CN103887531A - 一种有序化气体扩散电极及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有序化气体扩散电极及其制备和应用，所述膜电极由气体扩散层和催化层组成，所述催化层为有序化催化层，其由于气体扩散层表面有序化阵列排布的导电聚合物纳米线及掺杂于导电聚合物纳米线表面的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）与Pt催化剂粒子相互作用而组成。本发明所述有序化膜电极具有贵金属Pt利用率高、稳定性高等优点，可有效降低燃料电池催化剂成本，提高燃料电池寿命；同时，本发明所述膜电极可有效增强燃料在催化层中的传质，从而提高燃料的利用率；本发明所述有序化膜电极可作为质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池和质子交换膜水型电解池用膜电极。

Description

一种有序化气体扩散电极及其制备和应用

技术领域

本发明涉及有序化气体扩散电极及其制备和应用，具体的说是一种可用于质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池或质子交换膜型水电解池的气体扩散电极。本发明还涉及上述有序化气体扩散电极的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池由于其高效、环境友好等特点，近年来受到各国研究机构的密切关注。膜电极（MEA）作为燃料电池的核心部件，通常由气体扩散层、催化层和质子交换膜组成。催化层是膜电极组件（MEA）中发生电化学反应的场所，催化层的性能和稳定性极大程度上决定了MEA的电化学性能，同时催化层中的电催化剂的成本也占了MEA总成本的很大比例。为了提高催化层的性能及稳定性，降低其中电催化剂用量，设计制备具备微观结构有序化催化层的MEA是一种新的方法。目前，常用的MEA中催化层的制备方法为：将电催化剂分散在乙醇，乙二醇等溶剂中，加入适量

作为粘结剂，充分分散形成均匀的催化剂浆液。该催化剂浆液通过喷涂，刷涂等方法制备于扩散层上形成GDE结构气体扩散电极，或者制备于质子交换膜上形成CCM结构的膜电极。上述传统的气体扩散电极或膜电极中，催化剂颗粒在

粘结剂作用下形成疏松多孔的薄层，反应物在无序孔道中的传质阻力较大，影响电池综合性能。

综上所述，制备开发具有纳米有序化结构催化层的MEA对于降低质子交换膜燃料电池成本以及提高质子交换膜燃料电池性能至关重要。

Pt-PDDA自组装制备催化层，是利用PDDA的正电荷基团，与带负电的含Pt离子，例如氯铂酸根离子，通过正负电荷的静电作用，进行的自组装过程，然后通过化学还原制备高度分散的Pt纳米粒子，以提高Pt担载的分散度从而提高Pt的利用率。文献中报道的方法，通常采用在无序的碳载体表面直接进行自组装，催化层在高电位下的稳定性以及物质传递性能不佳。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型有序化气体扩散电极，该气体扩散电极具有Pt催化剂稳定性高、有效利用率高、催化层传质性能好等优点，可用作质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池或质子交换膜型水电解池中。

为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：

一种有序化气体扩散电极，包括气体扩散层和基于气体扩散层的有序化催化层，有序化催化层附着于气体扩散层表面，且微观上具有垂直于气体扩散层表面方向上的取向有序的纳米线阵列结构。

所述有序化催化层包括微观上阵列排布的聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中一种的导电聚合物纳米线，以及附着于导电聚合物纳米线上的PDDA，和与PDDA相连的Pt纳米粒子；

有序化催化层中导电聚合物纳米线的担载量为0.5mg cm^-2，PDDA的担载量为5μgcm^-2，Pt纳米粒子的担载量为0.01-0.5mg cm^-2。

所述气体扩散层由支撑层、和附着于支撑层一侧表面的微孔层组成；所述支撑层为碳纸或碳布；所述微孔层为Vulcan XC-72碳粉、乙炔黑碳粉、碳纳米管或石墨烯混合PTFE或Nafion后通过刮涂、刷涂或喷涂至支撑层表面制得。

