将底层涂料用被覆组合物(i)涂布于基材上后于80℃～100℃的温度进行干燥，再于380℃～400℃下烧制45分钟后残渣中的上述耐热性树脂和含氟聚合物(a)的总质量。
为了进一步提高涂布作业性和所得到的被覆物品的耐腐蚀性及耐水蒸气性，上述底层涂料用被覆组合物(i)可以在包含上述含氟聚合物(a)和耐热性树脂的同时，进一步包含后述的含氟层(B)中的除填充材料以外的添加剂。
作为上述添加剂，没有特别限定，例如，可以举出流平剂、固体润滑剂、防沉降剂、水分吸收剂、表面调整剂、触变性赋予剂、粘度调节剂、防凝胶化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、防发花剂、防结皮剂、防擦伤剂、防霉剂、抗菌剂、抗氧化剂、抗静电剂、硅烷偶合剂、木粉、石英砂、炭黑、粘土、滑石、金刚石、电气石、翡翠、锗、体质颜料、铝薄片等光亮性扁平颜料、鳞片状颜料、玻璃、各种增强材料、各种填充料、导电性填料、金、银、铜等金属粉末等。
从对所得到的被覆物品的基材和含氟层(B)两者具有优异的密合性的方面考虑，上述底层涂料用被覆组合物(i)优选聚合物成分为含氟聚合物(a)和耐热性树脂，从进一步提高被覆物品的耐腐蚀性和耐水蒸气性的方面考虑，优选在包含含氟聚合物(a)和耐热性树脂的同时还包含其他树脂。
作为上述其他树脂，没有特别限定，例如，可以举出酚醛树脂、脲树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、丙烯酸类树脂、丙烯酸类硅酮树脂、硅酮树脂、硅酮聚酯树脂等。由于本发明的被覆物品是通过烧制得到的，所以上述其他树脂优选是耐热性的树脂。
上述工序(1)为以下工序：在基材上涂布含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂的底层涂料用被覆组合物(i)，从而形成底层涂料涂布层(Ap)。
作为上述涂布的方法，没有特别限定，当上述底层涂料用被覆组合物(i)为液态时，例如，可以举出喷涂、辊涂、刮刀涂布、浸涂、浸渍涂布、旋流涂布、帘流涂布等，其中优选喷涂。当上述底层涂料用被覆组合物(i)为粉体时，可以举出静电涂布、流动浸渍法、旋转成型(ロトライニング)法等，其中优选静电涂布。
上述工序(1)只要通过在基材上涂布上述底层涂料用被覆组合物(i)从而形成上述底层涂料涂布层(Ap)即可，在上述涂布后进行工序(2)之前可以进行烧制，也可以不进行烧制，另外，当上述底层涂料用被覆组合物(i)为液态时，还可以在上述涂布后进行干燥，也可以不进行干燥。
上述工序(1)中，上述干燥优选以70℃～300℃的温度进行5分钟～60分钟。上述烧制优选以260℃～410℃的温度进行10分钟～30分钟。
上述底层涂料用被覆组合物(i)为液态时，上述工序(1)优选在涂布于基材上后进行干燥。另外，由于后述工序(4)中进行层积体的烧制，所以此处优选不进行烧制。
上述底层涂料用被覆组合物(i)为粉体时，上述工序(1)优选在涂布于基材上后进行烧制。
上述底层涂料涂布层(Ap)是通过在基材上涂布上述底层涂料用被覆组合物(i)而形成的。上述底层涂料涂布层(Ap)在上述工序(1)中可以是仅通过上述涂布形成的，也可以是在上述涂布后通过干燥形成的，还可以是在上述涂布后根据需要进行干燥，然后进行烧制而形成的。上述底层涂料涂布层(Ap)在所得到的被覆物品中成为底涂层(A)。
本发明的被覆物品的制造方法包括以下工序(2)：在底层涂料涂布层(Ap)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料的含氟粉体(ii)，从而形成含氟粉体涂布层(Bp)。
上述熔融加工性含氟聚合物(b)是具有直接键合于构成主链或侧链的碳原子上的氟原子的聚合物之中具有熔融加工性的聚合物。
