CN105985503A - 一种负压发泡用聚氨酯反应组合物以及利用该组合物制备聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负压发泡技术领域，尤其涉及一种负压发泡用聚氨酯反应组合物以及利用该组合物制备聚氨酯泡沫的方法。该反应组合物经负压发泡后所获得的聚氨酯泡沫具有环保性好、导热系数低、泡沫密度分布均匀、密度低的优点，且发泡成本相对较低，同时能改善发泡质量、提高发泡生产时的效率。一种负压发泡用聚氨酯反应组合物，所述聚氨酯反应组合物包括：多异氰酸酯和组合聚醚，所述组合聚醚包括聚醚多元醇或/和聚酯多元醇、水、催化剂、泡沫稳定剂以及发泡剂，其中，所述发泡剂包括环戊烷和顺式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。

Description

一种负压发泡用聚氨酯反应组合物以及利用该组合物制备聚氨酯泡沫的方法
技术领域
本发明涉及负压发泡技术领域，尤其涉及一种负压发泡用聚氨酯反应组合物以及利用该组合物制备聚氨酯泡沫的方法。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫已经广泛应用于制冷技术领域中，例如冰箱、冰柜等，硬质聚氨酯泡沫在冰箱或者冰柜中起到保温和支撑的作用，因此，硬质聚氨酯泡沫的泡孔结构、强度均为衡量所述硬质泡沫质量的指标，硬质聚氨酯泡沫的质量与发泡剂和发泡工艺都有着千丝万缕的联系。
目前，制备硬质聚氨酯泡沫的发泡剂，主要分为三类：烷烃(HC)类、氢氟烃(HFC)类及氟烯烃(HFO)类，HC主要包括环戊烷，正戊烷、异戊烷、丁烷等，HFC主要包括1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟丙烷(HFC-245fa)、五氟丁烷(HFC-365mfc)等，HFO发泡剂主要包括HFO-1233zd(1-氯-3,3,3-三氟丙烯)、HFO-1336mzz(1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯)等，三类发泡剂各有优缺点：HC发泡剂环保、成本低，但具有保温性能差、资源消耗高的先天缺陷；HFC发泡剂保温效果较好、资源消耗低，但其具有非常高的温室效应潜值(GWP)，且在大气中存在的寿命长；HFO发泡剂环保性好：臭氧消耗潜值(ODP)为零，温室效应潜值低于15，且保温效果好、资源消耗低，但作为新材料刚面世时成本高昂。
生产效率长期困扰着冰箱、冷柜的发泡工序，容积大小悬殊的冰箱混线生产导致发泡固化时间长，效率低下，目前，冰箱、冷柜通常的脱模时间为200～350s，因此，发泡生产效率成为了制约生产冰箱、冷柜产品的瓶颈。
近几年，利用负压发泡的形式，可显著提高发泡生产的效率，脱模时间可降低至180s甚至更低。然而目前的负压发泡工艺大多是在负压环境下注泡与充填，发泡剂在抽真空时损耗过大，不仅影响泡沫的绝热性能，且导致泡沫起发阶段较脆弱，泡沫起发阶段抽真空会使泡孔拉长甚至并泡、破泡，降低绝热性能，影响泡沫表面的外观质量，最终影响成品的保温效果及发泡质量。
发明内容
本发明实施例提供了一种负压发泡用聚氨酯反应组合物以及利用该组合物制备聚氨酯泡沫的方法。该组合物制得的硬质泡沫材料具有环保性好、导热系数低、泡沫密度分布均匀、密度低的优点，且发泡成本相对较低，同时能改善发泡质量、提高发泡生产时的效率。
一方面，本发明实施例提供了一种负压发泡用聚氨酯反应组合物，所述聚氨酯反应组合物包括：
多异氰酸酯和组合聚醚，所述组合聚醚包括聚醚多元醇或/和聚酯多元醇、水、催化剂、泡沫稳定剂以及发泡剂，其中，所述发泡剂包括环戊烷和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
示例性的，所述聚醚多元醇或/和聚酯多元醇为100份，所述环戊烷为12-16份，所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为2-6份，所述多异氰酸酯为135-155份，催化剂为1.7-2.5份，水为1.5-2.0份，泡沫稳定剂为2.0-3.0份。
优选的，所述聚醚多元醇或/和聚酯多元醇为100份，所述环戊烷为13-14份，所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为3-4份，所述多异氰酸酯为140-150份，催化剂为1.8-2.3份，水为1.6-1.8份，泡沫稳定剂为2.4-2.6份。
另一方面，本发明实施例提供了一种利用如上所述反应组合物制备聚氨酯泡沫的方法，包括：