所述有序化气体扩散电极的制备方法，包括以下制备步骤，

a.PDDA（邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯）掺杂的有序化纳米线阵列结构的制备

采用电沉积的方法在气体扩散层一侧表面或气体扩散层的微孔层表面电沉积掺杂有PDDA的导电聚合物聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中的一种，得到微观上垂直于扩散层表面方向上的取向有序的PDDA掺杂的导电聚合物纳米线阵列结构；

b.催化层的自组装制备

将Pt浓度为1-10mg mL^-1的氯铂酸水溶液以每平方厘米10-100μL滴涂于上述步骤a所得纳米线阵列结构表面，室温下静置12-24小时；将2-10倍Pt物质的量抗坏血酸的水溶液或硼氢化钠的水溶液或二甲基铵硼烷的水溶液或水合肼滴涂于上述导电聚合物纳米线阵列表面，静置2-10小时，去离子水冲洗后室温下干燥，得有序化气体扩散电极。

所述步骤a中电沉积方法具体为：将气体扩散层一侧浸渍于含有噻吩或吡咯或苯胺或噻吩衍生物或吡咯衍生物或苯胺衍生物溶液中一种、同时含有支持电解质和PDDA的电解液中，将气体扩散层作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用三电极体系进行电沉积。

步骤a中，当所述PDDA的分子量小于十万时，PDDA水溶液的质量浓度为20-30%；当所述PDDA的分子量小于二十万大于等于十万时，PDDA水溶液的浓度为大于30%，且小于等于50%；

步骤b中，所述氯铂酸水溶液的浓度为1-10mg·ml^-1。

所述电沉积过程电解质溶液中噻吩或吡咯或苯胺或噻吩衍生物或吡咯衍生物或苯胺衍生物的浓度为0.01-0.5M；

所述电沉积过程电解质溶液中加入的支持电解质为对甲苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、β-萘磺酸、双三甲基硅基三氟乙酰胺、高氯酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或两种以上；所述电沉积过程电解质溶液中支持电解质的浓度为0.01-0.5M；

所述电沉积其电沉积电位为0.75-1.1V（vs NHE）；

所述电沉积其电沉积时间长度为0.25-1h。

所述电解质中PDDA的质量浓度为0.05-5%。

所述有序化气体扩散电极可用于质子交换膜燃料电池、或直接液体燃料电池、或质子交换膜型水电解池中。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.催化剂稳定性高：本发明所述气体扩散电极与采用传统工艺制备的膜电极（包括GDE结构的气体扩散电极和CCM结构的膜电极，下同）相比，因Pt催化剂纳米粒子附着于有序阵列排布的导电聚合物上，具有催化剂稳定性高的优点；

2.催化剂利用率高：采用本发明所述方法制备的有序化气体扩散电极相比于传统膜电极，增大了催化剂的有效利用面积，提高了催化剂的单位质量氧还原能力；

3.催化层中传质性能好：采用本发明所述有序化气体扩散电极，由于其催化层呈有序化阵列排布，相比于传统无序排布的催化层，燃料或氧化剂在催化层中的传质性能更优；

4.实用性强：相比于采用其它例如硅、金、石英等基底生长有序纳米结构，本方法采用气体扩散层作为导电聚合物有序纳米结构的生长基底方法简单，无需后续的热压等剥离步骤，不破坏结构的完整性，且导电聚合物在高电位的稳定性优于碳材料，不会发生由于碳腐蚀而造成的催化剂聚集。

附图说明

图1本发明所述(a)有序化气体扩散电极、(b)传统气体扩散电极结构示意图。从图中可以看出，与传统气体扩散电极(b)相比，①有序化气体扩散电极(a)Pt催化剂的担载量相对较低；②有序化气体扩散电极(a)中，Pt通过静电相互作用与位于有序化导电聚合物表面的PDDA结合，实现了Pt纳米粒子的高分散性的担载，提高了催化剂载量以及暴露于表面能够有效利用的催化剂比例；③有序化气体扩散电极(a)中形成的阵列式排布结构有利于反应物和反应产物在催化层的传质，有利于提高反应物的利用率，从而提高电池性能。

图2一种采用本发明所述方法在扩散层表面电沉积导电聚合物PPy后的电镜照片（实施例1）；可以看出PPy纳米线在气体扩散层的微孔层表面呈现出垂直于表面的有序阵列结构，提高了Pt粒子有效担载面积，并且提供了进行有效物质传递的通道。

图3一种采用本发明所述方法制得的担载催化剂后的有序化气体扩散电极的电镜照片（实施例1）；可以看出，Pt纳米粒子在PPy表面均匀分布，在存在PDDA的位点呈现出团聚的粒子簇，使得Pt粒子有效暴露于三相反应界面，提高了Pt粒子的利用率。