作为上述熔融加工性含氟聚合物(b)，可以使用上述的含氟聚合物(a)之中具有熔融加工性的聚合物。从含氟层(B)与上述底涂层(A)和含氟层(C)的密合性优异、所得到的被覆物品的耐腐蚀性和耐水蒸气性优异的方面考虑，上述熔融加工性含氟聚合物(b)优选具有150℃～350℃的熔点且在高于熔点50℃的温度下的熔融粘度为106(帕·秒)以下的聚合物，优选上述TFE系共聚物。上述熔融加工性含氟聚合物(b)可以包括1种或2种以上的氟聚合物。上述熔融加工性含氟聚合物(b)更优选为选自由PFA和FEP组成的组中的至少一种氟聚合物。上述熔融加工性含氟聚合物(b)可以是PFA或FEP各自的单一物质，也可以是它们的混合物。从耐热性优异的方面考虑，上述熔融加工性含氟聚合物(b)更优选PFA。本说明书中，上述“填充材料”是以对所得到的被覆物品赋予特性、提高物性、增量等为目的而使用的。作为上述特性和物性，可以举出强度、耐久性、耐候性、阻燃性等。
作为上述填充材料，没有特别限定，例如可以举出木粉、石英砂、炭黑、粘土、滑石、金刚石、电气石、翡翠、锗、体质颜料、光亮性扁平颜料、鳞片状颜料、玻璃、各种增强材料、各种填充料、导电性填料等。在要求本发明的被覆物品具有光亮感的情况下，作为上述填充材料，优选光亮性填充材料。上述“光亮性填充材料”是能够赋予所得到的被覆物品光亮感的填充材料。
作为上述填充材料，可以举出被分类为光亮性扁平颜料或鳞片状颜料的物质、玻璃等，可以使用它们中的1种或2种以上。作为分类为上述光亮性扁平颜料或鳞片状颜料的物质，没有特别限定，例如可以举出云母粉(包括用二氧化钛被覆的云母粉等经被覆加工的云母粉)、金属粉末等。作为上述玻璃，没有特别限定，例如可以举出玻璃珠、玻璃球、玻璃鳞片、玻璃纤维等玻璃粉。另外，还可以使用以金、银、镍等金属被覆的玻璃粉；以二氧化钛、氧化铁等被覆的玻璃粉。作为上述分类为光亮性扁平颜料或鳞片状颜料的物质和玻璃，分别可以使用1种或2种以上。
作为上述填充材料，更优选选自由云母粉、金属粉末和玻璃粉组成的组中的至少一种填充材料。这样的填充材料可以仅为云母粉、金属粉末或玻璃粉，也可以为云母粉、金属粉末或玻璃粉与能够赋予被覆物品光亮感的其他填充材料。上述填充材料可以是云母粉单一物质、金属粉末单一物质、玻璃粉单一物质、云母粉和金属粉末的混合物、云母粉和玻璃粉的混合物、或者金属粉末和玻璃粉的混合物。
相对于熔融加工性含氟聚合物(b)100质量份，填充材料优选为0.001质量份以上且10质量份以下，更优选为0.01质量份以上且5质量份以下。
作为上述金属粉末，没有特别限定，例如可以举出铝、铁、锡、锌、金、银、铜等金属单质的粉末；铝合金、不锈钢等合金的粉末等。作为上述金属粉末的形状，没有特别限定，例如可以举出颗粒状、薄片状等，从光亮感优异的方面考虑，优选薄片状。例如，铝粉末的形状优选薄片状。
从所得到的被覆物品的耐腐蚀性优异的方面考虑，上述填充材料特别优选为选自由云母粉和玻璃粉组成的组中的至少一种填充材料。上述云母粉和玻璃粉优选为光亮性填充材料。
从光亮感和经济性优异的方面考虑，上述填充材料为选自由云母粉和铝粉末组成的组中的至少一种填充材料也是优选的形态之一。云母粉和铝粉末更优选为光亮性填充材料。作为这样的填充材料，可以举出云母粉单一物质、铝粉末单一物质、或者云母粉和铝粉末的混合物。
含氟粉体(ii)包含熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料。上述含氟粉体(ii)由于为粉体，因此容易以较少的涂布次数得到较厚的涂布层。
上述含氟粉体(ii)中，上述包含熔融加工性含氟聚合物(b)的颗粒的平均粒径优选为0.1μm～50μm，更优选为5μm～50μm。上述填充材料的平均粒径优选为0.1μm～600μm。更优选为1μm～600μm，进一步优选为5μm～200μm。
需要说明的是，上述含氟聚合物(a)、熔融加工性含氟聚合物(b)和(c)、以及填充材料的平均粒径可以通过激光散射法(日机装株式会社制造、微痕粒度分析仪、MODEL 9320-HRA型)进行测定。
为了进一步提高涂布作业性和所得到的被覆物品的耐腐蚀性和耐水蒸气性、以及为了使上述填充材料均匀地分散于含氟层(B)中等，上述含氟粉体(ii)可以在包含熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料的同时，还包含添加剂。可以使用与能够用于上述底层涂料用被覆组合物(i)的添加剂同样的添加剂。为了使光亮性扁平颜料等上述填充材料稳定分散，上述含氟粉体(ii)优选包含颜料分散剂。
