CN103881045B - 一种由地沟油制备有机高分子发泡材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由地沟油制备有机高分子发泡材料的方法，该方法为：对地沟油进行预处理，并将预处理后的地沟油与氨基化合物发生氨解反应生成多元醇和醇胺盐，以所得该多元醇和醇胺盐替代石油基多元醇，作为硬泡聚氨酯原料之一，和异氰酸酯在发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂的作用下混合反应，制造出综合性能优异的硬泡聚氨酯有机发泡材料。与现有技术相比，本发明所提供的方法整个工艺过程简单、总成本低、利润显著，并且综合性能优异。不仅有利于环境保护，节省石油资源，为地沟油的高价值再利用提供了一个极具吸引力的出路。

Description

一种由地沟油制备有机高分子发泡材料的方法
技术领域
本发明涉及地沟油综合利用领域，属于环保、节省资源领域，特别是一种地沟油高价值再利用的方法。
背景技术
随着经济的迅速发展，我国地沟油的排放量也随之快速增长。地沟油中含有大量有毒致癌成分，长期食用会引起食物中毒，甚至危及生命安全。因此，在完善相关法律法规同时，必须开发高价值的地沟油综合利用途径，从而防止地沟油被不法分子通过不正当途径使之重返餐桌。
目前所开发的地沟油综合利用主要有3种方式，一是对地沟油进行简单加工提纯，直接作为低档的工业油酸、硬脂酸和工业油脂等方式，例如中国发明专利CN201110364471.7、CN201110382746.X；二是利用地沟油制备无磷洗衣粉，例如中国发明专利CN200410035710.4、CN200410035707.2，三是将地沟油醇解制取生物柴油(脂肪酸甲酯)，如中国发明专利CN200710019404.5，CN200610045534.1，CN201210280305.3。然而由于这些地沟油再利用产品的利润不高，例如地沟油制造生物柴油的利润仅为流入食品行业的1／2到2／3，因此不能有效地引导地沟油的再利用走向。
为了开发高价值的地沟油再利用产品，中国发明专利CN201110345094.2和CN201110455325.5提出了利用地沟油取代部分石油基原料制备硬泡聚氨酯用多元醇的方法。
硬质聚氨酯泡沫简称硬泡聚氨酯，具有绝热效果好、重量轻、比强度大、施工方便等优良特性，是目前除真空绝热外最好的隔热材料，同时还具有隔音、防震、电绝缘、耐热、耐寒、耐溶剂等特点。在航天工业中用于液氮、液氧火箭推进剂储箱的隔热；在民用上，广泛用于冰箱、冰柜、冷藏集装箱的隔热，作为性能最好的保温材料，用于建筑节能也有极强优势和极大地市场潜力。此外，在工业绝热、仿木仿石材料、包装、交通运输等行业也要大量用到硬泡聚氨酯。目前，我国硬泡聚氨酯用多元醇市场需求量大约为55万吨／年，且每年以17％的比例急速增长。
传统的硬泡聚氨酯用多元醇是以不可再生的石油资源为主要原料的，而地沟油等废弃动植物油是可再生资源，因此以地沟油取代部分石油基原料制造多元醇既满足人类社会可持续发展的需要，又具有巨大的市场潜力及一定的经济效益。
然而中国发明专利专利CN201110345094.2及CNCN201110455325.5中采用的多元醇合成工艺流程复杂，有频繁的减压、加压操作，不仅对反应设备要求高，而且能耗较大，造成合成成本偏高。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制造工艺简单、设备要求低、低成本的由地沟油制备有机高分子发泡材料的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种由地沟油制备有机高分子发泡材料的方法，其特征在于，该方法为：对地沟油进行预处理，并将预处理后的地沟油与氨基化合物发生氨解反应生成多元醇和醇胺盐，以所得该多元醇和醇胺盐替代石油基多元醇，作为硬泡聚氨酯原料之一，和异氰酸酯在发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂的作用下混合反应，制造出综合性能优异的硬泡聚氨酯有机发泡材料。
所述的方法具体包括以下步骤：
(1)将100重量份的地沟油送入于预处理器中，向预处理器中加入5重量份的碳酸氢钠，控制预处理器内的温度为80℃，连续搅拌20分钟；再向预处理器中加入5重量份的活性白土，并将预处理器升温至90℃，再连续搅拌30min得到预处理后的地沟油；
(2)将步骤(1)中制备的预处理后的地沟油100重量份送入氨解反应器，加入20重量份二乙醇胺和10重量份乙醇钠，控制氨解反应器内的温度为100℃，在氮气氛围下连续搅拌100分钟，使地沟油在中温、常压下发生氨解以及酯交换反应，得到多元醇和二乙醇胺盐的混合物；反应方程式如下所示：
(3)以步骤(2)中制备的多元醇和二乙醇胺盐混合物为原料，采用一步法发泡工艺制造硬泡聚氨酯泡沫塑料。