图4为实施例1中有序化膜电极催化剂(a)与对比例1中的商品E-Tek催化剂(b)的循环伏安曲线，电解质溶液为N₂饱和的0.5M硫酸溶液，扫速速率为50mV·s^-1。从该图的计算结果可以看出，实施例1中有序化膜电极催化层的电化学活性表面积可达55.4平方米每克铂，相较于对比例1中商品催化剂的电化学活性表面积39.6平方米每克铂提高了40%，催化剂利用率大幅提高。

图5实施例1中有序化气体扩散电极催化剂(a)与对比例1中传统气体扩散电极商品E-Tek催化剂(b)老化测试前后的循环伏安测试曲线，图5（c）为老化测试前后催化层中催化剂归一化的电化学表面积；其中电解质溶液为N2饱和的0.5M硫酸溶液，扫描范围为0.85-1.2V vs.NHE,扫描速率为200mV·s^-1，扫描圈数为1000圈。从图中可以看出，经过1000圈的扫描，有序化气体扩散电极催化层中催化剂的电化学活性表面积能保持在老化测试前的60%以上，而传统气体扩散电极催化层中E-Tek催化剂的电化学活性表面积降至老化测试前的40%左右，这主要是由于有序化气体扩散电极上的催化剂载体为导电聚合物，而导电聚合物在高电位下不易腐蚀，因此，其稳定性相比于传统气体扩散电极中碳载催化剂的稳定性好，即说明此有序化气体扩散电极结构对于保持催化剂的稳定性起到了重要作用。

图6实施例1中有序化气体扩散电极催化剂(a)与对比例1中传统气体扩散电极商品E-Tek催化剂(b)老化测试前后的氧还原测试曲线，其中电解质溶液为O₂饱和的0.5M硫酸溶液，扫描速率为20mV·s^-1。从图中可以看出，经过1000圈的扫描，有序化气体扩散电极催化层中的催化剂氧还原半波电位下降8mV左右，而传统气体扩散电极催化层中E-Tek催化剂的氧还原半波电位下降20mV以上，这主要是由于有序化气体扩散电极上的催化剂载体为导电聚合物，而导电聚合物在高电位下不易腐蚀，因此其稳定性相比于传统气体扩散电极中碳载催化剂的稳定性好，即说明此有序化气体扩散电极中结构对于保持催化剂的催化氧还原稳定性起到了重要作用。

具体实施方式

以下通过实例对本发明作详细描述，但本发明不仅限于以下实施例。

实施例1：

1）气体扩散层的制备：

将Toray碳纸浸泡于质量浓度20%的PTFE水溶液中，充分浸润后取出风干，称重。反复进行上述步骤，直至PTFE载量为15%（疏水化处理后碳纸质量）左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于碳粉和PTFE质量和的10%的质量浓度20%PTFE水溶液混合均匀，用20倍碳粉质量的乙醇稀释后，在超声条件下分散20分钟，搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定，将上述浆液刮涂于碳纸表面，称重，直至碳粉载量为1mg cm^-2，即得到气体扩散层。

2）有序化气体扩散电极的制备：

a.表面修饰的有序化纳米线阵列结构的制备

将上述步骤1)所得气体扩散层置于塑料夹具中，并于塑料夹具中***一导电铂片，同时保证导电铂片与气体扩散层接触良好。将上述装置置于一个三电极电沉积体系中，与气体扩散层接触良好的导电铂片为工作电极，饱和甘汞电极为对电极和参比电极，电解液为含有0.1M吡咯、0.1M对甲苯磺酸钠、质量浓度为1%的超低分子量（MW<100,000）PDDA的0.2M磷酸缓冲液，导电铂片上施加工作电压0.65V（vs SCE），持续时间30min，即在气体扩散层表面电沉积形成一层有序化阵列排布的掺杂PDDA的聚吡咯（PPy），标记为PDDAPPy-GDL样品。

b．催化层的自组装制备

将含Pt量为7.4mg mL^-1的氯铂酸水溶液按每平方厘米20μL滴涂于上述步骤2)a所得PDDAPPy-GDL样品的导电聚合物表面，静置24小时。将浓度为37mg mL^-1的抗坏血酸水溶液同样按照每平方厘米20μL滴涂于上述滴涂了氯铂酸的PDDAPPy-GDL样品的导电聚合物表面，静置4小时。直至表面液体颜色由亮黄色变为无色透明溶液后，用去离子水反复冲洗担载了催化剂的PDDAPPy-GDL样品的导电聚合物表面，风干后得有序化气体扩散电极。