上述工序(2)通过在上述底层涂料涂布层(Ap)上涂布含氟粉体(ii)而形成含氟粉体涂布层(Bp)。作为上述涂布方法，没有特别限定，例如可以举出与上述底层涂料用被覆组合物(i)为粉体时的涂布方法相同的方法等，其中优选静电涂布。
上述工序(2)中，在基材上涂布含氟粉体(ii)后，可以进行烧制。上述工序(2)中的烧制与上述工序(1)中的烧制同样地优选以260℃～410℃的温度进行10分钟～30分钟。
上述含氟粉体(ii)由于在后述的工序(4)中进行层积体的烧制，因此在涂布于上述底层涂料涂布层(Ap)上后，通常优选不进行烧制。
含氟粉体涂布层(Bp)是通过在上述底层涂料涂布层(Ap)上涂布上述含氟粉体(ii)而形成的。上述含氟粉体涂布层(Bp)在上述工序(2)中可以是仅通过上述涂布形成的，也可以是在上述涂布后根据需要进行烧制而形成的。上述含氟粉体涂布层(Bp)在所得到的被覆物品之中成为含氟层(B)。
本发明的被覆物品的制造方法由于填充材料在含氟粉体(ii)中的分散良好，因此所得到的被覆物品的含氟层(B)中填充材料均匀地分散，填充材料所具有的光亮感等特性能够稳定地表现。
本发明的制造方法包括以下工序(3)：在上述含氟粉体涂布层(Bp)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟粉体(iii)，从而形成含氟粉体涂布层(Cp)。
上述熔融加工性含氟聚合物(c)是具有直接键合于构成主链或侧链的碳原子上的氟原子的聚合物之中具有熔融加工性的聚合物。
作为上述熔融加工性含氟聚合物(c)，可以使用上述含氟聚合物(a)之中具有熔融加工性的聚合物。上述熔融加工性含氟聚合物(c)为上述含氟聚合物(a)中具有熔融加工性的聚合物，在这一点上与上述熔融加工性含氟聚合物(b)是相同的，但是在其为含氟层(C)中的聚合物这一点上，上述熔融加工性含氟聚合物(c)与含氟层(B)中的聚合物——上述熔融加工性含氟聚合物(b)是不同的。
作为上述熔融加工性含氟聚合物(c)，从成膜性优异、含氟层(C)对上述含氟层(B)的密合性优异以及所得到的被覆物品的耐腐蚀性和耐水蒸气性优异的方面考虑，优选为与上述熔融加工性含氟聚合物(b)相同的聚合物。另外，优选具有150℃～350℃的熔点、并且在高于熔点50℃的温度下的熔融粘度为106(帕·秒)以下的聚合物。作为这样的熔融加工性含氟聚合物(c)，可以举出TFE系共聚物。作为上述熔融加工性含氟聚合物(c)，从耐热性、非粘合性和成膜性优异的方面考虑，优选为选自由PFA和FEP组成的组中的至少一种聚合物。上述熔融加工性含氟聚合物(c)可以是PFA单一物质、FEP单一物质、或者PFA和FEP的混合物。作为上述熔融加工性含氟聚合物(c)，从耐热性更优异的方面考虑，更优选PFA。
上述工序(3)为如下工序：在含氟粉体层(Bp)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟粉体(iii)，从而形成含氟粉体涂布层(Cp)。通过在含氟粉体层(Bp)上使用含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟粉体(iii)，从而容易以较少的涂布次数得到较厚的涂布层。另外，由于可以使上述含氟层(C)形成较厚的层，因此能够形成耐磨耗性优异的被覆物品。
为了进一步提高涂布作业性和所得到的被覆物品的耐腐蚀性和耐水蒸气性，上述含氟粉体(iii)可以在包含熔融加工性含氟聚合物(c)的同时，还包含添加剂，该添加剂与能够用于上述底层涂料用被覆组合物(i)的添加剂相同。
上述熔融加工性含氟聚合物(c)的平均粒径优选为5μm～50μm。含有上述熔融加工性含氟聚合物(c)的颗粒的平均粒径的更优选的下限为10μm，更优选的上限为30μm。
