CN103881338A - 一种新型阻燃抗静电生物降解材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物降解材料领域，涉及一种阻燃抗静电生物降解材料及其制备方法。该生物降解材料由包括以下重量份的组分制成：生物降解树脂5~90份，反应活性剂0~10份，阻燃抗静电淀粉母料5~90份。本发明通过有机抗静电剂和无机抗静电剂的复配，不仅赋予了生物降解材料持久的抗静电性能，而且降低了抗静电性能对环境湿度的依赖性，同时添加以淀粉为碳源的膨胀型阻燃剂，有效改善了生物降解材料的易燃性问题。本发明的抗静电剂和膨胀型阻燃剂都是环境友好的，且保持了生物降解材料本身优良的力学性能和加工性能。

Description

一种新型阻燃抗静电生物降解材料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物降解材料领域，涉及一种阻燃抗静电生物降解材料及其制备方法。
背景技术
生物降解材料广泛应用于各行各业，主要包括环保材料、包装材料以及医用材料，可以部分代替传统塑料。但是生物降解材料与传统塑料一样，具有优良的电绝缘性，电阻率高，在生产和应用中容易积累静电荷而产生静电现象，引起一些危害或事故。因此，消除生物降解材料的静电、降低电阻率势在必行。同时生物降解塑料的易燃性也很大程度限制了其安全有效的应用。
为了消除材料静电，一般通过添加抗静电剂的方法。专利CN200480003880.2通过添加双甘油脂肪酸酯对聚琥珀酸丁二酯进行抗静电改性，在温度20℃，湿度65%RH的情况下，测得聚琥珀酸丁二酯的表面电阻率为2×109Ω，抗静电性能比较优良，但是此类抗静电材料只有在高湿度的环境中才可以有效发挥抗静电效果，这是因为添加的抗静电剂是表面活性剂，其通过亲水基吸附空气中的水分，在材料表面形成一个单分子的导电层泄露静电荷，起到抗静电作用，因此其抗静电的效果强烈依赖于环境湿度，另外，抗静电剂在材料表面只是简单的物理吸附，容易因水洗或摩擦等作用而损耗。专利CN201010513302.0提供了一种短碳纤维增强抗静电聚乳酸材料及其制备方法，短碳纤维的添加量为10~40%，专利CN200780100909.2制备了一种包含粘合剂和导电填料颗粒的导电组合物，导电填料的添加量在40%以上，虽然上述方法制备的抗静电材料抗静电性能优良，但无机抗静电剂的添加量太大，在材料中的分散困难，劣化了制品的性能。有报道通过有机抗静电剂与无机抗静电剂复配，能够有效改善上述两种方法存在的问题，如郭静等人选用聚乙二醇与氧化锌复配，对聚丙烯纤维进行抗静电改性，改善了纤维制品色相差、抗静电效果耐久性差和抗静电效果强烈依赖于环境相对湿度等问题，如李辰砂等人以碳纳米管和有机抗静电剂复配，与聚丙烯混纺制备了抗静电纤维，显著降低了聚丙稀纤维的摩擦静电荷。另有报道通过制备抗静电母料然后再添加，能够有效改善材料的抗静电性能，这是因为抗静电剂经过了两次加工，分散更均匀，更加有利于发挥抗静电效果，如专利87107694.2提供了一种聚丙烯抗静电母料的制备方法，掺混这种抗静电母料纺制的聚丙烯纤维，其可纺性和纤维性能明显优于直接添加抗静电剂纺制的聚丙烯纤维。
在生物降解材料阻燃改性的文献和专利中，提供了一种膨胀型阻燃剂，如专利200510095368、专利200910117485、专利201010534448、专利201010534450，该膨胀型阻燃剂以淀粉为碳源，通过在加工过程中加入酸源、气源，能够有效改善生物降解材料的易燃性问题。
目前关于生物降解材料抗静电改性的文献和专利比较少，而且都是添加单一的抗静电剂，如专利CN200580046939.8、专利CN201110394987.6，鲜有两种抗静电剂复配制备抗静电生物降解材料的文献和专利。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术中生物降解材料抗静电改性的不足的缺陷而利用有机抗静电剂和无机抗静电剂复配的优势以及抗静电母料的优势，提供了一种阻燃抗静电生物降解材料及其制备方法。
本发明制备的生物降解材料即使在低湿度的情况下依然可以有效发挥抗静电效果，且抗静电效果持久，同时添加的抗静电剂环境友好，且可以保持生物降解材料本身优良的力学性能和加工性能；针对以淀粉为碳源的膨胀型阻燃剂的优势，本发明同时也添加以淀粉为碳源的膨胀型阻燃剂，有效改善了生物降解材料的易燃性问题。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种生物降解材料，由包括以下重量份的组分制成：
生物降解树脂          5~90份，
反应活化剂            0~10份，
阻燃抗静电淀粉母料    5~90份。
优选地，所述的反应活化剂为1-10份。
所述的生物降解树脂选自聚乳酸、聚乙交酯、聚乙丙交酯、聚己内酯、聚乙烯醇、聚酯酰胺共聚物、聚羟基脂肪酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚对二氧环己酮、二氧化碳-环氧乙烷共聚物、二氧化碳-环氧丙烷共聚物、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯或丁二酸-己二酸-丁二醇酯共聚物中的一种或一种以上。
所述的阻燃抗静电淀粉母料，由包含以下重量份的组分制成：
Figure BDA00002615467300021
所述的载体树脂优选为1-50份。
所述的反应活化剂优选为1-20份。
所述淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、菱角淀粉或藕淀粉中的一种或一种以上。
所述增塑剂选自甘油、尿素、乙二醇、丙二醇、丁二醇、木糖醇、山梨醇、乙醇胺、甲酰胺、聚乙二醇、硬脂酸甘油酯、己二酸二丁酯或柠檬酸三丁酯中的一种或一种以上。
所述膨胀型阻燃剂由碳源、酸源和气源组成，三者的重量比优选为1:3:1。
所述的碳源为淀粉，进一步优选玉米淀粉、小麦淀粉或马铃薯淀粉中的一种或一种以上。
所述的酸源选自聚磷酸铵、磷酸铵镁或硼酸锌中的一种或一种以上。