实施例2：

1）气体扩散层的制备：

将Toray碳纸浸泡于质量浓度20%的PTFE水溶液中，充分浸润后取出风干，称重。反复进行上述步骤，直至PTFE载量为15%（疏水化处理后碳纸质量）左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于碳粉和PTFE质量和的10%的质量浓度20%PTFE水溶液混合均匀，用20倍碳粉质量的乙醇稀释后，在超声条件下分散20分钟，搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定，将上述浆液刮涂于碳纸表面，称重，直至碳粉载量为1mg cm^-2，即得到气体扩散层。

将热膨胀法制备的石墨稀粉末超声分散于乙醇溶液中，用刮涂法将浆液担载于上述气体扩散层微孔层表面，称重，直至载量为0.2mg cm^-2。得到石墨稀修饰的气体扩散层。

2）有序化气体扩散电极的制备：

a.表面修饰的有序化纳米线阵列结构的制备

将上述步骤1)所得气体扩散层置于塑料夹具中，并于塑料夹具中***一导电铂片，同时保证导电铂片与气体扩散层良好接触。将上述装置置于一个三电极电沉积体系中，电解液为含有0.1M吡咯、0.1M对甲苯磺酸钠、质量浓度为1%的超低分子量（MW<100,000）PDDA的0.2M磷酸缓冲液，导电铂片上施加工作电压0.65V（vs SCE），持续时间30min，即在气体扩散层表面电沉积形成一层有序化阵列排布的掺杂PDDA的聚吡咯（PPy），标记为PDDAPPy-GDL样品。

b．催化层的自组装制备

将含Pt量为7.4mg mL^-1的氯铂酸水溶液按每平方厘米20μL滴涂于上述步骤2)a所得生长了有序导电聚合物纳米结构的气体扩散层上，静置24小时。将浓度为37mg mL^-1的抗坏血酸水溶液同样按照每平方厘米20μL滴涂于上述滴涂了氯铂酸的电极表面，静置4小时。直至表面液体颜色由亮黄色变为无色透明溶液后，用去离子水反复冲洗担载了催化剂的有序膜电极表面，风干后得有序化膜电极。

实施例3：

1）气体扩散层的制备：

将Toray碳纸浸泡于质量浓度20%的PTFE水溶液中，充分浸润后取出风干，称重。反复进行上述步骤，直至PTFE载量为15%（疏水化处理后碳纸质量）左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于碳粉和PTFE质量和的10%的质量浓度20%PTFE水溶液混合均匀，用20倍碳粉质量的乙醇稀释后，在超声条件下分散20分钟，搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定，将上述浆液刮涂于碳纸表面，称重，直至碳粉载量为1mg cm^-2，即得到气体扩散层。

将化学气象沉积法制备的多壁碳纳米管粉末超声分散于乙醇溶液中，用刮涂法将浆液担载于上述气体扩散层微孔层表面，称重，直至载量为0.2mg cm^-2。得到碳纳米管修饰的气体扩散层。

2）有序化膜电极的制备：

a.表面修饰的有序化纳米线阵列结构的制备

将上述步骤1)所得气体扩散层置于塑料夹具中，并于塑料夹具中***一导电铂片，同时保证导电铂片与气体扩散层良好接触。将上述装置置于一个三电极电沉积体系中，电解液为含有0.1M吡咯、0.1M对甲苯磺酸钠、质量浓度为1%的超低分子量（MW<100,000）PDDA的0.2M磷酸缓冲液，导电铂片上施加工作电压0.65V（vs SCE），持续时间30min，即在气体扩散层表面电沉积形成一层有序化阵列排布的掺杂PDDA的聚吡咯（PPy），标记为PDDAPPy-GDL样品。

b．催化层的自组装制备

将含Pt量为7.4mg mL^-1的氯铂酸水溶液按每平方厘米20μL滴涂于上述步骤2)a所得生长了有序导电聚合物纳米结构的气体扩散层上，静置24小时。将浓度为37mg mL^-1的抗坏血酸水溶液同样按照每平方厘米20μL滴涂于上述滴涂了氯铂酸的电极表面，静置4小时。直至表面液体颜色由亮黄色变为无色透明溶液后，用去离子水反复冲洗担载了催化剂的有序膜电极表面，风干后得有序化膜电极。