上述工序(3)是利用上述熔融加工性含氟组合物在上述含氟粉体涂布层(Bp)上形成含氟涂布层(Cp)。
形成上述含氟层(Cp)的方法是在上述含氟粉体涂布层(Bp)上涂布上述熔融加工性含氟组合物。作为上述涂布方法，没有特别限定，例如可以举出与上述底层涂料用被覆组合物(i)为粉体时的涂布方法相同的方法等，其中优选静电涂布。
上述含氟层(Cp)是通过在上述含氟粉体涂布层(Bp)上使用上述熔融加工性含氟组合物而形成的。上述含氟层(Cp)也可以是在上述涂布之后根据需要进行烧制而形成的，上述含氟层(Cp)成为所得到的被覆物品中的含氟层(C)。
本发明的制造方法包括以下工序(4)：通过对包括基材、上述底层涂料涂布层(Ap)、上述含氟粉体涂布层(Bp)和上述含氟粉体涂布层(Cp)的层积体进行烧制，从而形成包括基材、底涂层(A)、含氟层(B)和含氟层(C)的被覆物品。
工序(4)中的上述烧制与上述工序(1)～(3)中的烧制同样地优选以260℃～410℃的温度进行10分钟～30分钟。
本发明的被覆物品的制造方法也可以在形成上述底层涂料涂布层(Ap)的工序(1)之后或在形成上述含氟粉体涂布层(Bp)的工序(2)之后具有印刷文字、图画等的工序。例如在被覆物品为饭锅的情况下，上述文字、图画等为表示水量的文字和线等。
作为上述印刷方法，没有特别限定，例如可以举出转移印刷(パツド転写印刷)。作为用于上述印刷的印刷油墨，没有特别限定，例如可以举出由PES、TFE均聚物和二氧化钛构成的组合物。
本发明还涉及通过上述制造方法得到的被覆物品。上述被覆物品依次层积有基材、底涂层(A)、含氟层(B)和含氟层(C)。通常，本发明的被覆物品在基材、底涂层(A)、含氟层(B)和含氟层(C)的各个层间不夹杂其他层，但是，根据需要例如也可以在底涂层(A)与含氟层(B)的层间或者含氟层(B)与含氟层(C)的层间夹杂其他层。
上述底涂层(A)包含含氟聚合物(a)和耐热性树脂。
上述底涂层(A)通常形成于基材上。上述底涂层(A)是通过如下方式得到的：在基材上涂布包含含氟聚合物(a)和耐热性树脂的后述底层涂料用被覆组合物(i)，并根据需要进行干燥，接着烧制而得到上述底涂层(A)。上述底涂层(A)中，由于上述含氟聚合物(a)和上述耐热性树脂的表面张力不同，在烧制时上述含氟聚合物(a)会上浮，因此上述含氟聚合物(a)主要配置于远离基材的表面侧，而上述耐热性树脂主要配置于基材侧。
由于上述耐热性树脂与基材具有粘接性，因此上述底涂层(A)与基材的密合性优异。另外，由于上述含氟聚合物(a)与熔融加工性含氟聚合物(b)具有亲和性，因此上述底涂层(A)与含氟层(B)的密合性优异。这样，上述底涂层(A)对于基材和含氟层(B)两者均具有优异的密合性。
上述底涂层(A)中，上述PES优选为PES与选自由PAI和PI组成的组中的至少一种树脂的总量的65质量％～90质量％，更优选为65质量％～85质量％。
上述底涂层(A)包含上述含氟聚合物(a)和上述耐热性树脂，上述耐热性树脂优选为上述耐热性树脂和含氟聚合物(a)的总量的15质量％～50质量％。
上述底涂层(A)优选包含聚合物成分和上述添加剂。优选上述底涂层(A)的聚合物成分为含氟聚合物(a)和耐热性树脂。本说明书中，上述“底涂层(A)的聚合物成分为含氟聚合物(a)和耐热性树脂”是指底涂层(A)中的聚合物仅为含氟聚合物(a)和耐热性树脂。上述底涂层(A)通过使其聚合物成分为含氟聚合物(a)和耐热性树脂，从而对于基材和后述的含氟层(B)两者均具有优异的密合性。
从对于基材和含氟层(B)两者均具有优异的密合性的方面考虑，上述底涂层(A)优选聚合物成分为含氟聚合物(a)和耐热性树脂，但从进一步提高被覆物品的耐腐蚀性和耐水蒸气性的方面考虑，可以在包含含氟聚合物(a)和耐热性树脂的同时，还包含其他树脂。作为其他树脂，可以举出上述树脂。
上述底涂层(A)优选膜厚为5μm～30μm。若膜厚低于5μm，则容易产生针孔，被覆物品的耐腐蚀性有可能降低。若膜厚超过30μm，则容易产生裂纹，被覆物品的耐水蒸气性有可能降低。上述底涂层(A)的膜厚的优选上限为20μm。