所述的气源选自尿素、密胺、双氰胺、三聚氰胺、六次甲基四胺、聚氨基酸酯、偶氮二异丁腈、甘氨酸或木粉中的一种或一种以上。
所述有机抗静电剂选自甘油月桂酸酯、甘油油酸酯、甘油棕榈酸酯、甘油硬脂酸酯、聚甘油月桂酸酯、聚甘油油酸酯、聚甘油棕榈酸酯、聚甘油硬脂酸酯、聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇棕榈酸酯或聚乙二醇硬脂酸酯中的一种或一种以上。
所述无机抗静电剂选自炭黑、碳纤维、膨胀石墨、碳纳米管、二氧化硅、氧化铝或氧化锌中的一种或一种以上。
所述载体树脂选自聚乳酸、聚乙交酯、聚乙丙交酯、聚己内酯、聚乙烯醇、聚酯酰胺共聚物、聚羟基脂肪酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚对二氧环己酮、二氧化碳-环氧乙烷共聚物、二氧化碳-环氧丙烷共聚物、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯或丁二酸-己二酸-丁二醇酯共聚物中的一种或一种以上。
所述的反应活化剂为环氧基活化剂、碳二亚胺类物质、酸酐类物质或异氰酸酯类物质中的一种或一种以上，进一步优选为环氧基团的丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯类化合物、环氧大豆油类化合物、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二（2，6-二异丙基苯基）碳二亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）-碳酰二亚胺盐酸盐、活化剂Stabaxol-P（德国莱茵化学公司）、活化剂Stabaxol-P200（德国莱茵化学公司）、活化剂Stabaxol-100（德国莱茵化学公司）、活化剂Stabaxol-I（德国莱茵化学公司）、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,6-环己二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双（环己基异氰酸酯）、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯或丁烷二异氰酸酯中的一种或一种以上。
优选地，所述的反应活化剂为含有至少3个环氧基团/链段的分子量低于5，000的低聚物或者预聚物，优选的是一个具体的适用于本发明体系的活化剂是美国巴斯夫公司（BASF）生产的JoncrylTM系列产品。
所述加工助剂选自热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、偶联剂、填充剂、着色剂或发泡剂中的一种或一种以上。
所述热稳定剂选自亚磷酸酯类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂中的一种或一种以上，优选为三烷基亚磷酸盐、混合烷基/芳基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、立***阻芳基磷酸酯、脂肪螺环亚磷酸盐、空间位阻型苯基、空间位阻型二磷酸酯或羟基苯基丙酸酯中的一种或一种以上；进一步优选为抗氧剂1010、抗氧剂168、亚磷酸三壬基苯酯（TNPP）、热稳定剂Irgafos168、热稳定剂Ultranox626、热稳定剂Cyanox2777、热稳定剂Irganox B、热稳定剂Irganox LC、热稳定剂IrganoxLM、热稳定剂IrganoxHP、热稳定剂IrganoxXP、热稳定剂Ultranox815A、热稳定剂Ultranox817A、热稳定剂Ultranox875A、热稳定剂Naugard900或热稳定剂CyanoxXS4中的一种或一种以上。
所述光稳定剂选自炭黑、氧化锌、二氧化钛、锌钡或二苯甲酮类稳定剂，所述的二苯甲酮类稳定剂进一步优选为光稳定剂UV400、光稳定剂UV9或光稳定剂UV531中的一种或一种以上。
所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、三硬脂酸甘油酯、乙撑双硬脂酰胺、天然石蜡、白油、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种或一种以上。
所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物、锆偶联剂或稀土偶联剂中的一种或一种以上。
优选地，所述的硅烷偶联剂选自γ-氖丙基三甲氮基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷或γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上。
优选地，所述的钛酸酯偶联剂选自异丙其三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)含氧乙酸酯钛、四异丙基二(亚磷酸二月桂酯)钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酰基)钛酸酯、二（二辛基焦磷酰基）乙撑钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、植物酸型单烷氧基类钛酸酯、磷酸型单烷氧基类钛酸酯、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯或异丙基三(正乙氨基-乙氨基)钛酸酯中的一种或一种以上。
所述填充剂选自碳酸钙、硫酸钙、蒙脱土、滑石粉、壳聚糖、壳多糖、玻璃微珠、石棉、云母、二氧化硅、木粉、壳粉、凹凸棒、粘土、炭黑、陶土、纤维素、玻璃纤维、碳纤维、无机纤维、有机纤维、晶须或金属粉中的一种或一种以上。
所述着色剂选自钛白粉、炭黑、锌钡白、铬黄、铁蓝、铁黄、银粉、黄铜粉、大红粉、偶淡黄、酞菁蓝、喹吖啶酮、朱砂、红土、雄黄、孔雀绿、碳酸钙、硅灰石、重晶石粉、滑石粉、云母粉、高岭土等。
所述发泡剂选自化学发泡剂或物理发泡剂。