实施例4：

1）气体扩散层的制备：

将Toray碳纸浸泡于质量浓度20%的PTFE水溶液中，充分浸润后取出风干，称重。反复进行上述步骤，直至PTFE载量为15%（疏水化处理后碳纸质量）左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于碳粉和PTFE质量和的10%的质量浓度20%PTFE水溶液混合均匀，用20倍碳粉质量的乙醇稀释后，在超声条件下分散20分钟，搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定，将上述浆液刮涂于碳纸表面，称重，直至碳粉载量为1mg cm^-2，即得到气体扩散层。

2）有序化膜电极的制备：

a.表面修饰的有序化纳米线阵列结构的制备

将上述步骤1)所得气体扩散层置于塑料夹具中，并于塑料夹具中***一导电铂片，同时保证导电铂片与气体扩散层良好接触。将上述装置置于一个三电极电沉积体系中，电解液为含有0.1M吡咯、0.1M对甲苯磺酸钠、质量浓度为1%的超低分子量（MW<100,000）PDDA的0.2M磷酸缓冲液，导电铂片上施加工作电压0.75V（vs SCE），持续时间60min，即在气体扩散层表面电沉积形成一层有序化阵列排布的掺杂PDDA的聚吡咯（PPy），标记为PDDAPPy-GDL样品。

b．催化层的自组装制备

将含Pt量为7.4mg mL^-1的氯铂酸水溶液按每平方厘米40μL滴涂于上述步骤2)a所得生长了有序导电聚合物纳米结构的气体扩散层上，静置24小时。将浓度为37mg mL^-1的抗坏血酸水溶液同样按照每平方厘米40μL滴涂于上述滴涂了氯铂酸的电极表面，静置4小时。直至表面液体颜色由亮黄色变为无色透明溶液后，用去离子水反复冲洗担载了催化剂的有序膜电极表面，风干后得有序化膜电极。

实施例5：

1）气体扩散层的制备：

将Toray碳纸浸泡于质量浓度20%的PTFE水溶液中，充分浸润后取出风干，称重。反复进行上述步骤，直至PTFE载量为15%（疏水化处理后碳纸质量）左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于碳粉和PTFE质量和的10%的质量浓度20%PTFE水溶液混合均匀，用20倍碳粉质量的乙醇稀释后，在超声条件下分散20分钟，搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定，将上述浆液刮涂于碳纸表面，称重，直至碳粉载量为1mg cm^-2，即得到气体扩散层。

2）有序化膜电极的制备：

a.表面修饰的有序化纳米线阵列结构的制备

将上述步骤1)所得气体扩散层置于塑料夹具中，并于塑料夹具中***一导电铂片，同时保证导电铂片与气体扩散层良好接触。将上述装置置于一个三电极电沉积体系中，电解液为含有0.1M吡咯、0.1M对甲苯磺酸钠、质量浓度为1%的超低分子量（MW<100,000）PDDA的0.2M磷酸缓冲液，导电铂片上施加工作电压0.6V（vs SCE），持续时间20min，即在气体扩散层表面电沉积形成一层有序化阵列排布的掺杂PDDA的聚吡咯（PPy），标记为PDDAPPy-GDL样品。

b．催化层的自组装制备

将含Pt量为7.4mg mL^-1的氯铂酸水溶液按每平方厘米10μL滴涂于上述步骤2)a所得生长了有序导电聚合物纳米结构的气体扩散层上，静置24小时。将浓度为37mg mL^-1的抗坏血酸水溶液同样按照每平方厘米10μL滴涂于上述滴涂了氯铂酸的电极表面，静置4小时。直至表面液体颜色由亮黄色变为无色透明溶液后，用去离子水反复冲洗担载了催化剂的有序膜电极表面，风干后得有序化膜电极。