步骤1)将多异氰酸酯和组合聚醚高压混合后注入发泡空间内，其中，所述组合聚醚包括聚醚多元醇或/和聚酯多元醇、水、催化剂、泡沫稳定剂以及发泡剂，其中，所述发泡剂包括环戊烷和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
步骤2)在反应物完成乳白反应，进入扩链、交联反应阶段后，开启真空泵对所述发泡空间进行抽气，使得所述多异氰酸酯和组合聚醚在负压状态下进行聚氨酯发泡，常压状态下固化、脱模，获得聚氨酯泡沫。
优选的，从注料完成到进入开启真空泵的时间为3-5s。
优选的，所述负压状态的真空度为0.075～0.09MPa。
可选的，从开始注料到脱模的时间为100-160s。
另一方面，本发明实施例提供一种根据如上所述的制备方法所获得的聚氨酯泡沫。
再一方面，本发明实施例提供一种冰箱，包括：
保温层以及填充在所述保温层内的如上所述的聚氨酯泡沫。
本发明实施例提供了一种负压发泡用聚氨酯反应组合物以及利用该组合物制备聚氨酯泡沫的方法，一方面，以低成本的环戊烷作为主体发泡剂，加入适量兼具发泡剂、成核剂双重功效的顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，两者复配可形成共沸物，可以有效降低泡沫的导热系数，提高泡沫强度，并且成本较低；第二方面，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯含多个氟原子结构，具有成核剂功能，可使泡沫孔径更微小细密、更均匀，进一步改善泡孔结构与强度及降低导热系数；第三方面，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯不易燃烧，ODP＝0，GWP＜15，安全、环保；第四方面，通过常压注泡、负压充填法制备聚氨酯泡沫，在反应物完成乳白反应，进入扩链、交联反应阶段后，再对所述发泡空间进行抽气，发泡剂被包裹在发泡料中，发泡料粘度迅速增加，此时再进行负压发泡使得发泡剂的损失更少，同时还能够最大程度上减轻对泡孔的破坏，减少破泡、并泡的现象，进一步改善泡孔结构，提高泡沫的强度和外观质量，提高绝热性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种利用反应组合物制备聚氨酯泡沫的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明实施例提供的一种负压发泡用聚氨酯反应组合物以及利用该组合物制备聚氨酯泡沫的方法进行详细描述。
一方面，本发明实施例提供了一种负压发泡用聚氨酯反应组合物，所述聚氨酯反应组合物包括：
多异氰酸酯和组合聚醚，所述组合聚醚包括聚醚多元醇或/和聚酯多元醇以及发泡剂，其中，所述发泡剂包括环戊烷和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
本发明实施例提供了一种负压发泡用聚氨酯反应组合物，一方面，以低成本的环戊烷作为主体发泡剂，加入适量兼具发泡剂、成核剂双重功效的顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，两者复配可形成共沸物，可以有效降低泡沫的导热系数，提高泡沫强度，并且成本较低；第二方面，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯含多个氟原子结构，具有成核剂功能，可使泡沫孔径更微小细密、更均匀，进一步改善泡孔结构与强度及降低导热系数；第三方面，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯不易燃烧，ODP＝0，GWP＜15，安全、环保；第四方面，通过常压注泡、负压充填法制备聚氨酯泡沫，在反应物完成乳白反应，进入扩链、交联反应阶段后，再对所述发泡空间进行抽气，发泡剂被包裹在发泡料中，发泡料粘度迅速增加，此时再进行负压发泡使得发泡剂的损失更少，同时还能够最大程度上减轻对泡孔的破坏，减少破泡、并泡的现象，进一步改善泡孔结构，提高泡沫的强度和外观质量，提高绝热性能。
本发明的一实施例中，所述聚醚多元醇或/和聚酯多元醇为100份，所述环戊烷为12-16份，所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为2-6份。其中，份是表示一个单位，1份可以为1kg，也可以为1g，在这里仅表示两种物质之间的比例关系，以该比例关系添加发泡剂，可以使所获得的泡沫的泡孔结构更接近于球状，从而能够提高泡沫的强度，降低泡沫的密度，降低泡沫的导热系数，提高保温效果。