所述的化学发泡剂选自偶氮类化合物、N-亚硝基类化合物、磺酰肼类化合物、脲基化合物、碳酸盐、亚硝酸盐中的一种或一种以上，进一步优选为偶氮二甲酸胺、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二碳酸铵、偶氮二羧酸钡、N，N'-二亚硝基五次甲基四胺、N，N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、亚硝酸钠-氯化铵、尿素、对甲苯磺酰肼、苯基磺酰肼、对二苯基磺酰肼酸、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的一种或一种以上。
所述的物理发泡剂选自低沸点的烷烃或氟碳化合物中的一种或一种以上，进一步优选为正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷或二氯四氟乙烷中的一种或一种以上。
一种上述生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备阻燃抗静电淀粉母料：
称取10~90份淀粉、5~50份增塑剂、5~90份膨胀型阻燃剂、5~40份有机抗静电剂、1~20份无机抗静电剂、0~50份载体树脂、0~20份反应活化剂和0~60份其他加工助剂先初混，混合均匀后，再熔融共混，最后通过造粒机造粒，得到阻燃抗静电淀粉母料。备用；
（2）将步骤（1）中制备的5~90份阻燃抗静电淀粉母料、0~10份反应活化剂以及5~90份生物降解树脂先初混，再熔融共混，最后通过造粒机造粒，即可制得生物降解材料。
所述的步骤（1）中初混所使用的设备为高混机，初混时间为1~20min；
所述的步骤（1）中熔融共混所使用的设备选自双螺杆挤出机，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为50~150rpm，螺杆长径比L/D为15~50，熔融共混的温度为60~200℃，熔融共混的时间为1~15min。
所述的步骤（2）中初混所使用的设备为高混机，初混时间为1~10min；
所述的步骤（2）中熔融共混所使用的设备双螺杆挤出机，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为50~150rpm，螺杆长径比L/D为15~50，熔融共混的温度为60~250℃，熔融共混的时间为1~10min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明通过有机抗静电剂和无机抗静电剂的复配，制备的抗静电生物降解材料不仅抗静电性能持久，而且受环境湿度影响比较小，大大扩展了生物降解材料的使用范围；
（2）本发明通过添加以淀粉为碳源的膨胀型阻燃剂，有效改善了生物降解材料的易燃性问题；
（3）本发明添加的抗静电剂和膨胀型阻燃剂无毒，制备的生物降解材料也不污染环境；
（4）本发明首先制备阻燃抗静电淀粉母料，再改性生物降解材料，有利于抗静电剂和阻燃剂的分散，提高抗静电和阻燃效果；
（5）本发明制备的生物降解材料保持了生物降解材料本身优良的力学性能和加工性能。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
以下实施例中，相关测试的标准和方法为：
力学性能的测试仪器为微机控制电子万能试验机，测试标准为ASTM D638，拉伸速度为500mm/min，测试5次取平均值；
抗静电性能测试采用绝缘电阻测试仪，测试条件：环境温度为25±2℃，环境湿度30±5%RH和60±5%RH，测试3次取平均值。
阻燃性能测试采用氧指数测试仪和垂直燃烧仪，测试标准分别为GB2406-80和GB4609-1984。
下列实施例中，如无特别说明，各原料的用量以重量份计。
实施例1
（1）阻燃抗静电淀粉母料的制备：将35份玉米淀粉、15份增塑剂甘油、25份膨胀型阻燃剂（玉米淀粉：聚磷酸铵：三聚氰胺=1:3:1）、8份有机抗静电剂甘油油酸酯、2份无机抗静电剂氧化铝、7份载体树脂聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、4份活化剂1,6-环己二异氰酸酯和4份热稳定剂Irgafos168顺序加入到高混机中混合5min，然后加入到120℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电淀粉母料，备用，其中螺杆转速为50rpm，螺杆长径比L/D为15，熔融共混的时间为5min；
（2）取30份步骤（1）中的阻燃抗静电淀粉母料、70份生物降解树脂聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯加入到高混机中混合4min，然后加入到140℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电生物降解材料，其中螺杆转速为50rpm，螺杆长径比L/D为15，熔融共混的时间为5min。
实施例2
（1）阻燃抗静电淀粉母料的制备：将35份小麦淀粉、15份增塑剂山梨醇、28份膨胀型阻燃剂（小麦淀粉：磷酸铵镁：密胺=1:3:1）、8份有机抗静电剂聚甘油月桂酸酯、2份无机抗静电剂氧化锌、7份载体树脂聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯和5份活化剂Stabaxol-P200顺序加入到高混机中混合10min，然后加入到100℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电淀粉母料，备用，其中螺杆转速为100rpm，螺杆长径比L/D为20，熔融共混的时间为10min，最后通过造粒机；
（2）取40份步骤（1）中的阻燃抗静电淀粉母料、60份生物降解树脂聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯加入到高混机中混合6min，然后加入到80℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电生物降解材料，其中螺杆转速为100rpm，螺杆长径比L/D为25，熔融共混的时间为10min。
