CN103880024B - 一种大孔容硅胶载体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种大孔容硅胶载体的制备方法，用于解决现有硅胶载体存在孔容、孔径偏小的问题。大孔容硅胶载体的制备方法包括：将水解硅源、助剂和去离子水按照预设比例混合均匀并沉淀过滤，生成硅水解溶液备用；将稀释至预设浓度的无机酸与硅水解溶液混合生成硅酸溶胶；调节硅酸溶胶的PH值至产生硅酸凝胶；在预设条件下对硅酸凝胶进行加水陈化生成硅酸凝胶粒，并对硅酸凝胶粒进行洗脱过滤，得到洗脱过滤后的硅酸凝胶粒；在预设条件下，将洗脱过滤后的硅酸凝胶粒烘干灼烧，获得大孔容硅胶载体。本发明的大孔容硅胶载体的制备方法制得的硅胶载体孔容可在2.0~3.5ml/g或更大，堆积比重小于300g/L，孔径大于40nm。

Description

一种大孔容硅胶载体的制备方法

技术领域

本发明涉及生物医药和催化技术领域，特别是指一种大孔容硅胶载体的制备方法。

背景技术

硅胶具有特殊的孔结构，大的比表面积和优良的热稳定性，被广泛应用于吸附剂、干燥剂、增稠剂、消光剂、电池电子材料和催化剂载体等各个工业领域。近年来，聚乙烯材料已成为国民经济必不可少的一部分，且得到迅猛的发展，聚乙烯的生产方法有气相法、淤浆法和溶液法三种生产工艺

目前在气相法聚合聚乙烯催化剂制备过程中，硅胶作为一种载体已经得到广泛的使用。利用该载体制成的催化剂主要用于LLDPE（LinearLow-DensityPolyethy–lene，线型低密度聚乙烯）的生产。目前使用的硅胶载体，其孔特性为：孔容1.6ml/g，比表面积300~350m²/g，平均粒度40~50μm。利用该载体制备的催化剂活性只能达到3000~4000gPE/gcat，这样使得聚乙烯的生产成本居高不下，国外的最新研究表明，利用大孔容、大比表面积特种硅胶载体制备的催化剂活性可达到6000~7000gPE/gcat，这样可使生产装置在不变的情况下使生产效率大幅度提高，使生产成本进一步降低，该载体的孔特性为：孔容2.4~2.8ml/g，比表面积500~600m²/g，平均粒度50~150μm。但是，该载体仍存在孔容、孔径偏小，大分子不易被吸附或分离，比表面积偏小的缺点，从而在部分工业、医药提纯及色谱等领域已经被大孔树脂产品所替代，由于其具有大孔树脂无法替代的物理性质，使其在某些应用领域及新技术新材料的开发受到一定的重视，因此本发明的产品对新材料新技术的发展具有特殊的意义。

发明内容

本发明提出一种大孔容硅胶载体的制备方法，解决了现有技术中硅胶载体存在孔容、孔径偏小的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种大孔容硅胶载体的制备方法，包括以下步骤：

将水解硅源、助剂和去离子水按照预设比例混合均匀并沉淀过滤，生成硅水解溶液备用；

将稀释至预设浓度的无机酸与所述硅水解溶液混合生成硅酸溶胶；

调节所述硅酸溶胶的PH值至产生硅酸凝胶；

在预设条件下对所述硅酸凝胶进行加水陈化生成硅酸凝胶粒，并对所述硅酸凝胶粒进行洗脱过滤，得到洗脱过滤后的硅酸凝胶粒；

在预设条件下，将所述洗脱过滤后的硅酸凝胶粒烘干灼烧，获得大孔容硅胶载体。

进一步地，所述将水解硅源、助剂和去离子水按照预设比例混合均匀并沉淀过滤，生成硅水解溶液备用的步骤具体为：

将水解硅源、助剂和去离子水按照45～80：0.05～2：20～50的摩尔比混合均匀，在15℃～35℃温度下配制成12~30波美度的溶液，沉淀过滤后生成硅水解溶液备用。

优选地，所述水解硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯、氧基硅烷中的任意一种或多种。

进一步地，所述将稀释至预设浓度的无机酸与所述硅水解溶液混合生成硅酸溶胶的步骤具体为：

将无机酸稀释至浓度为3.02mol/L~21.38mol/L；

将所述硅水解溶液加入所述浓度为3.02mol/L~21.38mol/L的无机酸中进行混合生成硅酸溶胶。

进一步地，所述在预设条件下对所述硅酸凝胶进行加水陈化生成硅酸凝胶粒，并对所述硅酸凝胶粒进行洗脱过滤，得到洗脱过滤后的硅酸凝胶粒的步骤具体为：

在20℃~90℃温度下对所述硅酸凝胶进行加水陈化2~48小时，加入质量分数为0.04~0.23%的无机酸，再加入所述助剂调节所述加水陈化的硅酸凝胶的PH值为7，继续反应8~24小时，生成硅酸凝胶粒；