优选的，所述环戊烷为13-14份，所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为3-4份。经过试验发现以该比例关系添加发泡剂，使得发泡效果更佳，所获得的聚氨酯泡沫的物理性能例如强度更佳。
其中，对所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇的获取方式不做限定，所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇均可以通过商业手段进行获取。
本发明的一实施例中，所述聚醚多元醇由起始剂为山梨醇、蔗糖、季戊四醇、甘油、甲苯二胺、二乙烯三胺、乙二胺、二元醇或乙醇胺中的一种或几种与氧化烯烃经聚合加成反应制得。
本发明的又一实施例中，所述聚酯多元醇为芳香族聚酯多元醇，其由苯二甲酸、卤代苯二甲酸及其酸酐的至少一种与乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇及带有芳环的双酚A的至少一种制得。
本发明的又一实施例中，所述聚醚多元醇或/和聚酯多元醇中的羟值为300～800mgKOH/g，官能度2～8。经试验获得，该羟值范围和官能度范围为获得聚氨酯硬泡的最佳范围。
本发明的一实施例中，所述多异氰酸酯为135-155份。所述多异氰酸酯和所述聚醚多元醇或/和聚酯多元醇以此比例混合，能够使制得的聚氨酯泡沫获得良好的物理性能。
优选的，所述多异氰酸酯为140-150份。经试验发现，多异氰酸酯的用量在140-150份为最佳。
本发明的一实施例中，所述多异氰酸酯为多次甲基多苯基多异氰酸酯(聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-diphenylmethane diisocyanate，MDI))。
本发明的一实施例中，所述组合聚醚还包括：1.7-2.5份的催化剂和1.5-2.0份的水。在本发明实施例中，通过加入催化剂，控制并获得合适的发泡反应速度，通过加入1.5-2.0份的水，水能够与多异氰酸酯发生反应，使泡沫具有较好的强度，同时水作为化学发泡剂，在化学反应过程中还放出二氧化碳气体，可以获得合适的发泡反应速度，并使泡沫具有良好的强度。
优选的，所述催化剂为1.8-2.3份，所述水为1.6-1.8份。经试验发现，在发泡反应过程中，添加该用量的催化剂和水可以获得合适的发泡反应速度，并使泡沫具有良好的强度。
本发明的一实施例中，所述催化剂为叔胺类催化剂，其选自三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、四甲基丁二胺、三乙醇胺、二甲基苄胺、五甲基二亚乙基三胺和二甲基环己胺中的至少一种。
本发明的又一实施例中，所述组合聚醚还包括：2.0-3.0份的泡沫稳定剂。
示例性的，所述泡沫稳定剂为硅油。硅油在此起到稳泡的作用。
优选的，所述泡沫稳定剂为2.4-2.6份。
另一方面，本发明实施例提供了一种利用上述所述的反应组合物制备聚氨酯泡沫的方法，参见图1，包括：
步骤1)将多异氰酸酯和组合聚醚高压混合后注入发泡空间内，其中，所述组合聚醚包括聚醚多元醇或/和聚酯多元醇以及发泡剂，其中，所述发泡剂包括环戊烷和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
步骤2)在反应物完成乳白反应，进入扩链、交联反应阶段后，开启真空泵对所述发泡空间进行抽气，使得所述多异氰酸酯和组合聚醚在负压状态下进行聚氨酯发泡，常压状态下固化、脱模，获得聚氨酯泡沫。
本发明实施例提供了一种利用如上所述的反应组合物制备聚氨酯泡沫的方法，一方面，以低成本的环戊烷作为主体发泡剂，加入适量兼具发泡剂、成核剂双重功效的顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，两者复配可形成共沸物，可以有效降低泡沫的导热系数，提高泡沫强度，并且成本较低；第二方面，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯含多个氟原子结构，具有成核剂功能，可使泡沫孔径更微小细密、更均匀，进一步改善泡孔结构与强度及降低导热系数；第三方面，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯不易燃烧，ODP＝0，GWP＜15，安全、环保；第四方面，通过常压注泡、负压充填法制备聚氨酯泡沫，在反应物完成乳白反应，进入扩链、交联反应阶段后再抽真空，发泡剂被包裹在发泡料中，发泡料粘度迅速增加，此时再进行负压发泡使得发泡剂的损失更少，同时还能够最大程度减轻对泡孔的破坏，减少破泡、并泡的现象，进一步改善泡孔结构，提高泡沫的强度和外观质量，提高绝热性能。