实施例3
（1）阻燃抗静电淀粉母料的制备：将35份马铃薯淀粉、15份增塑剂尿素、30份膨胀型阻燃剂（马铃薯淀粉：硼酸锌：双氰胺=1:3:1）、12份有机抗静电剂聚乙二醇硬脂酸酯、1份无机抗静电剂炭黑、7份载体树脂聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯顺序加入到高混机中混合8min，然后加入到130℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电淀粉母料，备用，其中螺杆转速为150rpm，螺杆长径比L/D为25，熔融共混的时间为8min；
（2）取45份步骤（1）中的阻燃抗静电淀粉母料、2份反应活化剂马来酸酐和53份聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯加入到高混机中混合3min，然后加入到180℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电生物降解材料，其中螺杆转速为150rpm，螺杆长径比L/D为20，熔融共混的时间为10min。
实施例4
（1）阻燃抗静电淀粉母料的制备：将30份玉米淀粉、15份增塑剂甲酰胺、25份膨胀型阻燃剂（玉米淀粉：聚磷酸铵：木粉=1:3:1）、12份有机抗静电剂聚乙二醇月桂酸酯、3份无机抗静电剂氧化锌、5份载体树脂聚己内酯、2.5份热稳定剂TNPP、2.5份热稳定剂Irgafos168、5份正己烷（发泡剂），顺序加入到高混机中混合10min，然后加入到95℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电淀粉母料，备用，其中螺杆转速为100rpm，螺杆长径比L/D为20，熔融共混的时间为10min；
（2）取60份步骤（1）中的阻燃抗静电淀粉母料、40份聚己内酯加入到高混机中混合6min，然后加入到120℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电生物降解材料，其中螺杆转速为100rpm，螺杆长径比L/D为20，熔融共混的时间为8min。
实施例5
（1）阻燃抗静电淀粉母料的制备：将30份小麦淀粉、10份聚乙二醇、30份膨胀型阻燃剂（小麦淀粉：磷酸铵镁：尿素=1:3:1）、12份有机抗静电剂聚甘油棕榈酸酯、4份无机抗静电剂氧化铝、6份树脂载体聚乳酸、8份着色剂钛白粉（着色剂）顺序加入到高混机中混合8min，然后加入到160℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电淀粉母料，备用，其中螺杆转速为150rpm，螺杆长径比L/D为20，熔融共混的时间为7min；
（2）取30份步骤（1）中的阻燃抗静电淀粉母料、5份反应活化剂甲基丙烯酸缩水甘油酯、65份聚乳酸加入到高混机中混合5min，然后加入到200℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电生物降解材料，其中螺杆转速为100rpm，螺杆长径比L/D为20，熔融共混的时间为3min。
实施例6
（1）阻燃抗静电淀粉母料的制备：将30份马铃薯淀粉、10份柠檬酸三丁酯、30份膨胀型阻燃剂（马铃薯淀粉：硼酸锌：甘氨酸=1:3:1）、10份有机抗静电剂甘油硬脂酸酯、2份无机抗静电剂炭黑、8份载体树脂聚丁二酸丁二醇酯、10份滑石粉（填充剂）、顺序加入到高混机中混合6min，然后加入到130℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电淀粉母料，备用，其中螺杆转速为150rpm，螺杆长径比L/D为25，熔融共混的时间为5min；
（2）取25份步骤（1）中的阻燃抗静电淀粉母料、75份聚丁二酸丁二醇酯加入到高混机中混合3min，然后加入到130℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电生物降解材料，其中螺杆转速为150rpm，螺杆长径比L/D为25，熔融共混的时间为6min。
实施例7
（1）阻燃抗静电淀粉母料的制备：将25份木薯淀粉、10乙醇胺、30份膨胀型阻燃剂（玉米淀粉：聚磷酸铵：三聚氰胺=1:3:1）、8份有机抗静电剂聚乙二醇油酸酯、2份无机抗静电剂碳纳米管、15份载体树脂丁二酸-己二酸-丁二醇酯共聚物、6份季戊四醇酯（热稳定剂）、4份二氧化钛（光稳定剂），顺序加入到高混机中混合8min，然后加入到110℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电淀粉母料，备用，其中螺杆转速为100rpm，螺杆长径比L/D为20，熔融共混的时间为5min；
（2）取20份步骤（1）中的阻燃抗静电淀粉母料、10份生物降解树脂聚己内酯、70份生物降解树脂丁二酸-己二酸-丁二醇酯共聚物加入到高混机中混合5min，然后加入到140℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电生物降解材料，其中螺杆转速为100rpm，螺杆长径比L/D为20，熔融共混的时间为3min。
实施例8
（1）阻燃抗静电淀粉母料的制备：将35份甘薯淀粉、10份丁二醇、22份膨胀型阻燃剂（小麦淀粉：磷酸铵镁：三聚氰胺=1:3:1）、8份有机抗静电剂聚甘油月桂酸酯、5份无机抗静电剂二氧化硅、5份载体树脂聚羟基脂肪酸酯、12份碳酸钙（填充剂）、3份乙烯基三氯硅烷（偶联剂），顺序加入到高混机中混合6min，然后加入到110℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电淀粉母料，备用，其中螺杆转速为150rpm，螺杆长径比L/D为20，熔融共混的时间为9min；
（2）取50份步骤（1）中的阻燃抗静电淀粉母料、50份生物降解树脂聚羟基脂肪酸酯加入到高混机中混合6min，然后加入到150℃的双螺杆挤出机中共混挤出造粒，得到阻燃抗静电生物降解材料，其中螺杆转速为150rpm，螺杆长径比L/D为20，熔融共混的时间为5min。
