CN103874663B - 在含水体系中用作涂层抑制剂的聚合物混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体或含水形式的聚合物混合物，其基于聚合物含量计含有：(A)5-95重量%的平均分子量为1000-20000g/mol的水溶性或水可分散的聚合物，其由以下组分形成：(a1)20-80重量%的至少一种选自C2-C8烯烃、烯丙基醇、异戊二烯醇、C1-C4烷基乙烯基醚和C1-C4单羧酸乙烯基酯的单体，(a2)20-80重量%的至少一种单烯属不饱和C3-C8羧酸、其酸酐或其盐,(a3)0-50重量%的一种或多种含磺酸基团的单体;(B)5-95重量%的平均分子量为1000-50000g/mol的水溶性或水可分散的聚合物，其由以下组分形成：(b1)30-100重量%的至少一种单烯属不饱和C3-C8羧酸、其酸酐或其盐,(b2)0-70重量%的一种或多种含磺酸基团的单体，(b3)0-70重量%的一种或多种具有式(I)的非离子性单体：H2C=C(R1)(CH2)xO[R2-O-]o-R3(I),其中R1是氢或甲基,R2是相同或不同的、直链或支化的C2-C6亚烷基，它们可以嵌段或无规地排列，并且R3是氢或直链或支化的C1-C4烷基，x是0、1或2，o是3-50的数。

Description

在含水体系中用作涂层抑制剂的聚合物混合物
描述
本发明涉及聚合物混合物，其作为沉积物抑制剂用于抑制钙盐和镁盐在含水体系中的沉淀和沉积。
大多数物质在水中的溶解度是有限的。尤其在工业水处理中，防止在含水体系中的矿物沉积物是必需的任务。无机物质以及盐例如碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、硫酸钙、硫酸钡和磷酸钙具有低的水溶解度。当这些溶解的成分在含水体系中变浓（变稠）时，它们的溶解度被超过，这引起这些物质沉淀和形成沉积物。物质的溶解度另外取决于温度和pH。尤其是，许多物质例如碳酸钙、硫酸镁或氢氧化镁具有逆溶解度，即它们的溶解度随着温度的升高而降低。这导致高的加工温度通常成为引起在冷却水***和锅炉给水***中在传热表面上或在管道中的不利沉淀和形成沉积物的原因。
无机物质和盐在含水体系中的沉淀物和沉积物一旦形成，就非常难以再次除去。任何机械和化学清洁是昂贵和耗时的，不可避免地导致失败。
不仅在冷却水和锅炉给水***中尝试避免形成碳酸钙沉积物、硫酸钙沉积物、氢氧化镁沉积物和其它盐沉积物。在通过蒸馏和通过膜工艺、例如反渗透或电渗析进行的海水脱盐中，也尝试防止形成坚固的沉积物。尤其在热海水脱盐装置中，其中两种效果，即首先通过蒸发进行浓缩和其次高的加工温度，都起到重要作用。
脱盐装置的生产率在这种情况下受到上游加工温度的限制。希望在尽可能高的蒸发温度下操作海水脱盐装置，从而能实现尽可能高的工艺效率并且减少生产新鲜水所需要的能量。为了表征工艺效率，使用参数kWh/m3水。此参数可以通过在尽可能高的加工温度下操作多阶段闪蒸和多效果蒸发工艺来最小化。在这些方法中的最大加工温度主要受到随着温度升高而不断增加的沉积物形成程度的影响。已经知道尤其是碱性镁盐、例如氢氧化镁(水镁石)和氢氧化碳酸镁（水菱镁矿）以及碳酸钙和硫酸钙在热脱盐装置中的沉积起到关键的作用。
已经知道通过自由基聚合制备的低分子量聚丙烯酸及其盐用作在工业水处理和海水脱盐中的沉积物抑制剂，这是因为它们的分散性能和晶体生长抑制性能。为了优良的性能，这些聚合物的重均分子量（Mw）应当小于50000g/mol。具有Mw<10000g/mol的聚丙烯酸通常描述为是特别有效的。这些聚合物的一个缺点是随着温度的升高，它们的硬度敏感性增加，即聚合物将作为聚丙烯酸钙或聚丙烯酸镁沉淀的风险增加。另外，聚丙烯酸对于水镁石或水菱镁矿的沉淀物仅仅具有非常低的抑制活性。
另外，已经知道含有磺酸基团的共聚物用作沉积物抑制剂，尤其是用于避免磷酸钙和膦酸钙的沉积物。这些聚合物的缺点是它们对于避免碳酸钙沉淀物的活性有限。
为了补偿特定聚合物的缺点，通常使用多种不同聚合物或共聚物的混合物。在聚合物混合物的情况下，有时观察到协同活性。
EP388836公开了水解的聚马来酸酐和马来酸酐共聚物与分子量为400-800g/mol的烯属不饱和共聚物的混合物用于抑制在含水体系中的结垢沉淀物。所提到的烯属不饱和共聚单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、阿康酸、衣康酸酐、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、甲基乙烯基酮、丙烯醛、乙烯和丙烯。
US2009/0101587A1公开了一种用于抑制沉积物的组合物，其含有丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的共聚物和低聚的膦基琥珀酸。