本发明的被覆物品具有包含熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料的含氟层(B)。
本发明的被覆物品在上述底涂层(A)上层积有上述含氟层(B)。上述含氟层(B)在其上层积有后述的含氟层(C)。
上述含氟层(B)中，上述填充材料相对于熔融加工性含氟聚合物(b)优选为0.001质量％～10质量％。上述含氟层(B)包含能够赋予光亮感的填充材料时，若该填充材料低于0.001质量％，则所得到的被覆物品的光亮感不充分，若超过10质量％，则耐腐蚀性和耐水蒸气性有可能降低。上述填充材料的优选下限为0.01质量％，优选上限为5质量％。
上述含氟层(B)优选包含聚合物成分、填充材料和上述添加剂。另外，优选上述含氟层(B)的聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(b)。本说明书中，上述“含氟层(B)的聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(b)”是指含氟层(B)中的聚合物仅为熔融加工性含氟聚合物(b)。上述含氟层(B)通过使其聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(b)，从而对于上述底涂层(A)和后述的含氟层(C)两者均具有优异的密合性。
上述含氟层(B)优选膜厚为0.1μm～30μm。在使用具有光亮感的填充材料以赋予被覆物品光亮感时，若膜厚低于0.1μm，则所得到的被覆物品的光亮感有时不充分。若膜厚超过30μm，则含氟层(B)容易产生裂纹，被覆物品的耐水蒸气性有可能降低。上述含氟层(B)的膜厚的更优选的下限为1μm，更优选的上限为25μm。
本发明的被覆物品具有由熔融加工性含氟聚合物(c)形成的含氟层(C)。
本发明的被覆物品在上述含氟层(B)上形成有含氟层(C)。上述含氟层(C)为形成于上述含氟层(B)上的层，优选为在熔融加工性含氟聚合物(c)的熔点以上的温度下烧制而形成的。
在要求所得到的被覆物品具有光亮感等外观性时，上述含氟层(C)优选为透明层。若上述含氟层(C)为透明层，则通过含氟层(C)可以看清上述含氟层(B)中的填充材料，因而在使用具有光亮感的材料作为填充材料时，本发明的被覆物品具有良好的光亮感。
另外，若上述含氟层(C)为透明层，则由于上述含氟层(C)不包含通常被认为是导致耐腐蚀性恶化的着色颜料，因而所得到的被覆物品具有更优异的耐腐蚀性和耐水蒸气性。
上述含氟层(C)也优选含有聚合物成分和添加剂。另外，优选上述含氟层(C)的聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(c)。本说明书中，上述“含氟层(C)的聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(c)”是指含氟层(C)中的聚合物仅为熔融加工性含氟聚合物(c)。上述含氟层(C)通过使其聚合物成分为熔融加工性含氟聚合物(c)，从而对于上述含氟层(B)具有优异的密合性。
上述含氟层(C)优选膜厚为10μm～90μm。若膜厚低于10μm，则容易产生针孔，被覆物品的耐腐蚀性和耐磨耗性有可能降低。若膜厚超过90μm，则被覆物品处于存在水蒸气的条件下时，水蒸气容易残存于被覆物品中，耐水蒸气性有时差。上述含氟层(C)的膜厚的更优选的下限为30μm，更优选的上限为70μm。
需要说明的是，上述各层的膜厚可以利用高频式膜厚计等市售的膜厚计进行测定。
本发明的被覆物品依次层积了上述基材、上述底涂层(A)、上述含氟层(B)和上述含氟层(C)。只要本发明的被覆物品依次层积了上述基材、上述底涂层(A)、上述含氟层(B)和上述含氟层(C)，则可以在上述底涂层(A)的上面和/或上述含氟层(B)的上面实施文字、图画等的印刷。
另外，本发明的被覆物品只要如上所述具有上述底涂层(A)、上述含氟层(B)和上述含氟层(C)即可，还可以在上述含氟层(C)上进一步设置层。