实施例9
（1）阻燃抗静电淀粉母料的制备：将28份藕淀粉、10份增塑剂木糖醇、22份膨胀型阻燃剂（马铃薯淀粉：硼酸锌：三聚氰胺=1:3:1）、16份有机抗静电剂甘油棕榈酸酯、6份无机抗静电剂膨胀石墨、8份载体树脂聚对二氧环己酮、10份油酰胺（润滑剂），顺序加入到高混机中混合9min，然后加入到120℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电淀粉母料，备用，其中螺杆转速为100rpm，螺杆长径比L/D为20，熔融共混的时间为9min；
（2）取20份步骤（1）中的阻燃抗静电淀粉母料、80份生物降解树脂聚对二氧环己酮加入到高混机中混合6min，然后加入到150℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电生物降解材料，其中螺杆转速为100rpm，螺杆长径比L/D为20，熔融共混的时间为5min。
实施例10
（1）阻燃抗静电淀粉母料的制备：将20份小麦淀粉、16份丁二醇、16份膨胀型阻燃剂（小麦淀粉：硼酸锌：六次甲基四胺=1:3:1）、8份有机抗静电剂甘油棕榈酸酯、4份无机抗静电剂膨胀石墨、6份载体树脂聚乳酸、10份碳纤维（填充剂）、4份朱砂（着色剂）、8份白油（润滑剂）、8份氧化锌（光稳定剂），顺序加入到高混机中混合10min，然后加入到130℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电淀粉母料，备用，其中螺杆转速为100rpm，螺杆长径比L/D为20，熔融共混的时间为9min；
（2）取30份步骤（1）中的阻燃抗静电淀粉母料、3份反应活化剂1,6-环己二异氰酸酯、67份生物降解材料聚乳酸加入到高混机中混合2min，然后加入到220℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电生物降解材料，其中螺杆转速为100rpm，螺杆长径比L/D为20，熔融共混的时间为5min。
实施例11
（1）阻燃抗静电淀粉母料的制备：将35份玉米薯淀粉、15份尿素、28份膨胀型阻燃剂（马铃薯淀粉：硼酸锌：双氰胺=1:3:1）、12份有机抗静电剂聚乙二醇硬脂酸酯、2份无机抗静电剂炭黑、10份反应活化剂二异丙基碳二亚胺、8份载体树脂聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯顺序加入到高混机中混合8min，然后加入到130℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电淀粉母料，备用，其中螺杆转速为150rpm，螺杆长径比L/D为25，熔融共混的时间为5min；
（2）取60份步骤（1）中的阻燃抗静电淀粉母料、10份反应活化剂丁烷二异氰酸酯、40份生物降解树脂聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯加入到高混机中混合3min，然后加入到160℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电生物降解材料，其中螺杆转速为150rpm，螺杆长径比L/D为20，熔融共混的时间为3min。
实施例12
（1）阻燃抗静电淀粉母料的制备：将10份玉米淀粉、5份增塑剂木糖醇、5份膨胀型阻燃剂（马铃薯淀粉：硼酸锌：三聚氰胺=1:3:1）、5份有机抗静电剂甘油棕榈酸酯、20份无机抗静电剂膨胀石墨、8份聚对二氧环己酮、20份反应活化剂4,4’-亚甲基双（环己基异氰酸酯）、5份油酰胺（润滑剂）、5份雄黄（着色剂）、5份乙烯基三乙氧基硅烷（偶联剂），顺序加入到高混机中混合1min，然后加入到60℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电淀粉母料，备用，其中螺杆转速为100rpm，螺杆长径比L/D为15，熔融共混的时间为1min；
（2）取5份步骤（1）中的阻燃抗静电淀粉母料、90份聚对二氧环己酮-加入到高混机中混合1min，然后加入到200℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电生物降解材料，其中螺杆转速为100rpm，螺杆长径比L/D为50，熔融共混的时间为10min。
实施例13
（1）阻燃抗静电淀粉母料的制备：将90份木薯淀粉、50份尿素、90份膨胀型阻燃剂（马铃薯淀粉：硼酸锌：双氰胺=1:3:1）、40份有机抗静电剂聚乙二醇硬脂酸酯、10份无机抗静电剂炭黑、10份反应活化剂二异丙基碳二亚胺、50份载体树脂聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯顺序加入到高混机中混合20min，然后加入到60℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电淀粉母料，备用，其中螺杆转速为150rpm，螺杆长径比L/D为15，熔融共混的时间为15min；
（2）取90份步骤（1）中的阻燃抗静电淀粉母料、5份反应活化剂丁烷二异氰酸酯、5份生物降解树脂聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯加入到高混机中混合10min，然后加入到250℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电生物降解材料，其中螺杆转速为150rpm，螺杆长径比L/D为50，熔融共混的时间为1min。
对比例1
（1）淀粉母料的制备：将60份玉米淀粉、25份甘油、15份聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯顺序加入到高混机中混合5min，然后加入到120℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到淀粉母料，备用，其中螺杆转速为50rpm，螺杆长径比L/D为15，熔融共混的时间为5min；