本发明的一实施例中，所述聚醚多元醇或/和聚酯多元醇为100份，所述环戊烷为12-16份，所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为2-6份。其中，份是表示一个单位，1份可以为1kg，也可以为1g，在这里仅表示两种物质之间的比例关系，以该比例关系添加发泡剂，可以使所获得的泡沫的泡孔结构更接近于球状，从而能够提高泡沫的强度，降低泡沫的密度，降低泡沫的导热系数，提高保温效果。
优选的，所述环戊烷为13-14份，所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为3-4份。经过试验发现以该比例关系添加发泡剂，使得发泡效果更佳，所获得的聚氨酯泡沫具有良好的物理性能。
其中，对所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇的获取方式不做限定，所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇均可以通过商业手段进行获取。
本发明的一实施例中，所述聚醚多元醇由起始剂为山梨醇、蔗糖、季戊四醇、甘油、甲苯二胺、二乙烯三胺、乙二胺、二元醇或乙醇胺中的一种或几种与氧化烯烃经聚合加成反应制得。
本发明的又一实施例中，所述聚酯多元醇为芳香族聚酯多元醇，其由苯二甲酸、卤代苯二甲酸及其酸酐的至少一种与乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇及带有芳环的双酚A的至少一种制得。
本发明的又一实施例中，所述聚醚多元醇或/和聚酯多元醇中的羟值为300～800mgKOH/g，官能度2～8。经试验获得，该羟值范围和官能度范围为获得聚氨酯硬泡的最佳范围。
其中，对所述多异氰酸酯与所述聚醚多元醇或/和聚酯多元醇的混合比例也不做限定。
本发明的一实施例中，所述多异氰酸酯为135-155份。所述多异氰酸酯和所述聚醚多元醇或/和聚酯多元醇以此比例混合，能够使制得的聚氨酯泡沫获得良好的物理性能。
优选的，所述多异氰酸酯为140-150份。经试验发现，多异氰酸酯的用量在140-150份为最佳。
本发明的一实施例中，所述多异氰酸酯为多次甲基多苯基多异氰酸酯(聚合二苯基甲烷二多异氰酸酯(4，4’-diphenylmethane diisocyanate，MDI))。
本发明的一实施例中，所述组合聚醚还包括：1.7-2.5份的催化剂和1.5-2.0份的水。在本发明实施例中，通过加入催化剂，控制并获得合适的发泡反应速度，通过加入1.5-2.0份的水，水能够与多异氰酸酯发生反应，使泡沫具有较好的强度，同时水作为化学发泡剂，在化学反应过程中还放出二氧化碳气体，可以获得合适的发泡反应速度，并使泡沫具有良好的强度。
示例性的，所述催化剂为1.8-2.3份，所述水为1.6-1.8份。经试验发现，在发泡反应过程中，添加该用量的催化剂和水可以获得合适的发泡反应速度，并使泡沫具有良好的强度。
本发明的一实施例中，所述催化剂为叔胺类催化剂，其选自三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、四甲基丁二胺、三乙醇胺、二甲基苄胺、五甲基二亚乙基三胺和二甲基环己胺中的至少一种。
本发明的又一实施例中，所述组合聚醚还包括：2.0-3.0份的泡沫稳定剂。
示例性的，所述泡沫稳定剂为硅油。硅油在此起到稳泡的作用。
优选的，所述泡沫稳定剂为2.4-2.6份。
本发明的一实施例中，从注料完成到开启真空泵的时间为3-5s。
本发明的一实施例中，所述负压状态的真空度为0.075～0.090MPa。该真空度为经过大量试验验证并综合考虑整体发泡性能后所获得的最佳真空度。
本发明的一实施例中，从开始注料到脱模的时间为100-160s。在快速固化脱模配方体系应用的同时，负压条件下可以快速及时的抽走带有大量反应热的发泡空间内的气体成分(含发泡空间内的空气、部分挥发出来的发泡剂)，从而使充填层泡沫的内部压力降低，固化反应过程能够缩短，实现更短的固化脱模时间。
其中，对所述将多异氰酸酯和组合聚醚高压混合后注入发泡空间内的具体操作不做限定，通常，将组合聚醚与多异氰酸酯在高压发泡枪头上按比例均匀混合，然后注入发泡空间内，枪头压力通常为11MPa～16MPa。
其中，对所述发泡空间进行抽气的具体操作也不做限定。可以将所述发泡空间密封，通过真空泵对其进行抽气。