US5263541公开了聚乙烯基磺酸酯和聚丙烯酸的混合物作为硫酸钙沉积物抑制剂。
DE4107322公开了重均分子量为400-800的水解马来酸酐均聚物和分子量为800-9500的含羧基的丙烯酸聚合物的组合物作为沉积物抑制剂。所提到的丙烯酸聚合物是聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸，以及丙烯酸或甲基丙烯酸与羧酸乙烯基酯或苯乙烯的共聚物。
US4,936,987描述了丙烯酸或甲基丙烯酸与2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的共聚物和至少一种其它组分的混合物。所提到的其它组分尤其是马来酸或丙烯酸的均聚物，以及丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物，丙烯酸和丙烯酸2-羟基丙基酯的共聚物，或马来酸和磺化苯乙烯的共聚物。
JP06154789描述了马来酸酐与异丁烯的水解共聚物和马来酸酐与脂族二烯的水解共聚物的组合物作为沉积物抑制剂。抑制剂主要用于抵抗硅酸盐和碳酸钙沉积物。
本发明的目的是提供具有改进的沉积物抑制活性的组合物，其尤其能有效地防止碳酸钙、硫酸钙和碱式镁盐在含水体系中的沉淀和沉积。
此目的是通过一种固体或含水形式的聚合物混合物实现，其中所述聚合物混合物基于聚合物比例计含有：
(A)5-95重量%的重均分子量为1000-20000g/mol的水溶性或水可分散的聚合物，其由以下组分形成：
(a1)20-80重量%的至少一种选自C2-C8烯烃、烯丙基醇、异戊二烯醇、C1-C4烷基乙烯基醚和C1-C4单羧酸乙烯基酯的单体，
(a2)20-80重量%的至少一种单烯属不饱和C3-C8羧酸、其酸酐或其盐，
(a3)0-50重量%的一种或多种含磺酸基团的单体，
(B)5-95重量%的重均分子量为1000-50000g/mol的水溶性或水可分散的聚合物，其由以下组分形成：
(b1)30-100重量%的至少一种单烯属不饱和C3-C8羧酸、其酸酐或其盐，
(b2)0-70重量%的一种或多种含磺酸基团的单体，
(b3)0-70重量%的一种或多种具有式(I)的非离子性单体：
H2C=C(R1)(CH2)xO[R2-O-]o-R3(I),
其中R1是氢或甲基,R2是相同或不同的、直链或支化的C2-C6亚烷基，它们可以嵌段或无规地排列，并且R3是氢或直链或支化的C1-C4烷基，x是0、1或2，o是3-50的数。
发现聚合物(A)和(B)的混合物在抑制碳酸钙、硫酸钙和碱式镁盐的沉淀方面具有比使用相同量的仅仅一种聚合物(A)或(B)时更高的活性。一种或多种不同的聚合物(A)可以与一种或多种不同的聚合物(B)混合。
本发明的聚合物混合物含有：5-95重量%的水溶性或水可分散的聚合物(A)，其由以下组分形成：20-80重量%的至少一种选自C2-C8烯烃、烯丙基醇、异戊二烯醇、C1-C4烷基乙烯基醚和C1-C4单羧酸乙烯基酯的单体(a1)，和20-80重量%的至少一种选自不饱和C3-C8羧酸、其酸酐或其盐的单体(a2)，以及任选地0-50重量%的一种或多种含磺酸基团的单体(a3)。
聚合物混合物含有5-95重量%的水溶性或水可分散的聚合物(B)，其由以下组分形成：30-100重量%的至少一种选自单烯属不饱和C3-C8羧酸、其酸酐或其盐的单体(b1)，以及任选地0-70重量%的一种或多种含磺酸基团的单体(b2)。
合适的可以用作单体(a1)的C2-C8烯烃例如是乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和二异丁烯，优选异丁烯和二异丁烯。
合适的可以用作单体(a1)的烷基乙烯基醚在其烷基链中含有1-4个碳原子。例子是乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、乙烯基正丁基醚和乙烯基异丁基醚。
可以用作单体(a1)的C1-C4单羧酸的乙烯基酯例如是甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和丁酸乙烯基酯。
优选的单体(a1)是异丁烯、二异丁烯、乙酸乙烯基酯、乙烯基甲基醚烯丙基醇和异戊二烯醇。特别优选异丁烯、二异丁烯和异戊二烯醇。
合适的可以用作单体(a2)和(b1)的单烯属不饱和C3-C8羧酸例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、中康酸和衣康酸，以及它们的水溶性盐。如果所述不饱和C8羧酸可以形成酸酐，则这些酸酐也适合用作单体(a1),例如是马来酸酐、衣康酸酐和甲基丙烯酸酐。