（2）取30份步骤（1）中的淀粉母料、70份生物降解树脂聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯加入到高混机中混合4min，然后加入到140℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到生物降解材料，其中螺杆转速为50rpm，螺杆长径比L/D为15，熔融共混的时间为5min。
对比例2
（1）阻燃淀粉母料的制备：将42份玉米淀粉、34份膨胀型阻燃剂（玉米淀粉：聚磷酸铵：三聚氰胺=1:3:1）、16份甘油、8份聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯顺序加入到高混机中混合5min，然后加入到120℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃淀粉母料，备用，其中螺杆转速为50rpm，螺杆长径比L/D为15，熔融共混的时间为5min；
（2）取30份步骤（1）中的阻燃淀粉母料、70份聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯加入到高混机中混合4min，然后加入到140℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃生物降解材料，其中螺杆转速为50rpm，螺杆长径比L/D为15，熔融共混的时间为5min。
对比例3
（1）抗静电淀粉母料的制备：将50份玉米淀粉、20份甘油、16份甘油油酸酯、4份氧化铝、10份聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯顺序加入到高混机中混合5min，然后加入到120℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到抗静电淀粉母料，备用，其中螺杆转速为50rpm，螺杆长径比L/D为15，熔融共混的时间为5min；
（2）取30份步骤（1）中的抗静电淀粉母料、70份聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯加入到高混机中混合4min，然后加入到140℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到抗静电生物降解材料，其中螺杆转速为50rpm，螺杆长径比L/D为15，熔融共混的时间为3min。
对比例4
（1）阻燃抗静电淀粉母料的制备：将35份玉米淀粉、30份膨胀型阻燃剂（玉米淀粉：聚磷酸铵：三聚氰胺=1:3:1）、14甘油、14份甘油油酸酯、7份聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯顺序加入到高混机中混合5min，然后加入到120℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电淀粉母料，备用，其中螺杆转速为50rpm，螺杆长径比L/D为15，熔融共混的时间为5min；
（2）取30份步骤（1）中的阻燃抗静电淀粉母料、70份聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯加入到高混机中混合4min，然后加入到140℃的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到阻燃抗静电生物降解材料，其中螺杆转速为50rpm，螺杆长径比L/D为15，熔融共混的时间为5min。
将实施例1~3以及对比例1~4中制备的生物降解材料在平板硫化机上压制成型，板材厚度为1mm，平板硫化机温度设定为180℃，最大压力为10MPa，保压时间为2min。
具体操作为：0MPa预热2min；10MPa热压2min；10MPa冷压3min，然后将压制成型的片材制样，测试力学性能、阻燃性能和抗静电性能。测试结果如下表1、表2和表4；
同时表3是实施例1中制备的抗静电聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的表面电阻率随时间的变化的测试结果。表1
实施例 拉伸强度（MPa） 断裂伸长率（%）
实施例1 19.2 932
实施例2 18.7 952
实施例3 18.5 920
对比例1 19.1 908
对比例2 18.8 972
对比例3 18.6 909
对比例4 18.3 889
从表1中可看出：制备的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的拉伸强度达到19.2~18.3MPa，断裂伸长率普遍大于800%，保持了聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯本身的力学性能。
表2
Figure BDA00002615467300111
从表2中可看出，在高湿度（60%±5%RH）的情况下，实施例1~3以及对比例3中通过有机抗静电剂和无机抗静电剂复配制备的抗静电聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯，表面电阻率在107Ω左右，与没有添加抗静电剂的空白对比例1、2相比，表面电阻率下降了7个数量级，属于抗静电性能优良的材料，对比例4是添加单一有机抗静电剂制备的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯，表面电阻率在109Ω左右，与空白对比例1、2相比，表面电阻率下降了5个数量级，属于抗静电性能比较优良的材料；在低湿度（30%±5%RH）的情况下，实施例1~3以及对比例3中制备的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯，表面电阻率在109Ω左右，仍然可以发挥抗静电效果，而对比例4中制备的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯，表面电阻率在1012Ω左右，基本不具备抗静电效果。