另一方面，本发明实施例提供一种根据如上所述的方法制备所获得的聚氨酯泡沫。
本发明实施例提供了一种聚氨酯泡沫，一方面，以低成本的环戊烷作为主体发泡剂，加入适量兼具发泡剂、成核剂双重功效的顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，两者复配可形成共沸物，可以有效降低泡沫的导热系数，提高泡沫强度，并且成本较低；第二方面，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯含多个氟原子结构，具有成核剂功能，可使泡沫孔径更微小细密、更均匀，进一步改善泡孔结构与强度及降低导热系数；第三方面，顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯不易燃烧，ODP＝0，GWP＜15，安全、环保；第四方面，通过常压注泡、负压充填法制备聚氨酯泡沫，在反应物完成乳白反应，进入扩链、交联反应阶段后再抽真空，发泡剂被包裹在发泡料中，发泡料粘度迅速增加，此时再进行负压发泡使得发泡剂的损失更少，同时还能够最大程度减轻对泡孔的破坏，减少破泡、并泡的现象，进一步改善泡孔结构，提高泡沫的强度和外观质量，提高绝热性能。
再一方面，本发明实施例提供一种冰箱，包括：
保温层以及填充在所述保温层内的如上所述的聚氨酯泡沫。
本发明实施例提供了一种冰箱，由于该冰箱的保温层填充有如上所述的聚氨酯泡沫，而该聚氨酯泡沫具有较低的填充密度，较高的泡沫强度，较低的导热系数和较好的保温性能，从而使得冰箱具有较好的保温性能。
在本说明书的描述中，具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以下，本发明实施例将通过实施例和对比例对本发明进行说明。这些实施例仅是为了具体说明本发明而提出的示例，本领域技术人员可以知道的是本发明的范围不受这些实施例的限制。
需要说明的是，对比例和实施例所采用的组合聚醚中的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的羟基为300-800mgKOH/g，官能度为2-8，具体如下所示：
聚醚A：以蔗糖和甘油为混合起始剂的聚环氧丙烷聚醚多元醇，官能度5，羟基数为370-415mg/KOH/g；
聚醚B：以甘油为起始剂的聚环氧丙烷聚醚多元醇，官能度3，羟值360-390mg/KOH/g；
聚醚C：以甲苯二胺为起始剂的聚环氧丙烷聚醚多元醇，官能度4，羟值400-420mg/KOH/g；
聚醚D：以山梨醇为起始剂的聚环氧丙烷聚醚多元醇，官能度6，羟值420-480mg/KOH/g；
聚醚E：以乙二胺为起始剂的聚环氧丙烷聚醚多元醇，官能度4，羟值630-800mg/KOH/g；
聚酯F：以苯酐与二元醇或多元醇缩合而成的聚酯多元醇，官能度2～3，羟值300-330mg/KOH/g。
在发泡工艺中，反应过程中的名词与用于表征所获得的聚氨酯泡沫的物理性能的名词解释如下：
乳白时间：发泡料从开始混合到混合物颜色开始变化的时间。
凝胶时间：发泡料从开始混合到可以从中抽出纤维丝的时间。
脱模时间：发泡料注入发泡腔至打开发泡模具的时间。
自由泡密度：发泡料在正常大气压力下充分混合反应、自然状态下发泡后的芯部密度。
模塑芯密度：模塑泡沫的芯部密度。通常说来，模制密度由多个50mm×50mm×50mm(去除表皮)样品的平均值确定。
密度分布：解剖发泡箱体，测试各部位的芯密度，最大芯密度与最小芯密度之间的差值。
实施例1和实施例2分别采用环戊烷和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)发泡剂通过常压注泡、负压填充的方法制备聚氨酯泡沫，对比例1采用环戊烷和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)发泡剂在常压下发泡制备硬质聚氨酯泡沫，对比例2采用环戊烷发泡剂通过常压注泡、负压填充的方法制备聚氨酯泡沫，对比例3采用环戊烷发泡剂在常规的负压发泡条件下制备聚氨酯泡沫，具体所采用的物料和制备所获得的聚氨酯泡沫的物理性能参见如下表1所示。
表1
由表1可知：实施例1、实施例2与对比例1比较，可以看出通过常压注泡、负压填充的方法与常压发泡相比，聚氨酯泡沫的导热系数有明显的降低，泡沫的流动性改善明显，密度分布更均匀，因此可减少箱体的发泡料用量，降低泡沫芯密度，而并没有对泡沫的压缩强度及尺寸稳定性造成影响；本发明实施例中HFO-1336mzz的加入，在模内压力及过填充相同的情况下发泡，与仅采用环戊烷作为发泡剂的对比例2相比，可以使导热系数明显下降，箱体灌注量减少，平均芯密度降低，与仅采用环戊烷作为发泡剂并采用常规的负压发泡的对比例3相比，所获得的聚氨酯泡沫的导热系数明显下降，箱体灌注量减少，平均芯密度降低。