实施例6：

1）气体扩散层的制备：

将SGL碳纸浸泡于质量浓度20%的PTFE水溶液中，充分浸润后取出风干，称重。反复进行上述步骤，直至PTFE载量为15%（疏水化处理后碳纸质量）左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于碳粉和PTFE质量和的10%的质量浓度20%PTFE水溶液混合均匀，用20倍碳粉质量的乙醇稀释后，在超声条件下分散20分钟，搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定，将上述浆液刮涂于碳纸表面，称重，直至碳粉载量为1mg cm^-2，即得到气体扩散层。

2）有序化膜电极的制备：

a.表面修饰的有序化纳米线阵列结构的制备

将上述步骤1)所得气体扩散层置于塑料夹具中，并于塑料夹具中***一导电铂片，同时保证导电铂片与气体扩散层良好接触。将上述装置置于一个三电极电沉积体系中，电解液为含有0.1M吡咯、0.1M对甲苯磺酸钠、质量浓度为1%的超低分子量（MW<100,000）PDDA的0.2M磷酸缓冲液，导电铂片上施加工作电压0.65V（vs SCE），持续时间30min，即在气体扩散层表面电沉积形成一层有序化阵列排布的掺杂PDDA的聚吡咯（PPy），标记为PDDAPPy-GDL样品。

b．催化层的自组装制备

将含Pt量为7.4mg mL^-1的氯铂酸水溶液按每平方厘米20μL滴涂于上述步骤2)a所得生长了有序导电聚合物纳米结构的气体扩散层上，静置24小时。将浓度为37mg mL^-1的抗坏血酸水溶液同样按照每平方厘米20μL滴涂于上述滴涂了氯铂酸的电极表面，静置4小时。直至表面液体颜色由亮黄色变为无色透明溶液后，用去离子水反复冲洗担载了催化剂的有序膜电极表面，风干后得有序化膜电极。

对比例1：

1）气体扩散层的制备：

将Toray碳纸浸泡于质量浓度20%的PTFE水溶液中，充分浸润后取出风干，称重。反复进行上述步骤，直至PTFE载量为15%（疏水化处理后碳纸质量）左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于碳粉和PTFE质量和的10%的质量浓度20%PTFE水溶液混合均匀，用20倍碳粉质量的乙醇稀释后，在超声条件下分散20分钟，搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定，将上述浆液刮涂于碳纸表面，称重，直至碳粉载量为1mg cm^-2，即得到气体扩散层。

2）催化剂浆液的制备：

将3mg商品铂碳催化剂（E-Tek）置于烧杯中，加入50mg去离子水，超声分散5分钟。再加入7mg5%的Nafion溶液（DuPont），超声分散5分钟。加入50mg无水乙醇，超声分散30分钟，得到催化剂浆液。

3）催化层的制备：

将上述步骤1)所得样品固定于真空热台上，加热至60℃，30分钟后取下称重，重新固定于热台上；取上述将步骤2)所得催化剂浆液随氮气用喷笔均匀喷涂于步骤1)所得样品表面，喷涂结束后，在60℃下保持30分钟，取下称重，催化剂载量约为0.5mg·cm^-2。得到传统结构膜电极。

对比例2：

1）气体扩散层的制备：

将Toray碳纸浸泡于质量浓度20%的PTFE水溶液中，充分浸润后取出风干，称重。反复进行上述步骤，直至PTFE载量为15%（疏水化处理后碳纸质量）左右。将Vulcan XC-72碳粉与相对于碳粉和PTFE质量和的10%的质量浓度20%PTFE水溶液混合均匀，用20倍碳粉质量的乙醇稀释后，在超声条件下分散20分钟，搅拌均匀。将上述疏水化处理的碳纸置于玻璃板上固定，将上述浆液刮涂于碳纸表面，称重，直至碳粉载量为1mg cm^-2，即得到气体扩散层。

2）催化剂浆液的制备：

将3mg商品铂黑催化剂（JM）置于烧杯中，加入50mg去离子水，超声分散5分钟。再加入7mg5%的Nafion溶液（DuPont），超声分散5分钟。加入50mg无水乙醇，超声分散30分钟，得到催化剂浆液。