表3
Figure BDA00002615467300112
表3是实施例1中制备的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的表面电阻率随时间的变化，从表3中可看出，在100天内，聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的表面电阻率基本在107Ω左右，抗静电效果持久。
表4
实施例 氧指数（%） 垂直燃烧（UL94）
实施例1 29.5 V-0
实施例2 30.4 V-0
实施例3 31.8 V-0
对比例1 20.2 /
对比例2 29.7 V-0
对比例3 19.9 /
对比例4 30.1 V-0
从表4中可看出，没有添加阻燃剂的聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的氧指数在20%左右，属易燃材料，而添加阻燃剂改性以后，聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯的氧指数提高到30%，属难燃材料，同时垂直燃烧等级为UL94V-0级。
本发明添加的抗静电剂和膨胀型阻燃剂无毒，不污染环境；两种抗静电剂的复配制备的生物降解材料不仅抗静电性能持久，而且受环境湿度影响比较小，同时添加以淀粉为碳源的膨胀型阻燃剂，有效改善了生物降解材料的阻燃性能，大大扩展了生物降解材料的使用范围；通过两步法首先制备阻燃抗静电淀粉母料，有利于抗静电剂和阻燃剂的分散，从而提高抗静电和阻燃效果；本发明制备的生物降解材料保持了生物降解材料本身优良的力学性能和加工性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种生物降解材料，其特征在于：由包括以下重量份的组分制成：
生物降解树脂        5~90份，
反应活化剂          0~10份，
阻燃抗静电淀粉母料  5~90份。
2.根据权利要求1所述的生物降解材料，其特征在于：所述的反应活化剂为1-10份；
或所述的生物降解树脂选自聚乳酸、聚乙交酯、聚乙丙交酯、聚己内酯、聚乙烯醇、聚酯酰胺共聚物、聚羟基脂肪酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚对二氧环己酮、二氧化碳-环氧乙烷共聚物、二氧化碳-环氧丙烷共聚物、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯或丁二酸-己二酸-丁二醇酯共聚物中的一种或一种以上；
或所述的阻燃抗静电淀粉母料，由包含以下重量份的组分制成：
Figure FDA00002615467200011
3.根据权利要求2所述的生物降解材料，其特征在于：所述的载体树脂为1-50份；
或所述的反应活化剂为1-20份；
或所述淀粉选自玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、菱角淀粉或藕淀粉中的一种或一种以上；
或所述增塑剂选自甘油、尿素、乙二醇、丙二醇、丁二醇、木糖醇、山梨醇、乙醇胺、甲酰胺、聚乙二醇、硬脂酸甘油酯、己二酸二丁酯或柠檬酸三丁酯中的一种或一种以上；
或所述膨胀型阻燃剂由碳源、酸源和气源组成，三者的重量比优选为1:3:1。
4.根据权利要求1或2所述的生物降解材料，其特征在于：所述的反应活化剂为环氧基活化剂、碳二亚胺类物质、酸酐类物质或异氰酸酯类物质中的一种或一种以上；进一步优选环氧基团的丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯类化合物、环氧大豆油类化合物、二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二（2，6-二异丙基苯基）碳二亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）-碳酰二亚胺盐酸盐、活化剂Stabaxol-P、活化剂Stabaxol-P200、活化剂Stabaxol-100、活化剂Stabaxol-I、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,6-环己二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双（环己基异氰酸酯）、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯或丁烷二异氰酸酯中的一种或一种以上；
5.根据权利要求3所述的生物降解材料，其特征在于：所述的碳源为淀粉，进一步优选玉米淀粉、小麦淀粉或马铃薯淀粉中的一种或一种以上；
或所述的酸源选自聚磷酸铵、磷酸铵镁或硼酸锌中的一种或一种以上；
或所述的气源选自尿素、密胺、双氰胺、三聚氰胺、六次甲基四胺、聚氨基酸酯、偶氮二异丁腈、甘氨酸或木粉中的一种或一种以上。
6.根据权利要求2所述的生物降解材料，其特征在于：所述有机抗静电剂选自甘油月桂酸酯、甘油油酸酯、甘油棕榈酸酯、甘油硬脂酸酯、聚甘油月桂酸酯、聚甘油油酸酯、聚甘油棕榈酸酯、聚甘油硬脂酸酯、聚乙二醇月桂酸酯、聚乙二醇油酸酯、聚乙二醇棕榈酸酯或聚乙二醇硬脂酸酯中的一种或一种以上；
或所述无机抗静电剂选自炭黑、碳纤维、膨胀石墨、碳纳米管、二氧化硅、氧化铝或氧化锌中的一种或一种以上；
或所述载体树脂选自聚乳酸、聚乙交酯、聚乙丙交酯、聚己内酯、聚乙烯醇、聚酯酰胺共聚物、聚羟基脂肪酸酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚对二氧环己酮、二氧化碳-环氧乙烷共聚物、二氧化碳-环氧丙烷共聚物、聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯或丁二酸-己二酸-丁二醇酯共聚物中的一种或一种以上；
或所述加工助剂选自热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、偶联剂、填充剂、着色剂或发泡剂中的一种或一种以上。
