CN103872320A - 一种钕镍硼掺杂磷酸锰锂复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种钕镍硼掺杂磷酸锰锂复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钕镍硼掺杂磷酸锰锂复合正极材料的制备方法，该钕镍硼掺杂磷酸锰锂的化学式为LiMn1-x-yNixNdyP1-zBzO4，其中：x=0.15-0.2，y=0.025-0.04，z=0.07-0.13。该方法包括如下步骤：（1）制备前驱体Mn1-x-yNixNdyP1-zBzO4；（2）将上述前驱体和上述草酸锂置于球磨机中加入球磨介质丙酮，球磨，烘干，预烧；（3）将预烧产物和葡萄糖机械混合，机械混合均匀后，二次球磨，二次煅烧得到产品。本发明制备的钕镍硼掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料，先将磷酸锰锂复合材料掺杂稀土元素Nd和金属元素Ni替换部分Mn、并掺杂B来替代部分P来改性以提高电子迁移速率和物质活性，然后在其表面形成碳包覆网络。

Description

一种钕镍硼掺杂磷酸锰锂复合正极材料的制备方法
所属技术领域
本发明涉一种钕镍硼掺杂磷酸锰锂复合正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本电脑和数码电子产品等便携式设备中，随着移动设备的多功能化和集成度增加，以及电动汽车和光伏产业的发展，锂离子电池显示出更广阔的应用前景。锂离子电池的安全性及电化学性能很大程度上取决于正极材料。目前商品化的锂离子电池中，正极可采用钴酸锂(LiCoO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料（镍钴锰锂）和橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)，但这几种材料都存在问题。钴酸锂的热稳定性差，锰酸锂的容量低、容易自放电，三元材料的循环寿命低，橄榄石型磷酸铁锂虽然是目前所发现的安全性最好的正极材料，其理论容量也高，原料来源丰富，但是它的工作电压低以及振实密度低，尤其是批次性能差的问题难以解决。
橄榄石型磷酸盐类嵌锂材料LiMPO4(M＝Mn、Fe、Co、Ni)因其较高的结构稳定性，作为锂离子电池正极材料受到了广泛关注。其中LiMnPO4相对于Li/Li+的电极电势为4.1V，位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，而且这种材料具有高达171mAh/g的理论比容量，具有较高的能量密度。但是磷酸锰锂相对于Li的电极电势为4.1V，远高于磷酸铁锂的3.4V电压平台，而且在这个电压平台下，现有的正极材料的导电率很差，加上其电化学容量较低，高温性能差使其应用受到了限制。
采用掺杂和包覆的技术制备磷酸锰锂是目前提高正极材料性能的有效手段。例如，为了提高磷酸锰锂的循环性能和倍率性能，采用了铁离子和钴离子均匀取代部分锰离子的方法。
发明内容
本发明提供一种钕镍硼掺杂磷酸锰锂复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高比容量和较长使用寿命。
为了实现上述目的，本发明提供的一种钕镍硼掺杂磷酸锰锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备前驱体
该钕镍硼掺杂磷酸锰锂的化学式为LiMn1-x-yNixNdyP1-zBzO4，其中：x=0.15-0.2，y=0.025-0.04，z=0.07-0.13，按照上述化学式中的Li、Mn、Ni、Nd、P、B的摩尔量称取草酸锂、氯化锰、硫酸亚铁、硝酸钕、磷酸、硼酸；
将上述氯化锰、硫酸亚铁溶于去离子水形成浓度为1-ymol/L金属盐溶液，将上述的磷酸和硼酸溶于去离子水形成浓度为1mol/L的酸溶液，将上述金属盐溶液和酸溶液同时滴加至反应釜中，滴加速度分别为0.5-1mL/s，加热反应釜至60-70℃，以500-800r/min的速度搅拌，向所述反应釜中滴加NH3·H2O溶液调节pH值为5-7，反应后得到Mn1-x-yNixP1-zBzO4；
将上述硝酸钕溶于去离子水中得到浓度为ymol/L的硝酸钕溶液，以0.5-1mL/s的滴加速度向所述反应釜中滴加所述硝酸钕溶液，加热反应釜至60-70℃，以600-900r/min的速度搅拌，向所述反应釜中滴加NH3·H2O溶液调节pH值为5-7，反应后，洗涤、干燥后得到前驱体Mn1-x-yNixNdyP1-zBzO4；
（2）预烧结
将上述前驱体和上述草酸锂置于球磨机中加入球磨介质丙酮，球磨3-6h后，烘干，置于氩气气氛中预烧6-8h，预烧温度为600-700℃，冷却，得到预烧产物；
（3）碳包覆
将上述预烧产物和葡萄糖机械混合，其中葡萄糖的质量为上述预烧产物质量的10-15wt%，机械混合均匀后，将混合物置于球磨机中，进行二次球磨，球磨时间为4-6h，得到均匀粉体，置于氩气气氛中于750-850℃下二次煅烧10-12h，得到产品。