如上所述，本发明的被覆物品中，在基材上形成的底涂层(A)上所形成的含氟层(B)包含熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料，在含氟层(B)上形成的含氟层(C)包含熔融加工性含氟聚合物(c)。
由于本发明的被覆物品的熔融加工性含氟聚合物(b)和熔融加工性含氟聚合物(c)均具有熔融加工性，因而含氟层(B)和含氟层(C)的密合性优异，耐腐蚀性和耐水蒸气性优异。现有的依次层积底涂层、由TFE均聚物形成的中间层和由PFA形成的顶涂层而得到的层积体存在耐水蒸气性差的问题，该问题被认为是由于底涂层和中间层之间容易剥离而引起的。可以认为该剥离的原因是由于TFE均聚物和PFA的热膨胀率、由热引起的收缩率存在差异，在中间层和顶涂层容易残留内部应力(应变)或者容易产生针孔，因而容易在底涂层和中间层之间产生该剥离。如上所述，本发明的被覆物品的含氟层(B)和含氟层(C)之间的密合性优异，耐腐蚀性和耐水蒸气性优异，并且耐磨耗性也优异。
另外，本发明的被覆物品由于在含氟层(B)中可以均匀地分散上述填充材料，因而作为填充材料使用具有光亮感的材料时，光亮感优异。另外，本发明的被覆物品由于填充材料不接触基材，因而例如即使使用上述金属粉末作为填充材料时，耐腐蚀性也优异。
作为本发明的被覆物品，没有特别限定，可以在利用含氟聚合物所具有的非粘合性、耐热性、滑动性等的用途中使用，例如作为利用非粘合性的被覆物品，可以举出煎锅、压力锅、锅、条纹方煎盘、饭锅、烘箱、加热板、烤面包器、菜刀、煤气灶等烹调装置；电水壶、制冰盘、金属模具、除油烟机等厨房用品等，作为利用滑动性的被覆物品，可以举出锯、锉等工具；熨斗等家庭用品；金属箔等。其中，优选要求耐腐蚀性和耐水蒸气性的饭锅、压力锅和条纹方煎盘，更优选要求外观性的饭锅。
本发明的被覆物品的制造方法通过具有上述构成，从而能够制造耐腐蚀性、耐水蒸气性和耐磨耗性优异、并且在大量生产时也能够稳定显现光亮感等填充材料特性的被覆物品。
具体实施方式
下面举出实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不仅限于这些实施例。“％”和“份”分别表示质量％、质量份。
制造例1聚醚砜树脂水性分散体的制备
将数均分子量约为24000的聚醚砜树脂[PES]60份和去离子水60份在陶瓷球磨机中搅拌约10分钟，直至由PES形成的颗粒被完全粉碎。接下来，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)180份，进一步粉碎48小时，得到分散体。将所得到的分散体进一步用砂磨机粉碎1小时，得到PES浓度为约20％的PES水性分散体。PES水性分散体中的由PES形成的颗粒的平均粒径为2μm。
制造例2聚酰胺酰亚胺树脂水性分散体的制备
将固体成分为29％的聚酰胺酰亚胺树脂[PAI]清漆(含有71％的NMP)投入水中，使PAI析出。将其在球磨机中粉碎48小时，得到PAI水性分散体。所得到的PAI水性分散体的固体成分为20％，PAI水性分散体中的PAI的平均粒径为2μm。
制造例3底层涂料用被覆组合物(i)的制备
将制造例1中得到的PES水性分散体和制造例2中得到的PAI水性分散体混合，以使PES为PES和PAI的固体成分总量的85％，向其中加入四氟乙烯均聚物[TFE均聚物]水性分散体(平均粒径为0.28μm、固体成分为60％、含有相对于TFE均聚物为6％的聚醚系非离子型表面活性剂(聚氧乙烯十三烷基醚)作为分散剂)，以使PES和PAI为PES、PAI和TFE均聚物的固体成分总量的20％，并且添加相对于TFE均聚物的固体成分为0.7％的甲基纤维素作为增稠剂，添加相对于TFE均聚物的固体成分为6％的非离子型表面活性剂(聚氧乙烯壬基苯基醚)作为分散稳定剂，得到TFE均聚物的固体成分为34％的水性分散液。
制造例4含有填充材料的粉体被覆用组合物的制备