优选的单烯属不饱和C3-C8羧酸是丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸和富马酸，以及它们的酸酐和它们的水溶性盐。它们优选同时用作单体(a2)和单体(b1)。水溶性盐尤其是这些酸的钠盐和钾盐。
含磺酸基团的单体(a3)和(b2)优选是具有式(IIa)和(lIb)的那些：
H2C=CH-X-SO3H(IIa),
H2C=C(CH3)-X-SO3H(IIb),
其中X是任选存在的间隔基，其可以选自-(CH2)n-，其中n=0-4,-C6H4-,-CH2-O-C6H4-,-C(O)-NH-C(CH3)2-,-C(O)-NH-CH(CH2CH3)-,-C(O)NH-CH(CH3)CH2-，-C(O)NH-C(CH3)2CH2-,-C(O)NH-CH2CH(OH)CH2-,-C(O)NH-CH2-,-C(O)NH-CH2CH2-和-C(O)NH-CH2CH2CH2-。
特别优选的含磺酸基团的单体在这种情况下是1-丙烯酰氨基-1-丙磺酸(在式IIa中，X=-C(O)NH-CH(CH2CH3)-),2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸(在式IIa中，X=-C(O)NH-CH(CH3)CH2-),2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS,在式IIa中，X=-C(O)NH-C(CH3)2CH2-),2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(在式IIb中，X=-C(O)NH-C(CH3)2CH2-),3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸(在式IIb中，X=-C(O)NH-CH2CH(OH)CH2-),烯丙基磺酸(在式IIa中，X=CH2),甲基烯丙基磺酸(在式IIb中，X=CH2),烯丙氧基苯磺酸(在式IIa中，X=-CH2-O-CH4-),甲基烯丙基氧基苯磺酸(在式IIb中，X=-CH2-O-C6H4-),2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸,2-甲基-2-丙烯-1-磺酸(在式IIb中，X=CH2),苯乙烯磺酸(在式IIa中，X=C6H4),乙烯基磺酸(在式IIa中不存在X),3-磺基丙基丙烯酸酯(在式IIa中，X=-C(O)O-CH2CH2CH2-),甲基丙烯酸2-磺基乙基酯(在式IIb中，X=-C(O)O-CH2CH2-),甲基丙烯酸3-磺基丙基酯(在式IIb中，X=-C(O)O-CH2CH2CH2-),磺基甲基丙烯酰胺(在式IIb中，X=-C(O)NH-),磺基甲基甲基丙烯酰胺(在式IIb中，X=-C(O)NH-CH2-)。以及所述酸的盐。合适的盐通常是其水溶性盐，优选所述酸的钠盐、钾盐和铵盐。
特别优选的是1-丙烯酰氨基丙磺酸,2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸,2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS),2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸,3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸,2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸,甲基丙烯酸2-磺基乙基酯,苯乙烯磺酸,乙烯基磺酸,烯丙基磺酸(ALS)和甲基烯丙基磺酸,以及所述酸的盐。它们优选同时用作单体(a3)和(b2)。
非常特别优选的含磺酸基团的单体是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和烯丙基磺酸，以及其水溶性盐，尤其是它们的钠盐、钾盐和铵盐。它们优选同时用作单体(a3)和(b2)。
作为组分(b3)，共聚物含有0-70重量%的至少一种具有式(I)的非离子性单体：
H2C=C(R1)(CH2)xO[R2-O])-R3(I),
其中R1是氢或甲基，R2是相同或不同的C2-C6亚烷基，其可以是直链或支化的，并且是嵌段和/或无规排列的，R3是氢或直链或支化的C1-C4烷基，x是0、1或2，o是3-50的数。
亚烷基也可以是嵌段和无规排列的，也就是说一个或多个相同亚烷基氧基团的链段按照嵌段方式排列，和另外一个或多个具有两个或多个亚烷基氧基团的链段按照无规方式排列。这也包括在术语“嵌段或无规地排列”中。
优选的非离子性单体(b3)是基于烯丙基醇(R1=H;x=1)和异戊二烯醇(R1=甲基;x=2)的那些。