7.根据权利要求6所述的生物降解材料，其特征在于：
所述热稳定剂选自亚磷酸酯类抗氧剂或受阻酚类抗氧剂中的一种或一种以上，优选三烷基亚磷酸盐、混合烷基/芳基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、立***阻芳基磷酸酯、脂肪螺环亚磷酸盐、空间位阻型苯基、空间位阻型二磷酸酯或羟基苯基丙酸酯中的一种或一种以上，进一步优选抗氧剂1010、抗氧剂168、亚磷酸三壬基苯酯、热稳定剂Irgafos168、热稳定剂Ultranox626、热稳定剂Cyanox2777、热稳定剂Irganox B、热稳定剂Irganox LC、热稳定剂IrganoxLM、热稳定剂IrganoxHP、热稳定剂IrganoxXP、热稳定剂Ultranox815A、热稳定剂Ultranox817A、热稳定剂Ultranox875A、热稳定剂Naugard900或热稳定剂CyanoxXS4中的一种或一种以上；
或所述光稳定剂选自炭黑、氧化锌、二氧化钛、锌钡或二苯甲酮类稳定剂，所述的二苯甲酮类稳定剂进一步优选为光稳定剂UV400、光稳定剂UV9或光稳定剂UV531中的一种或一种以上；
或所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸丁酯、油酰胺、三硬脂酸甘油酯、乙撑双硬脂酰胺、天然石蜡、白油、微晶石蜡、硬脂酸钡、硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种或一种以上；
或所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物、锆偶联剂或稀土偶联剂中的一种或一种以上；
或所述填充剂选自碳酸钙、硫酸钙、蒙脱土、滑石粉、壳聚糖、壳多糖、玻璃微珠、石棉、云母、二氧化硅、木粉、壳粉、凹凸棒、粘土、炭黑、陶土、纤维素、玻璃纤维、碳纤维、无机纤维、有机纤维、晶须或金属粉中的一种或一种以上；
或所述着色剂选自钛白粉、炭黑、锌钡白、铬黄、铁蓝、铁黄、银粉、黄铜粉、大红粉、偶淡黄、酞菁蓝、喹吖啶酮、朱砂、红土、雄黄、孔雀绿、碳酸钙、硅灰石、重晶石粉、滑石粉、云母粉或高岭土；
或所述发泡剂选自化学发泡剂或物理发泡剂。
8.根据权利要求7所述的生物降解材料，其特征在于：
所述的硅烷偶联剂选自γ-氖丙基三甲氮基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环已基)乙基三甲氧基硅烷或γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上；
或所述的钛酸酯偶联剂选自异丙其三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)含氧乙酸酯钛、四异丙基二(亚磷酸二月桂酯)钛酸酯、异丙基三（二辛基焦磷酰基)钛酸酯、二（二辛基焦磷酰基）乙撑钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、植物酸型单烷氧基类钛酸酯、磷酸型单烷氧基类钛酸酯、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯或异丙基三(正乙氨基-乙氨基)钛酸酯中的一种或一种以上；
所述的化学发泡剂选自偶氮类化合物、N-亚硝基类化合物、磺酰肼类化合物、脲基化合物、碳酸盐、亚硝酸盐中的一种或一种以上，进一步优选偶氮二甲酸胺、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二碳酸铵、偶氮二羧酸钡、N，N'-二亚硝基五次甲基四胺、N，N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、亚硝酸钠-氯化铵、尿素、对甲苯磺酰肼、苯基磺酰肼、对二苯基磺酰肼酸、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的一种或一种以上；
或所述的物理发泡剂选自低沸点的烷烃或氟碳化合物中的一种或一种以上；进一步优选为正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷或二氯四氟乙烷中的一种或一种以上。
9.一种上述权利要求1-8中任一所述的生物降解材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备阻燃抗静电淀粉母料：
称取10~90份淀粉、5~50份增塑剂、5~90份膨胀型阻燃剂、5~40份有机抗静电剂、1~20份无机抗静电剂、0~50份载体树脂、0~20份反应活化剂和0~60份其他加工助剂先初混，混合均匀后，再熔融共混，最后通过造粒机造粒，得到阻燃抗静电淀粉母料。备用；
（2）将步骤（1）中制备的5~90份阻燃抗静电淀粉母料、0~10份反应活化剂以及5~90份生物降解树脂先初混，再熔融共混，最后通过造粒机造粒，即可制得生物降解材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中初混所使用的设备为高混机，初混时间为1~20min；
或所述的步骤（1）中熔融共混所使用的设备选自双螺杆挤出机，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为50~150rpm，螺杆长径比L/D为15~50，熔融共混的温度为60~200℃，熔融共混的时间为1~15min；
或所述的步骤（2）中初混所使用的设备为高混机，初混时间为1~10min；
或所述的步骤（2）中熔融共混所使用的设备双螺杆挤出机，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为50~150rpm，螺杆长径比L/D为15~50，熔融共混的温度为60~250℃，熔融共混的时间为1~10min。
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