将所述硅酸凝胶粒在PH值为6.5~8.0条件下洗脱过滤，并控制杂质含量小于10ppm、电导率小于等于50μS/cm，得到洗脱过滤后的硅酸凝胶粒。

优选地，所述无机酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、氯酸中的任意一种或多种。

优选地，所述助剂为十二胺、尿素、氨水、螯合剂、表面活性剂中的任意一种或多种。

优选地，所述用于调节所述加水陈化的硅酸凝胶的PH值的助剂的质量分数为0.01~0.25%。

进一步地，所述在预设条件下，将所述洗脱过滤后的硅酸凝胶粒烘干灼烧，获得大孔容硅胶载体的步骤具体为：

在100℃~500℃温度下，将所述洗脱过滤后的硅酸凝胶粒烘干灼烧3~18小时，获得大孔容硅胶载体。

本发明的有益效果为：

1、本发明所述的大孔容硅胶载体的制备方法制得的硅胶载体，其孔容可在2.0~3.5ml/g，或者更大，堆积比重小于300g/L，孔径大于40nm。

2、本发明所述的大孔容硅胶载体的制备方法，其原料易得，成本低廉，操作简单，不需要复杂的工艺和设施，不增加额外设备投入，易于量化生产。

3、本发明所述的大孔容硅胶载体的制备方法制得的硅胶载体，与现有的硅胶载体相比，应用领域得到扩大，可取代部分大孔树脂，对高端电子、陶瓷、高档涂料、食品卫生、橡胶、生物医药、日用化学品、环境保护、石油化工、新能源电池材料、航空航天及军事技术等领域的应用和新产品开发起到无可替代的作用。

4、本发明所述的大孔容硅胶载体的制备方法制得的硅胶载体，已经超过或与国际一流产品的性能相同，可取代大部分依赖进口的高档产品，并可实现出口创汇，市场前景广阔，可实现较高的经济效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一种大孔容硅胶载体的制备方法的步骤流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明所述的一种大孔容硅胶载体的制备方法，包括以下步骤：

将水解硅源、助剂和去离子水按照预设比例混合均匀并沉淀过滤，生成硅水解溶液备用；

将稀释至预设浓度的无机酸与所述硅水解溶液混合生成硅酸溶胶；

调节所述硅酸溶胶的PH值至产生硅酸凝胶；

在预设条件下对所述硅酸凝胶进行加水陈化生成硅酸凝胶粒，并对所述硅酸凝胶粒进行洗脱过滤，得到洗脱过滤后的硅酸凝胶粒；

在预设条件下，将所述洗脱过滤后的硅酸凝胶粒烘干灼烧，获得大孔容硅胶载体。

下面提供本发明所述的一种大孔容硅胶载体的制备方法的实施例，以进一步进行说明：

1、将水解硅源、助剂和去离子水按照45～80：0.05～2：20～50的摩尔比混合均匀，在15℃～35℃温度下配制成12~30波美度的溶液，沉淀过滤后生成硅水解溶液备用。其中，所述水解硅源、助剂和去离子水的摩尔比可根据实际需要进行选择，例如水解硅源、助剂和去离子水按照65：1.05：35的摩尔比混合；所述温度可以根据实际情况，例如四季气温的不同，选择不同的温度，只要在温度范围内即可，例如春、夏、秋、冬分别选择18℃、32℃、20℃、15℃；所述溶液的波美度可根据选择的具体温度，通过实验手段获得，此为本领域技术人员的公知常识，在此不再进行赘述。

其中，优选地，所述水解硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯、氧基硅烷中的任意一种或多种，当然，可以选择其它可作为水解硅源的物质，本发明对此不进行限定。

2、将无机酸稀释至浓度为3.02mol/L~21.38mol/L；

将所述硅水解溶液加入所述浓度为3.02mol/L~21.38mol/L的无机酸中进行混合生成硅酸溶胶

3、调节所述硅酸溶胶的PH值至产生硅酸凝胶。

4、在20℃~90℃温度下对所述硅酸凝胶进行加水陈化2~48小时，加入质量分数为0.04~0.23%的无机酸，再加入所述助剂调节所述加水陈化的硅酸凝胶的PH值为7，继续反应8~24小时，生成硅酸凝胶粒；