非离子性单体(b3)优选含有平均8-40个、特别优选10-30个、尤其是10-25个亚烷基氧单元。在式(I)中的指数o表示亚烷基氧单元的平均数。
优选的亚烷基氧单元R2-O是环氧乙烷、1,2-环氧丙烷和1,2-环氧丁烷，特别优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。
在一个具体实施方案中，非离子性单体(b3)仅仅含有环氧乙烷单元。在另一个具体实施方案中，非离子性单体(b3)含有环氧乙烷和1,2-环氧丙烷单元，其可以嵌段或无规地排列。
优选，R3是氢或甲基。
一般而言，共聚物(A)的重均分子量是1000-20000g/mol，优选1500-15000g/mol，特别优选2000-10000g/mol，尤其是2000-8000g/mol。
分子量是通过凝胶渗透色谱使用聚丙烯酸作为标准检测的。
一般而言，聚合物(A)的多分散指数Mw/Mn是≤3.0,优选≤2.5。
聚合物(A)优选是二元共聚物或三元共聚物。如果它们是二元共聚物，则它们优选含有20-60重量%的单体(a1)和40-80重量%的单体(a2)，特别优选25-50重量%的单体(a1)和50-75重量%的单体(a2)。
如果它们是三元共聚物，则它们优选含有25-50重量%的单体(a1)、30-60重量%的单体(a2)和10-30重量%的单体(a3)。
多种不同的单体(a1)和/或多种不同的单体(a2)也可以存在于聚合物A中。例如，三元共聚物和四元共聚物可以仅仅含有单体(a1)和(a2)，优选按照上述对于二元共聚物所述的含量。
在本发明的一个优选实施方案中,聚合物(A)是异丁烯和马来酸的共聚物，优选按照上述对于二元共聚物所述的定量比率。
在本发明的另一个优选实施方案中,聚合物(A)是异戊二烯醇和马来酸的共聚物，优选按照上述对于二元共聚物所述的定量比率。
在本发明的另一个实施方案中,聚合物(A)是异戊二烯醇、马来酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的三元共聚物,优选按照上述对于三元共聚物所述的定量比率。在另一个实施方案中，使用烯丙基磺酸代替2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
在本发明的另一个实施方案中，聚合物(A)是异戊二烯醇、马来酸和丙烯酸的三元共聚物，优选按照上述所述的定量比率。
聚合物(B)是均聚物或共聚物。共聚物可以含有单体(b1),含有单体(b1)和(b2),含有单体(b1)和(b3)，和含有单体(b1)、(b2)和(b3)。关于单体(b1)和(b2)的共聚物，它们优选含有50-90重量%的单体(b1)和10-50重量%的单体(b2)，特别优选60-85重量%的单体(b1)和15-40重量%的单体(b2)。
关于单体(b1)和(b3)的共聚物，它们优选含有50-95重量%的单体(b1)和5-50重量%的单体(b3)，特别优选60-90重量%的单体(b1)和10-40重量%的单体(b3)。
关于单体(b1)、(b2)和(b3)的共聚物，它们优选含有30-80重量%的单体(b1),10-50重量%的单体(b2)和5-50重量%的单体(b3)，特别优选40-75重量%的单体(b1)、15-40重量%的单体(b2)和5-40重量%的单体(b3)。优选二元共聚物，但是它们也可以是三元共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合物(B)是丙烯酸均聚物。
在本发明的另一个优选实施方案中，聚合物(B)是丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的共聚物，优选按照上述定量比率。
在本发明的另一个优选实施方案中，聚合物(B)是丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物，优选按照上述定量比率。
一般而言，聚合物(B)的重均分子量是1000-50000g/mol，优选1000-30000g/mol，特别优选1500-20000g/mol，尤其是1500-10000g/mol。
分子量是通过凝胶渗透色谱使用聚丙烯酸作为标准检测的。
一般而言，聚合物(B)的多分散指数Mw/Mn是≤2.5,优选≤2.0。
本发明还涉及组合物，其含有：
(A)3-95重量%的重均分子量为1000-20000g/mol的水溶性或水可分散的聚合物，其由以下组分形成：
(a1)20-80重量%的至少一种选自C2-C8烯烃、烯丙基醇、异戊二烯醇、C1-C4烷基乙烯基醚和C1-C4单羧酸乙烯基酯的单体，
(a2)20-80重量%的至少一种单烯属不饱和C3-C8羧酸、其酸酐或其盐,
(a3)0-50重量%的一种或多种含磺酸基团的单体,