实施例3、对比例4和对比例5均采用相同的组合聚醚，其中，实施例3通过常压注泡、负压填充的方法制备硬质聚氨酯泡沫，对比例4采用注料完成后立即抽真空的方式制备硬质聚氨酯泡沫，对比例5采用先抽真空后注料的方式制备的硬质聚氨酯泡沫，具体所采用的物料和制备所获得的聚氨酯泡沫的物理性能参见如下表2所示。
表2
由表2可知，实施例3与对比例4和对比例5比较，在注料完成3-5s后再抽真空，此时绝大部分发泡剂都被包裹在正在反应的泡料当中，发泡剂的损失更少，此时启动真空泵抽真空也可以最大程度减轻对泡孔的破坏，减少破泡、并泡的现象，使泡沫具有更好的外观质量、形成更细密均匀的泡孔结构，从而有利于改善泡沫的导热系数，并提高泡沫的强度。
实施例4和实施例5是均是由实施例3制备的泡沫制得的容积为410L的冰箱，对比例6由对比例1制备的泡沫所制得的容积为410L的冰箱，具体所采用的物料、制备所获得的聚氨酯泡沫的物理性能以及冰箱箱体的变形量参见如下表3所示。
表3
其中，箱体变形量的具体测量如下：在冰箱左右侧板的上、中、下部，用游标卡尺或塞尺测量其鼓起或凹陷的最大程度的量度。
由表3可知，该冰箱对比例6常压发泡时脱模时间为270s，采用通过常压注泡、负压填充的方法的脱模时间为100-160s，冰箱脱模冷却到室温后，测量箱体左右侧边顶部、中部及底部的变形量。从表3中可知，与对比例6相比，实施例分别在120s及150s的脱模时间脱模，实施例4和实施例5具有更低的芯密度及导热系数，泡沫具有更佳的抗压强度，且负压发泡100-150s脱模冰箱侧边变形量与常压发泡270s脱模的冰箱侧边变形量大小相近，缩短脱模时间并未影响其变形量，说明本发明实施例可以改善产品的脱模性，显著提高生产效率。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (11)

1.一种负压发泡用聚氨酯反应组合物，其特征在于，所述聚氨酯反应组合物包括：
多异氰酸酯和组合聚醚，所述组合聚醚包括聚醚多元醇或/和聚酯多元醇以及发泡剂，其中，所述发泡剂包括环戊烷和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
2.根据权利要求1所述的反应组合物，其特征在于，所述聚醚多元醇或/和聚酯多元醇为100份，所述环戊烷为12-16份，所述顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为2-6份。
3.根据权利要求2所述的反应组合物，其特征在于，
所述多异氰酸酯为135-155份。
4.根据权利要求2所述的反应组合物，其特征在于，
所述组合聚醚还包括：1.7-2.5份的催化剂和1.5-2.0份的水。
5.根据权利要求2所述的反应组合物，其特征在于，
所述组合聚醚还包括：2.0-3.0份的泡沫稳定剂。
6.一种利用权利要求1-5任一项所述的反应组合物制备聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，包括：
步骤1)将多异氰酸酯和组合聚醚高压混合后注入发泡空间内，所述组合聚醚包括聚醚多元醇或/和聚酯多元醇以及发泡剂，其中，所述发泡剂包括环戊烷和顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
步骤2)在反应物完成乳白反应，进入扩链、交联反应阶段后，开启真空泵对所述发泡空间进行抽气，使得所述多异氰酸酯和组合聚醚在负压状态下进行聚氨酯发泡，常压状态下固化、脱模，获得聚氨酯泡沫。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
从注料完成到开启真空泵的时间为3-5s。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述负压状态的真空度为0.075～0.090MPa。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
从开始注料到脱模的时间为100-160s。
10.一种根据权利要求6-9任一项所述的方法制备所获得的聚氨酯泡沫。
11.一种冰箱，其特征在于，包括：
保温层以及填充在所述保温层内的如权利要求10所述的聚氨酯泡沫。
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