本发明制备的钕镍硼掺杂磷酸锰锂-碳复合正极材料，先将磷酸锰锂复合材料掺杂稀土元素Nd和金属元素Ni替换部分Mn、并掺杂B来替代部分P来改性以提高电子迁移速率和物质活性，然后在其表面形成碳包覆网络，进一步提高其导电性能和循环稳定性。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的比容量以及较长的使用寿命。
具体实施方式
实施例一
制备的钕镍硼掺杂磷酸锰锂的化学式为LiMn0.825Ni0.15Nd0.025P0.93B0.07O4。按照上述化学式中的Li、Mn、Ni、Nd、P、B的摩尔量称取草酸锂、氯化锰、硫酸亚铁、硝酸钕、磷酸、硼酸。
将上述氯化锰、硫酸亚铁溶于去离子水形成浓度为0.975mol/L金属盐溶液，将上述的磷酸和硼酸溶于去离子水形成浓度为1mol/L的酸溶液，将上述金属盐溶液和酸溶液同时滴加至反应釜中，滴加速度分别为0.5mL/s，加热反应釜至60℃，以500r/min的速度搅拌，向所述反应釜中滴加NH3·H2O溶液调节pH值为5-7，反应后得到Mn10.825Ni0.15P0.93B0.07O4。
将上述硝酸钕溶于去离子水中得到浓度为0.025mol/L的硝酸钕溶液，以0.5mL/s的滴加速度向所述反应釜中滴加所述硝酸钕溶液，加热反应釜至60℃，以600r/min的速度搅拌，向所述反应釜中滴加NH3·H2O溶液调节pH值为5-7，反应后，洗涤、干燥后得到前驱体Mn0.825Ni0.15Nd0.025P0.93B0.07O4。
将上述前驱体和上述草酸锂置于球磨机中加入球磨介质丙酮，球磨3h后，烘干，置于氩气气氛中预烧8h，预烧温度为600℃，冷却，得到预烧产物。
将上述预烧产物和葡萄糖机械混合，其中葡萄糖的质量为上述预烧产物质量的10wt%，机械混合均匀后，将混合物置于球磨机中，进行二次球磨，球磨时间为4h，得到均匀粉体，置于氩气气氛中于750℃下二次煅烧12h，得到产品。
实施例二
制备的钕镍硼掺杂磷酸锰锂的化学式为LiMn0.76Ni0.2Nd0.04P0.87B0.13O4。按照上述化学式中的Li、Mn、Ni、Nd、P、B的摩尔量称取草酸锂、氯化锰、硫酸亚铁、硝酸钕、磷酸、硼酸。
将上述氯化锰、硫酸亚铁溶于去离子水形成浓度为0.96mol/L金属盐溶液，将上述的磷酸和硼酸溶于去离子水形成浓度为1mol/L的酸溶液，将上述金属盐溶液和酸溶液同时滴加至反应釜中，滴加速度分别为1mL/s，加热反应釜至70℃，以800r/min的速度搅拌，向所述反应釜中滴加NH3·H2O溶液调节pH值为5-7，反应后得到Mn0.76Ni0.2P0.87B0.13O4。
将上述硝酸钕溶于去离子水中得到浓度为0.04mol/L的硝酸钕溶液，以1mL/s的滴加速度向所述反应釜中滴加所述硝酸钕溶液，加热反应釜至70℃，以900r/min的速度搅拌，向所述反应釜中滴加NH3·H2O溶液调节pH值为5-7，反应后，洗涤、干燥后得到前驱体Mn0.76Ni0.2Nd0.04P0.87B0.13O4。
将上述前驱体和上述草酸锂置于球磨机中加入球磨介质丙酮，球磨6h后，烘干，置于氩气气氛中预烧6h，预烧温度为700℃，冷却，得到预烧产物。
将上述预烧产物和葡萄糖机械混合，其中葡萄糖的质量为上述预烧产物质量的15wt%，机械混合均匀后，将混合物置于球磨机中，进行二次球磨，球磨时间为6h，得到均匀粉体，置于氩气气氛中于-850℃下二次煅烧10h，得到产品。
比较例
准确称取0.1mol氢氧化锂、0.09mol草酸锰、0.01mol氢氧化锌、0.012mol氟化铵、0.096mol磷酸二氢铵、10g柠檬酸，混合均匀后放入行星式球磨机的球磨罐中，然后加入30ml去离子水作为混磨介质，球磨6小时，球磨混合均匀成流变相状态的前驱物，将处于流变相状态的前驱物置于管式炉内，在高纯氮气的保护下进行煅烧，以2℃/min的升温速率加热到650℃，保温15小时，随炉降温到室温，得到锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂正极材料LiZn0.1Mn0.9(PO4)0.96F0.12/C。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物与导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯以质量比80∶10∶10的比例混合，制作成同样规格的纽扣式测试电池。参比电极为金属锂，电解液为1mol/l LiPF6的EC/DEC/DMC(体积比1∶1∶1)。在测试温度为25℃下进行电性能测试，实验方法为：以0.05C倍率充放电5次，再以0.1C倍率进行充放电测试，充放电电压为3.0-4.5V，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次充放电容量提高了20-25%，使用寿命提高到30%以上。