3）催化层的制备：

将上述步骤1)所得样品固定于真空热台上，加热至60℃，30分钟后取下称重，重新固定于热台上；取上述将步骤2)所得催化剂浆液随氮气用喷笔均匀喷涂于步骤1)所得样品表面，喷涂结束后，在60℃下保持30分钟，取下称重，催化剂载量约为0.5mg·cm^-2。得到传统结构膜电极。

Claims (9)

1.一种有序化气体扩散电极，其特征在于：

包括气体扩散层和基于气体扩散层的有序化催化层，有序化催化层附着于气体扩散层表面，且微观上具有垂直于气体扩散层表面方向上的取向有序的纳米线阵列结构。

2.如权利要求1所述有序化气体扩散电极，其特征在于：

所述有序化催化层包括微观上阵列排布的聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中一种的导电聚合物纳米线，以及附着于导电聚合物纳米线上的PDDA，和与PDDA相连的Pt纳米粒子；

有序化催化层中导电聚合物纳米线的担载量为0.5mg cm^-2，PDDA的担载量为5μg cm^-2，Pt纳米粒子的担载量为0.01-0.5mg cm^-2。

3.如权利要求1所述有序化气体扩散电极，其特征在于：

所述气体扩散层由支撑层、和附着于支撑层一侧表面的微孔层组成；

所述支撑层为碳纸或碳布；所述微孔层为Vulcan XC-72碳粉、乙炔黑碳粉、碳纳米管或石墨烯混合PTFE或Nafion后通过刮涂、刷涂或喷涂至支撑层表面制得。

4.一种权利要求1-2任一所述有序化气体扩散电极的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤，

a.PDDA（邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯）掺杂的有序化纳米线阵列结构的制备

采用电沉积的方法在气体扩散层一侧表面或气体扩散层的微孔层表面电沉积掺杂有PDDA的导电聚合物聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中的一种，得到微观上垂直于扩散层表面方向上的取向有序的PDDA掺杂的导电聚合物纳米线阵列结构；

b.催化层的自组装制备

将Pt浓度为1-10mg mL^-1的氯铂酸水溶液以每平方厘米10-100μL滴涂于上述步骤a所得纳米线阵列结构表面，室温下静置12-24小时；将2-10倍Pt物质的量抗坏血酸的水溶液或硼氢化钠的水溶液或二甲基铵硼烷的水溶液或水合肼滴涂于上述导电聚合物纳米线阵列表面，静置2-10小时，去离子水冲洗后室温下干燥，得有序化气体扩散电极。

5.如权利要求4所述有序化气体扩散电极的制备方法，其特征在于：

所述步骤a中电沉积方法具体为：将气体扩散层一侧浸渍于含有噻吩或吡咯或苯胺或噻吩衍生物或吡咯衍生物或苯胺衍生物溶液中一种、同时含有支持电解质和PDDA的电解液中，将气体扩散层作为工作电极，Pt片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用三电极体系进行电沉积。

6.如权利要求4所述有序化膜电极的制备方法，其特征在于：

步骤a中，当所述PDDA的分子量小于十万时，PDDA水溶液的质量浓度为20-30%；当所述PDDA的分子量小于二十万大于等于十万时，PDDA水溶液的浓度为大于30%，且小于等于50%；

步骤b中，所述氯铂酸水溶液的浓度为1-10mg·ml^-1。

7.如权利要求4或5所述有序化气体扩散电极的制备方法，其特征在于：

所述电沉积过程电解质溶液中噻吩或吡咯或苯胺或噻吩衍生物或吡咯衍生物或苯胺衍生物的浓度为0.01-0.5M；

所述电沉积过程电解质溶液中加入的支持电解质为对甲苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、β-萘磺酸、双三甲基硅基三氟乙酰胺、高氯酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或两种以上；所述电沉积过程电解质溶液中支持电解质的浓度为0.01-0.5M；

所述电沉积其电沉积电位为0.75-1.1V（vs NHE）；

所述电沉积其电沉积时间长度为0.25-1h。

8.如权利要求4或5所述有序化气体扩散电极的制备方法，其特征在于：

所述电解质中PDDA的质量浓度为0.05-5%。

9.一种权利要求1所述有序化气体扩散电极的应用，其特征在于：

所述有序化气体扩散电极可用于质子交换膜燃料电池、或直接液体燃料电池、或质子交换膜型水电解池中。

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