(B)3-95重量%的重均分子量为1000-50000g/mol的水溶性或水可分散的聚合物，其由以下组分形成：
(b1)30-100重量%的至少一种单烯属不饱和C3-C8羧酸、其酸酐或其盐,
(b2)0-70重量%的一种或多种含磺酸基团的单体，
(b3)0-70重量%的一种或多种具有式(I)的非离子性单体：
H2C=C(R1)(CH2)xO[R2-O-]o-R3(I),
其中R1是氢或甲基,R2是相同或不同的、直链或支化的C2-C6亚烷基，它们可以嵌段或无规地排列，并且R3是氢或直链或支化的C1-C4烷基，x是0、1或2，o是3-50的数。
(C)0-80重量%的膦酸盐，
(D)0-90重量%的水；
(E)0-50重量%的添加剂，例如多磷酸盐、锌盐、钼酸盐、有机腐蚀抑制剂、杀微生物剂、络合剂、表面活性剂或消泡剂。
聚合物(A):(B)的重量比通常是1:20-20:1。
本发明的组合物可以任选地含有至多80重量%的膦酸盐(C)。膦酸盐可以另外支持聚合物的沉积抑制活性。另外，它们用作腐蚀抑制剂。
膦酸盐的例子是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP),2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC),氨基三亚甲基膦酸(ATMP),二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)和乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)，以及它们的水溶性盐，尤其是它们的钠盐、钾盐和铵盐。
另外，本发明的组合物可以含有至多90重量%的水。
另外，配制剂可以除了含有本发明的聚合物混合物、任选地膦酸盐和任选地水之外，根据需要也含有至多50重量%的其它添加剂(E)，例如多磷酸盐，锌盐，钼酸盐，有机腐蚀抑制剂例如苯并***、甲苯***、苯并咪唑或乙炔基甲醇烷氧基化物，杀微生物剂、络合剂和/或表面活性剂。
聚合物(A)和(B)的聚合物混合物通常通过将相应的聚合物溶液在搅拌的体系中混合来制备，例如在搅拌釜中，通过在容器中的气动循环，通过使用泵循环或在管道中的强制流动。在搅拌体系中的内件，称为流动挡板，可以加速混合操作。通过在管道中安装固定的混合元件例如金属片、螺旋形物或刚性结构，或混合喷嘴，也可以加速混合操作。混合器或混合工艺的选择取决于相应的要求，尤其是要混合的聚合物溶液的粘度和剪切强度。固体聚合物混合物可以通过含水聚合物混合物的喷雾干燥和喷雾造粒或通过用旋转混合鼓、刮刀混合器、螺杆混合器、流化床混合器或空气振动混合器将固体聚合物混合来制备。本发明还涉及固体聚合物混合物，例如通过喷雾干燥或喷雾造粒获得，以及涉及含水的聚合物混合物。含水聚合物混合物的水含量一般是至多90重量%，优选至多70重量%，特别优选至多50重量%。
本发明还涉及所述聚合物混合物和组合物作为沉积物抑制剂用于抑制钙盐和镁盐在含水体系中的沉淀和沉积的用途。要抑制其沉淀的钙盐一般是碳酸钙、硫酸钙、膦酸钙和磷酸钙，尤其是碳酸钙和硫酸钙。要抑制其沉淀的镁盐一般是碱式镁盐，例如水菱镁矿和水镁石。
其中优选使用所述聚合物混合物的水输送体系是海水脱盐装置、微咸水（blackishwater）脱盐装置、冷却水体系和锅炉供水体系。
还惊奇地发现，本发明的聚合物混合物由于其分散性能和稳定Fe(III)离子的性能，特别适合用于防止在水输送体系中的含铁沉积物。
所以，本发明涉及所述聚合物混合物和组合物作为沉积物抑制剂用于抑制含铁的盐和化合物的沉淀和沉积的用途。尤其是，防止氧化铁和氧化铁水合物（铁氢氧化物）的沉积。
一般而言，将本发明的混合物按照0.1-100mg/L的量加入水输送体系。最佳剂量取决于相应应用或相应工艺操作条件的要求。例如，在海水的热脱盐中，所述混合物优选以0.5-10mg/L的浓度使用。在工业冷却循环或锅炉供水体系中，使用至多100mg/L的剂量。通常，进行水分析以确定形成沉积物的盐的比例，从而确定最佳剂量。
下面通过实施例更详细地说明本发明。
实施例
平均分子量是通过GPC检测的。
仪器:WatersAlliance2690，带有UV-检测器(Waters2487)和RI检测器(Waters2410)
柱:ShodexOHpakSB804HQ和802.5HQ
(PHMgel,8x300mm,pH4.0-7.5)
洗脱剂:0.05M含水甲酸铵/甲醇混合物=80:20(体积份)
流速:0.5ml/分钟
温度:50℃
注射:50-100pl
检测:RI和UV
聚合物的分子量是相对于来自VarianInc.的聚丙烯酸标准物检测的。聚丙烯酸的分子量分布曲线是通过光散射测定的。聚丙烯酸标准物的质量是115000、47500、28000、16000、7500、4500、4100、2925和1250g/mol。