所述的一步法发泡工艺为通用的以石油基的多元醇和异氰酸酯为原料制造硬泡聚氨酯泡沫塑料的工艺(如采用文献《聚氨酯硬泡节能建筑保温***应用技术》，韩喜林，中国建材工业出版社，2010，所记载的硬泡聚氨酯泡沫塑料制造工艺)，所述的步骤(3)采用多元醇和二乙醇胺盐混合物代替石油基的多元醇与异氰酸酯进行反应。
所述的步骤(3)具体包括以下步骤：将步骤(2)中制备的自制多元醇和二乙醇胺盐混合物，代替0-50wt％的石油基多元醇原料，使多元醇、异氰酸酯在助剂的作用下快速均匀混合并发生反应，3min内发泡完毕，再经过熟化、测试各项性能，得到泡孔形态结构、表观密度、压缩性能和保温性能优异的硬泡聚氨酯高分子发泡材料。
所述的助剂包括发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂；所述的多元醇、异氰酸酯和助剂的用量配方为通用的工业配方。
本发明所制备的硬泡聚氨酯和完全由石油基原料制备的硬泡聚氨酯相比较，具有相同的表观密度、88.4％以上的压缩强度、94.0％以上的压缩模量以及106.25％以下的导热系数，是综合性能优异的保温材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：由于本方法是通过氨解反应将油脂转化成多元醇，一、氨解反应只需要在常压、中温条件下就可以进行，反应条件温和且容易控制，设备成本低；二、氨解反应产物多元醇和二乙醇胺盐的混合物无需分离、直接作为硬泡聚氨酯合成原料得以使用，这样做有两大好处，首先因省去成本较高的分离操作，可以显著降低设备成本和操作成本；另外，这里巧妙地利用了二乙醇胺盐的化学性质，使其在聚氨酯反应中充当扩链剂和催化剂，从而提高硬泡聚氨酯材料的力学性能并且使发泡结构完善，而泡孔结构完善又有利于提高材料的保温性能。因此，本发明所提供的方法整个工艺过程简单、总成本低、利润显著，并且综合性能优异。不仅有利于环境保护，节省石油资源，为地沟油的高价值再利用提供了一个极具吸引力的出路。
附图说明
图1为PU25样品的扫描电子显微镜照片；
图2为PU75样品的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)将100重量份的地沟油送入于处理器中，向预处理器中加入5重量份的碳酸氢钠，控制预处理器内的温度为80℃，连续搅拌20分钟；再向预处理器中加入5重量份的活性白土，并将预处理器升温至90℃，再连续搅拌30min得到预处理后的地沟油。
(2)将上述步骤中制备的预处理后地沟油100重量份送入氨解反应器，加入20重量份二乙醇胺和10重量份乙醇钠，控制预处理器内的温度为100℃，在氮气氛围下连续搅拌100分钟，使地沟油在中温、常压下发生氨解以及酯交换反应，得到多元醇和二乙醇胺盐混合物。对比氨解反应前后反应器内混合物的红外光谱图发现，在3633cm-1附近出现属于O-H的特征吸收，在2270cm-1附近出现归属于-NCO的特征吸收，而在3257、3274cm-1附近属于-N-H的特征吸收峰显著减弱，说明地沟油通过氨解反应生成了多元醇和二乙醇胺盐。
(3)将上述步骤中制备的自制多元醇和二乙醇胺盐混合物代替0wt％的石油基多元醇(即完全使用石油基多元醇)，通过一步法制备硬泡聚氨酯材料，记作PU00。
具体操作为：在塑料杯中加入A组分(自制多元醇0重量份，聚醚多元醇R180为1000重量份，蒸馏水4重量份，二丁基锡二月桂酸酯2重量份，二甲基环己胺8.2重量份)，搅拌3min后，迅速加入B组分多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI27，NCO质量分数，31.4％；平均相对分子量，340)75重量份，继续搅拌5秒。当杯中物料变成乳白色时停止搅拌，立即将反应物倒入自制的纸质模具中自由发泡。当泡沫表皮不粘手后，将泡沫连同模具移至烘箱中，在120℃熟化0.5h。样品在室温下放置两天后用于测试和表征。
按照GBT6343-2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》标准，测量PU00的表观密度为36.02kg/m3。
按照GBT8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》标准，测量PU00的压缩强度为164kPa、压缩模量为1.83GPa。
按照GB3399.82方法测量计算PU00的热导率系数为0.016W／(m·K)。
实施例2：
把实施例1中(3)，自制多多元醇和二乙醇胺盐混合物代替25wt％的石油基多元醇，即在塑料杯中加入A组分自制多元醇25重量份，聚醚多元醇R180为75重量份，其它条件均保持不变，通过一步法制备硬泡聚氨酯材料，记作PU25。