将所述硅酸凝胶粒在PH值为6.5~8.0条件下洗脱过滤，并控制杂质含量小于10ppm、电导率小于等于50μS/cm，得到洗脱过滤后的硅酸凝胶粒。

其中，优选地，该步骤中所述用于调节加水陈化的硅酸凝胶的PH值的助剂的质量分数为0.01~0.25%。

其中，所述杂质具体为金属盐或其它物质。

5、在100℃~500℃温度下，将所述洗脱过滤后的硅酸凝胶粒烘干灼烧3~18小时，获得大孔容硅胶载体。

其中，优选地，所述无机酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、氯酸中的任意一种或多种，当然，可以选择其它无机酸，本发明对此不进行限定。

其中，优选地，所述助剂为十二胺、尿素、氨水、螯合剂、表面活性剂中的任意一种或多种，当然，可以选择其它类似助剂，本发明对此不进行限定。其中，螯合剂可以为乙酰基丙酮、双硫腙等，表面活性剂可以为非离子型烯基磺酸盐等。

本发明所述的大孔容硅胶载体的制备方法，优点为：

1、本发明所述的大孔容硅胶载体的制备方法制得的硅胶载体，其孔容可在2.0~3.5ml/g，或者更大，堆积比重小于300g/L，孔径大于40nm。

2、本发明所述的大孔容硅胶载体的制备方法，其原料易得，成本低廉，操作简单，不需要复杂的工艺和设施，不增加额外设备投入，易于量化生产。

3、本发明所述的大孔容硅胶载体的制备方法制得的硅胶载体，与现有的硅胶载体相比，应用领域得到扩大，可取代部分大孔树脂，对高端电子、陶瓷、高档涂料、食品卫生、橡胶、生物医药、日用化学品、环境保护、石油化工、新能源电池材料、航空航天及军事技术等领域的应用和新产品开发起到无可替代的作用。

4、本发明所述的大孔容硅胶载体的制备方法制得的硅胶载体，已经超过或与国际一流产品的性能相同，可取代大部分依赖进口的高档产品，并可实现出口创汇，市场前景广阔，可实现较高的经济效益。

5、本发明所述的大孔容硅胶载体的制备方法制得的硅胶载体，大孔径更易洗涤过滤，节省能源，保护环境，进一步降低了成本。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种大孔容硅胶载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将水解硅源、助剂和去离子水按照预设比例混合均匀并沉淀过滤，生成硅水解溶液备用；

将稀释至预设浓度的无机酸与所述硅水解溶液混合生成硅酸溶胶；

调节所述硅酸溶胶的pH值至产生硅酸凝胶；

在预设条件下对所述硅酸凝胶进行加水陈化生成硅酸凝胶粒，并对所述硅酸凝胶粒进行洗脱过滤，得到洗脱过滤后的硅酸凝胶粒；

在预设条件下，将所述洗脱过滤后的硅酸凝胶粒烘干灼烧，获得大孔容硅胶载体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将水解硅源、助剂和去离子水按照预设比例混合均匀并沉淀过滤，生成硅水解溶液备用的步骤具体为：

将水解硅源、助剂和去离子水按照45～80：0.05～2：20～50的摩尔比混合均匀，在15℃～35℃温度下配制成12~30波美度的溶液，沉淀过滤后生成硅水解溶液备用。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水解硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯、氧基硅烷中的任意一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述将稀释至预设浓度的无机酸与所述硅水解溶液混合生成硅酸溶胶的步骤具体为：

将无机酸稀释至浓度为3.02mol/L~21.38mol/L；

将所述硅水解溶液加入所述浓度为3.02mol/L~21.38mol/L的无机酸中进行混合生成硅酸溶胶。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述在预设条件下对所述硅酸凝胶进行加水陈化生成硅酸凝胶粒，并对所述硅酸凝胶粒进行洗脱过滤，得到洗脱过滤后的硅酸凝胶粒的步骤具体为：

在20℃~90℃温度下对所述硅酸凝胶进行加水陈化2~48小时，加入质量分数为0.04~0.23%的无机酸，再加入所述助剂调节所述加水陈化的硅酸凝胶的pH值为7，继续反应8~24小时，生成硅酸凝胶粒；

将所述硅酸凝胶粒在pH值为6.5~8.0条件下洗脱过滤，并控制杂质含量小于10ppm、电导率小于等于50μS/cm，得到洗脱过滤后的硅酸凝胶粒。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、氯酸中的任意一种或多种。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述助剂为十二胺、尿素、氨水、螯合剂、表面活性剂中的任意一种或多种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述用于调节所述加水陈化的硅酸凝胶的pH值的助剂的质量分数为0.01~0.25%。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述在预设条件下，将所述洗脱过滤后的硅酸凝胶粒烘干灼烧，获得大孔容硅胶载体的步骤具体为：

在100℃~500℃温度下，将所述洗脱过滤后的硅酸凝胶粒烘干灼烧3~18小时，获得大孔容硅胶载体。