聚合物2、3、6、7、12和14是通过单体在水中的自由基聚合制备的，其中使用过氧二硫酸钠作为引发剂以及次磷酸钠(聚合物2和7)和亚硫酸氢钠(聚合物3,6,12和14)作为分子量改性剂。
聚合物4、5、8、9和13是通过单体的自由基聚合反应制备的，其中使用过氧化氢、硫酸铁(II)和羟基甲烷亚磺酸钠的氧化还原体系作为引发剂，以及使用巯基乙醇作为链转移剂。
聚合物1、10和11是通过马来酸酐与相应的共聚单体在邻甲苯或甲苯中的自由基聚合反应制备的，其中使用过新戊酸叔丁基酯作为引发剂。在聚合之后，进行溶剂交换和酸酐环的水解。
将含水的聚合物溶液在每种情况下调节到pH=7.5(使用氢氧化钠溶液)和固含量为40.0重量%。
聚合物1、4、5、8、9、10和11是根据上述定义的聚合物(A)。
聚合物2、3、6、7、12、13和14是根据上述定义的聚合物(B)。
聚合物1:马来酸和异丁烯(重量比为70:30)的共聚物,钠盐,Mw=4000g/mol,水溶液,pH7.5,固含量:40.0重量%
聚合物2:丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(重量比为75:25)的共聚物,钠盐,Mw=7000g/mol,水溶液,pH7.5,固含量:40.0重量%
聚合物3:丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(重量比为75:25)的共聚物,钠盐,Mw=8000g/mol,水溶液,pH7.5,固含量:40.0重量%
聚合物4:马来酸和异戊二烯醇(重量比为65:35)的共聚物,钠盐,Mw=4000g/mol,水溶液,pH7.5,固含量:40.0重量%
聚合物5:马来酸和异戊二烯醇(重量比为60:40)的共聚物,钠盐,Mw=7500g/mol,水溶液,pH7.5,固含量:40.0重量%
聚合物6:聚丙烯酸,钠盐,Mw=1200g/mol,水溶液,pH7.5,固含量40.0重量%
聚合物7:聚丙烯酸,钠盐,Mw,3500g/mol,水溶液,pH7.5,固含量40.0重量%
聚合物8:马来酸、异戊二烯醇和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(重量比为40:40:20)的共聚物,钠盐,Mw=7000g/mol,水溶液,pH7.5,固含量:40.0重量%
聚合物9:马来酸、异戊二烯醇和丙烯酸(重量比为35:40:25)的共聚物,钠盐,Mw=3800g/mol,水溶液,pH7.5,固含量:40.0重量%
聚合物10:马来酸和甲基乙烯基醚(重量比为70:30)的共聚物，钠盐，Mw=9500g/mol,水溶液,pH7.5,固含量40.0重量%
聚合物11:马来酸和乙酸乙烯基酯(重量比为60:40)的共聚物,钠盐，Mw=6500g/mol,水溶液,pH7.5,固含量40.0重量%
聚合物12:丙烯酸和烯丙基磺酸(重量比为80:20)的共聚物，钠盐，Mw=5100,水溶液,固含量40.0重量%
聚合物13:丙烯酸和式CH2=C(CH3)CH2CH2-(EO)11.3-H的异戊二烯醇聚乙二醇(重量比为90:10)的共聚物,钠盐,Mw=6200g/mol,水溶液,固含量40.0重量%
聚合物14:丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和式CH2=CHCH20-(EO)16-H的烯丙基醇烷氧基化物(重量比为55:30:15)的三元共聚物,钠盐,Mw=8500g/mol,水溶液,固含量40.0重量%
聚合物混合物是通过将40重量%聚合物溶液混合制备的。选择溶液的量从而获得具有所需聚合物组成的混合物。具有50:50组成的混合物具有相同定量比率（重量%）的所用聚合物。
作为沉积物抑制剂的用途
实施例1-3
碳酸钙抑制实验
将NaHCO3、Mg2SO4、CaCl2和聚合物的溶液在70℃下在水浴中振动2小时。在仍然温热的溶液经由0.45pmMilex过滤器过滤之后，滤液的钙含量通过络合滴定法检测或通过Ca2+-选择性电极检测，并且CaCO3抑制率是通过根据下文的式I中比较之前/之后检测的，单位是%:
聚合物混合物(100%浓度)3mg/l
温度70℃
时间2小时
pH8.0-8.5
式I:
CaCO3抑制(%)=24小时后的mg(Ca2+)-24小时后的空白值mg(Ca2+)/mg(Ca2+)零值-24小时后的空白值mg(Ca2+)x100
表1
混合物的组成，重量% 抑制[%]
实施例1
聚合物4 58.4
聚合物7 80.7
混合物4/7 50:50 83.4
混合物4/7 35：65 86.8
实施例2
聚合物1 46.0
聚合物3 64.8
聚合物6 68.5
混合物1/3/6 30：30：40 72.0
实施例3