按照GBT6343-2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》标准，测量PU25的表观密度为35.67kg／m3。按照GBT8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》标准，测量PU25的压缩强度为157kPa、压缩模量为1.74GPa，分别为PU00的95.73％和95.08％。按照GB3399.82方法测量计算PU25的热导率系数为0.017W／(m·K)，为PU00导热系数的106.25％。所以，压缩性能好、保温性能好。
实施例3：
把实施例1中(3)，自制多元醇和二乙醇胺盐混合物代替50wt％的石油基多元醇，即在塑料杯中加入A组分自制多元醇50重量份，聚醚多元醇R180为50重量份，其它条件均保持不变，通过一步法制备硬泡聚氨酯材料，记作PU50。
按照GBT6343-2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》标准执行，测量PU50的表观密度为32.08kg/m3。按照GBT8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》标准，测量PU50的压缩强度为132kPa、压缩模量为1.4GPa，分别为PU00的88.40％和94.00％。按照GB3399.82方法测量计算PU50的热导率系数为0.019W／(m·K)，为PU00导热系数的106.25％。所以，压缩性能好、保温性能好。
比较例1：
把实施例1中(3)，自制多元醇和二乙醇胺盐混合物代替75wt％的石油基多元醇，即在塑料杯中加入A组分自制多元醇75重量份，聚醚多元醇R180为25重量份，其它条件均保持不变，通过一步法制备硬泡聚氨酯材料，记作PU75。
按照GBT6343-2009《泡沫塑料及橡胶表观密度的测定》标准，测量PU75的表观密度为35.46kg／m3。按照GBT8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》标准，测量PU75的压缩强度为154kPa、压缩模量为1.83GPa，分别为PU00的80.02％和83.60％。按照GB3399.82方法测量计算PU75的热导率系数为0.025W／(m·K)，为PU00导热系数的125.00％。虽然压缩性能良好，但是导热系数较大，材料的保温性能不很好。
通过扫描电子显微镜对硬泡聚氨酯样品泡孔形态结构进行观察，发现PU00、PU25、PU50都具有完善的闭孔结构，且泡孔大小均匀；而PU75的泡孔壁有较多塌陷，且有开孔结构，这可能是造成材料压缩性能较低、导热系数较大的原因。

Claims (4)

1.一种由地沟油制备有机高分子发泡材料的方法，其特征在于，该方法为：对地沟油进行预处理，并将预处理后的地沟油与氨基化合物发生氨解反应生成多元醇和醇胺盐，以所得该多元醇和醇胺盐替代石油基多元醇，作为硬泡聚氨酯原料之一，和异氰酸酯在发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂的作用下混合反应，制造出综合性能优异的硬泡聚氨酯有机发泡材料；
所述的方法具体包括以下步骤：
(1)将100重量份的地沟油送入于预处理器中，向预处理器中加入5重量份的碳酸氢钠，控制预处理器内的温度为80℃，连续搅拌20分钟；再向预处理器中加入5重量份的活性白土，并将预处理器升温至90℃，再连续搅拌30min得到预处理后的地沟油；
(2)将步骤(1)中制备的预处理后的地沟油100重量份送入氨解反应器，加入20重量份二乙醇胺和10重量份乙醇钠，控制氨解反应器内的温度为100℃，在氮气氛围下连续搅拌100分钟，使地沟油在中温、常压下发生氨解以及酯交换反应，得到多元醇和二乙醇胺盐的混合物；
(3)以步骤(2)中制备的多元醇和二乙醇胺盐混合物为原料，采用一步法发泡工艺制造硬泡聚氨酯泡沫塑料。
2.根据权利要求1所述的一种由地沟油制备有机高分子发泡材料的方法，其特征在于，所述的一步法发泡工艺为通用的以石油基的多元醇和异氰酸酯为原料制造硬泡聚氨酯泡沫塑料的工艺，所述的步骤(3)采用多元醇和二乙醇胺盐混合物代替石油基的多元醇与异氰酸酯进行反应。
3.根据权利要求1或2所述的一种由地沟油制备有机高分子发泡材料的方法，其特征在于，所述的步骤(3)具体包括以下步骤：将步骤(2)中制备的自制多元醇和二乙醇胺盐混合物，代替0-50wt％的石油基多元醇原料，使多元醇、异氰酸酯在助剂的作用下快速均匀混合并发生反应，3min内发泡完毕，再经过熟化、测试各项性能，得到泡孔形态结构、表观密度、压缩性能和保温性能优异的硬泡聚氨酯高分子发泡材料。
4.根据权利要求3所述的一种由地沟油制备有机高分子发泡材料的方法，其特征在于，所述的助剂包括发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂；所述的多元醇、异氰酸酯和助剂的用量配方为通用的工业配方。
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