CN103878029B - 一种用于络合铁脱硫溶液的铁补充剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种络合铁脱硫溶液中铁的补充剂及其制备方法。由铁的含水氧化物（FexOy·H2O）与金属络合剂和碱在一定温度条件下反应制备得到。与常规铁补充剂相比，由于它不含诸如Cl-、NO3 -、SO4 2-等杂质阴离，因此有效的消除了Cl－引起的设备腐蚀问题，也消除了由NO3 -引起的后续废水处理问题，更重要的是它避免了由于SO4 2-富集带来的盐的结晶析出，可显著降低脱硫液的损失和设备的安全运行。
Description
技术领域
本发明涉及环保脱硫领域催化剂的制备方法，具体涉及络合铁法脱硫中铁的补充剂及其制备方法。
背景技术
络合铁法脱硫技术已广泛应用于炼油厂、天然气加工厂及污水处理厂对含H2S的废气进行处理并将之转化为硫磺，以达到环保排放的要求。络合铁法脱硫技术使用一种互配型的络合铁脱硫溶液，在该脱硫溶液中起脱硫作用的是其中的以络合形态存在的铁，其反应原理如下：
H2S+NaOH→Na++HS－+H2O
HS－+2Fe3+(络合态)→2Fe2+(络合态)+H++S↓
1/2O2(溶液中)+H2O+2Fe2+(络合态)→2OH－+2Fe3+(络合态)
总脱硫反应：
H2S+1/2O2→S+H2O
由于络合铁脱硫溶液在再生过程中铁因不稳定会不断消耗，以及脱硫溶液中诸如硫酸根、亚硫酸根、硫代硫酸根、硝酸根、氯离子或者其他阴离子的累计，当超过一定浓度范围时需及时取出一部分脱硫溶液，这些因素会导致脱硫液中铁离子的浓度不断降低，从而降低脱硫性能。为了维持脱硫液足够的总铁含量，实际应用过程中需要连续补充具有脱硫活性的络合状态的铁离子。以往补充这些活性铁，铁源通常选用可溶性的铁盐。铁的可溶性盐主要是氯化铁、硝酸铁或硫酸（亚）铁。如美国专利US4009251采用氯化铁、硫酸铁作为铁源补充到脱硫液中；欧洲专利EP0107213采用硝酸铁作为铁源；中国专利CN101874968采用氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁作为铁的补充成分。
FeCl3+络合剂→Fe3+(络合态)+3Cl－
Fe(NO3)3+络合剂→Fe3+(络合态)+3NO3 －
Fe2(SO4)3+络合剂→2Fe3+(络合态)+3SO4 2－
由于氯离子对设备腐蚀严重，当选择氯化铁作为铁源进行补充时，通常对设备的选材较为苛刻，从而导致整个环保脱硫工程造价昂贵；而选用硝酸铁时，尽管设备腐蚀有所缓解，但对后续的废水处理要求较高，因为其中含有大量的氨氮需要进行处理；选用硫酸（亚）铁作为铁源，相对硝酸盐，硫酸盐的溶解度更低，因此累积到一定程度而不处理时，脱硫***中会出现硫酸盐结晶，严重时会导致脱硫***无法正常运行，因此在以硫酸盐为铁源时需要大量外排脱硫溶液以维持盐的浓度达到合理水平，但昂贵的脱硫溶液排放会增加脱硫企业的负担，非常不经济。从实际运行效果看，不管采取以上何种可溶性铁盐作为铁的补充组分，加入盐后，上述杂质阴离子即留在脱硫液中，这些离子的存在会产生“离子效应”，将影响络合铁脱硫液的脱硫活性。
为此，本发明提供一种不含以上杂质阴离子的铁补充剂，添加这种铁补充剂不会导致阴离子的富集，即克服了设备腐蚀、同时又避免了盐的析出引起的脱硫液损失的不足。
发明内容
本发明的目的是解决现有铁补充剂含有大量有害杂质阴离子导致的不足，提供一种不含Cl-、NO3 -、SO4 2-阴离子的铁补充剂及其制备方法。
本发明的技术方案：
所述的不含杂质阴离子的铁补充剂的制备方法，可采用以下原料并按下述步骤制备而成：