聚合物1 46.0
聚合物13 66.7
混合物1/13 25：75 73.2
实施例4-7
硫酸钙抑制实验
将NaCl、Na2SO4、CaCl2和聚合物的溶液在70℃下在水浴中振动24小时。在仍然温热的溶液经由0.45pmMilex过滤器过滤之后，滤液的钙含量通过络合滴定法检测或通过Ca2+-选择性电极检测，并且CaSO4抑制率是通过根据下文的式II中比较之前/之后检测的，单位是%:
聚合物混合物(100%浓度)10mg/l
温度70℃
时间24小时
pH8.0-8.5
式II:
CaSO4抑制(%)=24小时后的mg(Ca2+)-24小时后的空白值mg(Ca2+)/mg(Ca2+)零值-24小时后的空白值mg(Ca2+)x100
表2
混合物的组成，重量% 抑制[%]
实施例4
聚合物5 51.9
聚合物6 91.0
混合物5/6 50:50 93.7
实施例5
聚合物7 68.9
聚合物11 47.7
混合物7/11 70：30 72.3
实施例6
聚合物4 58.4
聚合物12 78.9
混合物4/12 25：75 81.3
实施例7
聚合物4 58.4
聚合物14 57.8
混合物4/14 50:50 66.0
实施例8-10
关于抑制碱式镁盐沉积的实验（DSL方法）
本发明聚合物的沉积物抑制活性是使用来自PSLSystemtechnik的“差示级别回路（DSL，DifferentialScaleLoop）”仪器的改进版进行的。这是“管道堵塞体系”，作为全自动实验室体系，用于研究在管道和水管中的盐的沉淀物和沉积物。在此仪器中，按照操作的改进模式，氯化镁溶液A与含有测试聚合物的碳酸氢钠溶液B一起在120℃的温度和2巴的特定压力下混合，在混合点时的体积比率是1：1，并且按照恒定流速在恒温下泵送通过不锈钢实验毛细管。在这种情况下，检测在混合点（起始毛细管）和毛细管端部之间的差示压力。差示压力的升高表明在毛细管内由于碱式镁盐形成沉积物（水菱镁矿，水镁石）。达到限定高度的增压（0.1巴）时所检测的时间是衡量所用聚合物的沉积物抑制活性的手段。
具体实验条件如下：
溶液A：100mMMgCl2
溶液B：200mMNaHCO3
在A和B混合之后的聚合物浓度：10mg/l
毛细管长度：2.5m
毛细管直径：0.88mm
毛细管材料：不锈钢
温度：120℃
总流速：5ml/分钟
体系压力：2巴
压力升高阈值：0.1巴
表3:增压0.1巴所需的时间（四次检测的平均值）
混合物的组成，重量% 抑制[分钟]
实施例8
聚合物1 18.5
聚合物3 23.9
混合物1/3 50:50 28.0
实施例9
聚合物2 23.5
聚合物8 24.9
混合物2/8 40:60 30.3
实施例10
聚合物6 8.2
聚合物9 20.0
聚合物10 17.7
混合物6/9/10 20:50:30 22.5

Claims (24)

1.一种固体或含水形式的聚合物混合物，其中所述聚合物混合物基于聚合物比例计含有：
(A)5-95重量％的重均分子量为1000-20000g/mol的水溶性或水可分散的聚合物，所述分子量是通过凝胶渗透色谱使用聚丙烯酸作为标准检测的，所述聚合物由以下组分形成：
(a1)20-80重量％的至少一种选自C2-C8烯烃、烯丙基醇、异戊二烯醇、C1-C4烷基乙烯基醚和C1-C4单羧酸乙烯基酯的单体，
(a2)20-80重量％的至少一种单烯属不饱和C3-C8羧酸、其酸酐或其盐，
(a3)0-50重量％的一种或多种含磺酸基团的单体，
(B)5-95重量％的重均分子量为1000-50000g/mol的水溶性或水可分散的聚合物，所述分子量是通过凝胶渗透色谱使用聚丙烯酸作为标准检测的，所述聚合物由以下组分形成：
(b1)30-100重量％的至少一种单烯属不饱和C3-C8羧酸、其酸酐或其盐,
(b2)0-70重量％的一种或多种含磺酸基团的单体，
(b3)0-70重量％的一种或多种具有式(I)的非离子性单体：
H2C＝C(R1)(CH2)xO[R2-O-]o-R3(I),
其中R1是氢或甲基,R2是相同或不同的、直链或支化的C2-C6亚烷基，它们可以嵌段或无规地排列，并且R3是氢或直链或支化的C1-C4烷基，x是0、1或2，o是3-50的数。
2.根据权利要求1的聚合物混合物，其特征在于单体(a1)是选自异丁烯、二异丁烯、乙酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、烯丙基醇和异戊二烯醇。
3.根据权利要求1的聚合物混合物，其中单体(a2)或(b1)是选自丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，乙烯基乙酸，烯丙基乙酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，中康酸和衣康酸，以及它们的酸酐和它们的水溶性盐。