在四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)[PFA]粉体涂料(商品名：ACX-31、大金工业社制造、PFA的平均粒径为25μm)中，添加相对于PFA为0.5％的玻璃鳞片(相对密度约为2.5、平均粒径为40μm；用二氧化钛进行了被覆的玻璃鳞片)作为填充材料并进行混合，得到粉体被覆用组合物。
比较制造例1含有填充材料的水性分散体的制备
在四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)[PFA]水性分散体(平均粒径为0.35μm、固体成分为48％、含有相对于PFA为6％的聚醚系非离子型表面活性剂作为分散剂)中，添加相对于PFA的固体成分为0.6％的云母粉(相对密度约为3、平均粒径为30μm；用二氧化钛被覆了的云母)作为填充材料，得到固体成分为48％的水性分散液。
实施例
将铝板(A-1050P)的表面用丙酮脱脂后，进行喷砂以使基于JIS B 1982测定的表面粗糙度Ra值为2.0μm～3.0μm，使表面粗糙化。通过鼓风除去表面的灰尘后，利用RG-2型重力式喷雾枪(商品名、アネスト岩田社制造、喷嘴直径为1.0mm)以喷射压力0.2MPa喷涂制造例3中得到的底层涂料用被覆组合物(i)，以使干燥膜厚为约10μm。将所得到的铝板上的涂布层在80℃～100℃下干燥15分钟，并冷却至室温。在所得到的底层涂料涂布层上以施加电压为50kV、压力为0.08MPa的条件静电涂布制造例4中得到的含有填充材料的粉体被覆用组合物，以使烧制后的膜厚为约25μm。在其上以施加电压为50kV、压力为0.08MPa的条件静电涂布PFA粉体涂料(商品名：ACX-31、大金工业社制造、PFA的平均粒径为25μm)，以使烧制后膜厚为约40μm，并将所得到的未烧制的层积体在380℃下烧制20分钟，得到试验用涂布板。所得到的试验用涂布板在铝板上形成有底涂层、填充材料含有层和由PFA形成的层。
(评价方法)
对于所得到的试验用涂布板的涂膜进行下述评价。
膜厚
使用高频式膜厚计(商品名：LZ-300C、ケツト科学研究所制造)进行测定。
杂烩汤粉(ぉでんの素)的耐腐蚀试验
用切割刀在所得到的试验用涂布板的涂膜表面交叉切割以形成直达铝板的伤痕。将该试验用涂布板浸渍到由20g杂烩汤粉(水溶性粉末调味料；ヱスビ一食品社制造)溶解于1升水中形成的溶液中，在70℃保温，每100小时目视观察有无气泡产生等异常，试验进行至1000小时。没有气泡产生等异常时记为合格，确认到气泡产生等异常时记为不合格。
耐水蒸气试验
将所得到的试验用涂布板在0.6MPa的水蒸气中放置8小时，返回常压后将其取出，然后以200℃加热1分钟。以此作为1个循环，反复进行10个循环，调查有无气泡的产生。10个循环未产生气泡时记为合格，10个循环以内产生气泡时记为不合格。
实施例中得到的试验用涂布板在杂烩汤粉的耐腐蚀试验中合格，在耐水蒸气试验中到10个循环为止未产生气泡，也合格。
比较例
与底层涂料用被覆组合物(i)同样地，在实施例中得到的底层涂料涂布层上喷涂比较制造例1中得到的含有填充材料的水性分散体，以代替制造例4中得到的含有填充材料的粉体被覆用组合物，并使干燥膜厚为约25μm。将所得到的含有填充材料的涂布层在80℃～100℃下干燥15分钟，并冷却至室温。在所得到的含有填充材料的涂布层上以施加电压为50kV、压力为0.08MPa的条件静电涂布PFA粉体涂料(商品名：ACX-31、大金工业社制造、PFA的平均粒径为25μm)，并以380℃烧制20分钟，形成膜厚为约40μm的PFA层，制作试验用涂布板并进行评价。
所得到的试验用涂布板在杂烩汤粉的耐腐蚀试验中合格，但在耐水蒸气试验中3个循环后产生气泡，结果不合格。另外目视观察到：进行了耐水蒸气试验后的试验用涂布板的产生气泡的部分中在底涂层与填充材料含有层之间产生了剥离。
在使用含有填充材料的PFA粉体涂料而形成了填充材料含有层的实施例中，所得到的试验用涂布板的耐腐蚀性和耐水蒸气性这两者均优异；然而在使用包含PFA和填充材料的水性分散体而形成了填充材料含有层的比较例中，虽然所得到的试验用涂布板的耐腐蚀性优异，但放置于水蒸气中会造成气泡产生，耐水蒸气性差。