主原料①为铁的含水氧化物，其化学式用FexOy·H2O表示，铁的化合价介于2~3之间(包含2和3)。
主原料②为有机酸络合剂，选用乙二铵四乙酸（EDTA）、羟乙基乙烯二胺三乙酸（HEDTA）、二乙烯三胺五羧酸（DTPA）、氮川三乙酸（NTA）中的一种或多种的组合。
制备步骤：（1）将适量FexOy·H2O、络合剂、碱和去离子水依次加入到具有加热搅拌功能的反应釜中，升温到50~100℃，搅拌反应3~5小时，得到深红棕色液体，即为铁补充剂。所用的碱是NaOH或KOH。
与现有技术相比，本技术具有如下优点：
由于这种脱硫液中不含有诸如Cl-、NO3 -、SO4 2-等酸根离子，不会产生阴离子的富集，避免了溶液中盐的结晶析出；避免了设备遭受严重的腐蚀，同样条件下，设备选材更为广泛，可以选择价格更便宜的材质；废水处理也更容易。
具体实施方式
以下实施例是对本发明过程的进一步描述。
实施例1
依次向搅拌釜中加入550Kg去离子水，790KgEDTA，100KgFe2O3·H2O，然后向反应釜中加入NaOH调节PH值7~9之间，升温到50℃，搅拌反应3小时，即得铁补充剂，分析其中的总铁含量在58g/L。该铁补充剂的脱硫性能见表1所示。
实施例2
依次向搅拌釜中加入950Kg去离子水，400KgEDTA，100KgFe2O3·H2O，然后向反应釜中加入NaOH调节PH值7~9之间，升温到80℃，搅拌反应4小时，即得铁补充剂，分析其中的总铁含量在57g/L。该铁补充剂的脱硫性能见表1所示。
实施例3
依次向搅拌釜中加入980Kg去离子水，665KgHEDTA，100KgFe2O3·FeO·H2O，然后向反应釜中加入KOH调节PH值7~9之间，升温到60℃，搅拌反应5小时，即得铁补充剂，分析其中的总铁含量在50g/L。该铁补充剂的脱硫性能见表1所示。
实施例4
依次向搅拌釜中加入900Kg去离子水，460KgDTPA，50KgFe2O3·H2O和50KgFe2O3·FeO·H2O，然后向反应釜中加入KOH调节PH值7~9之间，升温到100℃，搅拌反应5小时，即得铁补充剂，分析其中的总铁含量在60g/L。该铁补充剂的脱硫性能见表1所示。
实施例5
依次向搅拌釜中加入750Kg去离子水，450KgNTA，100KgFe2O3·H2O，然后向反应釜中加入NaOH调节PH值7~9之间，升温到70℃，搅拌反应3小时，即得铁补充剂，分析其中的总铁含量在55g/L。该铁补充剂的脱硫性能见表1所示。
实施例6
依次向搅拌釜中加入550Kg去离子水，400KgEDTA，200KgNTA，100KgFe2O3·H2O，然后向反应釜中加入KOH调节PH值7~9之间，升温到90℃，搅拌反应4小时，即得铁补充剂，分析其中的总铁含量在56g/L。该铁补充剂的脱硫性能见表1所示。
表1铁补充剂的脱硫活性测试
Claims (1)
1.一种用于络合铁脱硫溶液的铁补充剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将去离子水、铁源、络合剂加入到反应器中，用无机碱调pH值至7～9，在50～100℃反应3～5小时得到深红棕色粘性液体，即为铁补充剂；其中：
所述的铁补充剂不含有Cl-、NO3 -、SO4 2-离子，
使用铁的含水氧化物为铁源，
使用具有金属络合能力的有机酸作为络合剂；
铁源的组成用FexOy·H2O表示，铁的化合价不低于2且不高于3；
络合剂是乙二铵四乙酸(EDTA)、羟乙基乙烯二胺三乙酸(HEDTA)、二乙烯三胺五羧酸(DTPA)、氮川三乙酸(NTA)中的一种或多种，络合剂与铁的摩尔比为(1～2):1；
无机碱是氢氧化钠或氢氧化钾。
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