4.根据权利要求1的聚合物混合物，其中单体(a3)或(b2)是选自1-丙烯酰氨基丙磺酸，2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基丙磺酸，2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸，甲基丙烯酸2-磺乙基酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸，烯丙基磺酸(ALS)和甲基烯丙基磺酸，以及它们的水溶性盐。
5.根据权利要求1的聚合物混合物，其中聚合物(A)是20-60重量％的单体(a1)和40-80重量％的单体(a2)的共聚物。
6.根据权利要求1的聚合物混合物，其中聚合物(A)是异丁烯和马来酸的共聚物。
7.根据权利要求1的聚合物混合物，其中聚合物(A)是异戊二烯醇和马来酸的共聚物。
8.根据权利要求1的聚合物混合物，其中聚合物(A)是25-50重量％的单体(a1)、30-60重量％的单体(a2)和10-30重量％的单体(a3)的三元共聚物。
9.根据权利要求1的聚合物混合物，其中聚合物(A)是异戊二烯醇、马来酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的三元共聚物，或是异戊二烯醇、马来酸和烯丙基磺酸的三元共聚物。
10.根据权利要求1的聚合物混合物，其中聚合物(A)是异戊二烯醇、马来酸和丙烯酸的三元共聚物。
11.根据权利要求1的聚合物混合物，其中聚合物(B)是单烯属不饱和C3-C8羧酸、其酸酐或其盐的均聚物。
12.根据权利要求11的聚合物混合物，其中聚合物(B)是丙烯酸均聚物。
13.根据权利要求1的聚合物混合物，其中聚合物(B)是50-90重量％的单体(b1)和10-50重量％的单体(b2)的共聚物。
14.根据权利要求1的聚合物混合物，其中聚合物(B)是50-95重量％的单体(b1)和5-50重量％的单体(b3)的共聚物。
15.根据权利要求1的聚合物混合物，其中聚合物(B)是30-80重量％的单体(b1)、10-50重量％的单体(b2)和5-50重量％的单体(b3)的共聚物。
16.根据权利要求14的聚合物混合物，其中单体(b3)是具有根据权利要求1中所述式(I)的单体，其中R1＝H且x＝1，或者R1＝甲基且x＝2。
17.根据权利要求1的聚合物混合物，其中聚合物(B)是丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的共聚物。
18.根据权利要求1的聚合物混合物，其中聚合物(B)是丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物。
19.一种组合物，其含有：
(A)3-95重量％的重均分子量为1000-20000g/mol的水溶性或水可分散的聚合物，所述分子量是通过凝胶渗透色谱使用聚丙烯酸作为标准检测的，所述聚合物由以下组分形成：
(a1)20-80重量％的至少一种选自C2-C8烯烃、烯丙基醇、异戊二烯醇、C1-C4烷基乙烯基醚和C1-C4单羧酸乙烯基酯的单体，
(a2)20-80重量％的至少一种单烯属不饱和C3-C8羧酸、其酸酐或其盐,
(a3)0-50重量％的一种或多种含磺酸基团的单体,
(B)3-95重量％的重均分子量为1000-50000g/mol的水溶性或水可分散的聚合物，所述分子量是通过凝胶渗透色谱使用聚丙烯酸作为标准检测的，所述聚合物由以下组分形成：
(b1)30-100重量％的至少一种单烯属不饱和C3-C8羧酸、其酸酐或其盐,
(b2)0-70重量％的一种或多种含磺酸基团的单体，
(b3)0-70重量％的一种或多种具有式(I)的非离子性单体：
H2C＝C(R1)(CH2)xO[R2-O-]o-R3(I),
其中R1是氢或甲基,R2是相同或不同的、直链或支化的C2-C6亚烷基，它们可以嵌段或无规地排列，并且R3是氢或直链或支化的C1-C4烷基，x是0、1或2，o是3-50的数。
(C)0-80重量％的膦酸盐，
(D)0-90重量％的水；
(E)0-50重量％的添加剂。
20.根据权利要求19的组合物，其中添加剂是多磷酸盐、锌盐、钼酸盐、有机腐蚀抑制剂、杀微生物剂、络合剂、表面活性剂或消泡剂。
21.根据权利要求1的聚合物混合物作为沉积物抑制剂在含水体系中的用途。
22.根据权利要求21的用途，用于抑制钙盐和镁盐的沉淀和沉积。
23.根据权利要求22的用途，用于抑制碳酸钙、硫酸钙和碱式镁盐的沉淀和沉积。
24.根据权利要求21的用途，用于海水脱盐装置、微咸水脱盐装置、冷却水体系和锅炉供水体系中。
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