工业实用性
本发明的被覆物品的制造方法具有上述构成，因此能够得到耐腐蚀性和耐水蒸气性优异、并且在大量生产时也能够稳定显现光亮感等填充材料特性的被覆物品。

Claims (11)

1.一种被覆物品的制造方法，其特征在于，该制造方法包括以下工序：
工序(1)，通过在基材上涂布含有含氟聚合物(a)和耐热性树脂的液态的底层涂料用被覆组合物(i)，从而形成底层涂料涂布层(Ap)；
工序(2)，通过在上述底层涂料涂布层(Ap)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(b)和填充材料的含氟粉体(ii)，从而形成含氟粉体涂布层(Bp)；
工序(3)，通过在上述含氟粉体涂布层(Bp)上涂布含有熔融加工性含氟聚合物(c)的含氟粉体(iii)，从而形成含氟粉体涂布层(Cp)；以及
工序(4)，通过对包括基材、上述底层涂料涂布层(Ap)、上述含氟粉体涂布层(Bp)和上述含氟粉体涂布层(Cp)的层积体进行烧制，从而形成包括基材、底涂层(A)、含氟层(B)和含氟层(C)的被覆物品。
2.如权利要求1所述的被覆物品的制造方法，其中，
熔融加工性含氟聚合物(b)的平均粒径为5μm～50μm，
相对于熔融加工性含氟聚合物(b)100质量份，填充材料为0.01质量份以上且5质量份以下。
3.如权利要求1或2所述的被覆物品的制造方法，其中，上述耐热性树脂为选自由聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、芳香族聚酯树脂和聚芳撑硫醚树脂组成的组中的至少一种树脂。
4.如权利要求3所述的被覆物品的制造方法，其中，
耐热性树脂包括聚醚砜树脂与选自由聚酰胺酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种树脂，
聚醚砜树脂为该聚醚砜树脂与上述选自由聚酰胺酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少一种树脂的总量的65质量%～90质量%。
5.如权利要求1或2所述的被覆物品的制造方法，其中，耐热性树脂为上述耐热性树脂与含氟聚合物(a)的总量的15质量%～50质量%。
6.如权利要求1或2所述的被覆物品的制造方法，其中，熔融加工性含氟聚合物(c)为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物以及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种共聚物。
7.如权利要求1或2所述的被覆物品的制造方法，其中，含氟聚合物(a)为选自由四氟乙烯均聚物、改性聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物以及四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物组成的组中的至少一种聚合物。
8.如权利要求1或2所述的被覆物品的制造方法，其中，熔融加工性含氟聚合物(b)为选自由四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物以及四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种共聚物。
9.如权利要求1或2所述的被覆物品的制造方法，其中，填充材料为选自由云母粉和玻璃粉组成的组中的至少一种填充材料。
10.如权利要求1或2所述的被覆物品的制造方法，其中，
底涂层(A)的膜厚为5μm～30μm，
含氟层(B)的膜厚为0.1μm～30μm，
含氟层(C)的膜厚为10μm～90μm。
11.一种被覆物品，其特征在于，其通过权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的制造方法获得。
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