Claims (1)

1.一种钕镍硼掺杂磷酸锰锂复合正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）制备前驱体
该钕镍硼掺杂磷酸锰锂的化学式为LiMn1-x-yNixNdyP1-zBzO4，其中：x=0.15-0.2，y=0.025-0.04，z=0.07-0.13，按照上述化学式中的Li、Mn、Ni、Nd、P、B的摩尔量称取草酸锂、氯化锰、硫酸亚铁、硝酸钕、磷酸、硼酸；
将上述氯化锰、硫酸亚铁溶于去离子水形成浓度为1-ymol/L金属盐溶液，将上述的磷酸和硼酸溶于去离子水形成浓度为1mol/L的酸溶液，将上述金属盐溶液和酸溶液同时滴加至反应釜中，滴加速度分别为0.5-1mL/s，加热反应釜至60-70℃，以500-800r/min的速度搅拌，向所述反应釜中滴加NH3·H2O溶液调节pH值为5-7，反应后得到Mn1-x-yNixP1-zBzO4；
将上述硝酸钕溶于去离子水中得到浓度为ymol/L的硝酸钕溶液，以0.5-1mL/s的滴加速度向所述反应釜中滴加所述硝酸钕溶液，加热反应釜至60-70℃，以600-900r/min的速度搅拌，向所述反应釜中滴加NH3·H2O溶液调节pH值为5-7，反应后，洗涤、干燥后得到前驱体Mn1-x-yNixNdyP1-zBzO4；
（2）预烧结
将上述前驱体和上述草酸锂置于球磨机中加入球磨介质丙酮，球磨3-6h后，烘干，置于氩气气氛中预烧6-8h，预烧温度为600-700℃，冷却，得到预烧产物；
（3）碳包覆
将上述预烧产物和葡萄糖机械混合，其中葡萄糖的质量为上述预烧产物质量的10-15wt%，机械混合均匀后，将混合物置于球磨机中，进行二次球磨，球磨时间为4-6h，得到均匀粉体，置于氩气气氛中于750-850℃下二次煅烧10-12h，得到产品。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106379878A (zh) * 2016-08-25 2017-02-08 合肥国轩电池材料有限公司 一种高振实密度的磷酸铁锂正极材料制备方法
WO2023184368A1 (zh) * 2022-03-31 2023-10-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极极片、二次电池及用电装置
WO2023206421A1 (zh) * 2022-04-29 2023-11-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池以及包含其的电池模块、电池包及用电装置
WO2023240603A1 (zh) * 2022-06-17 2023-12-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101645518A (zh) * 2008-08-04 2010-02-10 株式会社日立制作所 非水电解质二次电池
CN102185146A (zh) * 2011-03-18 2011-09-14 宁波职业技术学院 稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料及其制备方法
CN102931404A (zh) * 2012-11-12 2013-02-13 复旦大学 磷位硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101645518A (zh) * 2008-08-04 2010-02-10 株式会社日立制作所 非水电解质二次电池
CN102185146A (zh) * 2011-03-18 2011-09-14 宁波职业技术学院 稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料及其制备方法
CN102931404A (zh) * 2012-11-12 2013-02-13 复旦大学 磷位硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106379878A (zh) * 2016-08-25 2017-02-08 合肥国轩电池材料有限公司 一种高振实密度的磷酸铁锂正极材料制备方法
CN106379878B (zh) * 2016-08-25 2018-08-17 合肥国轩电池材料有限公司 一种高振实密度的磷酸铁锂正极材料制备方法
WO2023184368A1 (zh) * 2022-03-31 2023-10-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法以及包含其的正极极片、二次电池及用电装置
WO2023206421A1 (zh) * 2022-04-29 2023-11-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池以及包含其的电池模块、电池包及用电装置
WO2023240603A1 (zh) * 2022-06-17 2023-12-21 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

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