CN103872298B - 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103872298B
CN103872298B CN201310699399.2A CN201310699399A CN103872298B CN 103872298 B CN103872298 B CN 103872298B CN 201310699399 A CN201310699399 A CN 201310699399A CN 103872298 B CN103872298 B CN 103872298B
Authority
CN
China
Prior art keywords
anode
secondary battery
electrolyte secondary
nonaqueous electrolyte
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201310699399.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103872298A (zh
Inventor
宫胁悟
古屋昌浩
池田达彦
须之内和宏
池田正雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2013213380A external-priority patent/JP6237094B2/ja
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd, Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Publication of CN103872298A publication Critical patent/CN103872298A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103872298B publication Critical patent/CN103872298B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供即使将负极低温干燥(小于250℃)也维持高电池容量和低体积膨胀率、初次充放电效率高、循环特性优异、以在SiO2中Si分散的粒子作为活性物质的非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及使用了该负极的锂离子二次电池。非水电解质二次电池用负极，其含有：(A)在SiO2中Si分散的粒子、(B)聚酰胺酰亚胺树脂、(C)包含碳纤维和炭黑的辅助导电材料和(D)提高电解液浸透性的物质。

Description

非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次 电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着便携型的电子设备、通信设备等的显著的发展，从经济性和设备的小型化、轻质化的观点出发，强烈希望高能量密度的非水电解质二次电池。以往，作为这种非水电解质二次电池的高容量化策略，已知例如在负极材料中使用B、Ti、V、Mn、Co、Fe、Ni、Cr、Nb、Mo等的氧化物和它们的复合氧化物的方法(专利第3008228号公报、专利第3242751号公报：专利文献1、2)、将熔液急冷的M100-xSix(x≥50原子％，M=Ni、Fe、Co、Mn)用作负极材料的方法(专利第3846661号公报：专利文献3)、在负极材料中使用硅的氧化物的方法(专利第2997741号公报：专利文献4)、在负极材料中使用Si2N2O、Ge2N2O和Sn2N2O的方法(专利笫3918311号公报：专利文献5)等。
其中，氧化硅能够表示为SiOx(其中，x由于氧化被膜，因此比理论值的1略大)，在采用X射线衍射的分析中，形成数nm～数十nm左右的纳米硅在氧化硅中微分散的结构。此外，通过对氧化硅粉末在非活性的非氧化性气氛中、400℃以上的温度下进行热处理，进行岐化反应，从而能够形成硅的微晶的大小受到控制的在SiO2中Si分散的粒子。该在SiO2中Si分散的粒子的电池容量虽然比硅小，但与碳相比，单位重量高达5～6倍，而且体积膨胀也小，认为容易作为负极活性物质使用。
在SiO2中Si分散的粒子中添加粘结剂而调制电极的情况下，对于电化学上标准地使用的聚偏氟乙烯(PVdF)，如果反复多次充放电， 则可逆容量变小，循环特性变差。另一方面，如果使用聚酰亚胺粘结剂(包含加热成为聚酰亚胺的聚酰胺酸)，虽然循环特性提高，但初次效率变得非常低，为70％左右，实际调制电池的情况下，过剩地需要正极，不能期待只与单位活性物质5～6倍的容量增加部分平衡的电池容量的增加。提出了负极材料中使用碳、合金，在其粘结剂中使用聚酰胺酰亚胺树脂的负极，但没有应用于硅系负极材料的实例(专利文献6～11)。此外，也提出了在氧化硅系负极材料中使用聚酰胺酰亚胺树脂，但没有具体的使用例的记载(特开2009-152037号公报：专利文献12)。这样，在SiO2中Si分散的粒子的实用上的问题显著，在于初次效率低，作为解决其的手段，可列举补充不可逆容量部分的方法、抑制不可逆容量的方法。
例如，报道了通过预先掺杂Li金属从而补充不可逆容量部分的方法是有效的。但是，公开了为了掺杂Li金属而将Li箔粘贴到负极活性物质表面的方法(特开平11-086847号公报：专利文献13)和在负极活性物质表面进行Li蒸镀的方法(特开2007-122992号公报：专利文献14)等，对于Li箔的粘贴，与使用了在SiO2中Si分散的粒子的负极的初次效率相符的Li箔的获得困难，成本高，采用Li蒸气的蒸镀存在制造工序变得复杂、不实用等问题。
另一方面，公开了通过不依赖于Li掺杂而提高Si的质量比例，增加初次效率的方法。一个是将硅粉末添加到在SiO2中Si分散的粉末中来使氧的质量比例减少的方法(专利第3982230号公报：专利文献15)，另一方面，是通过在氧化硅的制造阶段使硅蒸气同时发生、析出而得到硅和氧化硅的混合固体的方法(特开2007-290919号公报：专利文献16)。
作为这些的解决策略，专利文献17中公开了调整酰胺/酰亚胺比率来抑制来自聚酰亚胺的初次效率降低，同时满足循环特性维持的方法(特开2011-60676号公报：专利文献17)，但存在电极的干燥需要高温、对于长期的循环特性维持尚不充分等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第3008228号公报
专利文献2：专利第3242751号公报
专利文献3：专利笫3846661号公报
专利文献4：专利第2997741号公报
专利文献5：专利第3918311号公报
专利文献6：特开平11-102708号公报
专利文献7：特开平11-126612号公报
专利文献8：专利第3422390号公报
专利文献9：专利笫3422391号公报
专利文献10：专利第3422392号公报
专利文献11：专利第3422389号公报
专利文献12：特开2009-152037号公报
专利文献13：特开平11-086847号公报
专利文献14：特开2007-122992号公报
专利文献15：专利第3982230号公报
专利文献16：特开2007-290919号公报
专利文献17：特开2011-60676号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供即使将负极低温干燥(小于250℃)也维持高电池容量和低体积膨胀率、初次充放电效率高、循环特性优异、以在SiO2中Si分散的粒子作为活性物质的非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及使用了该负极的锂离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人对于能够抑制初次充放电效率的降低的粘结剂进行了研究，该初次充放电效率的降低是提高碳材料的电池容量的活性物质，即以能够抑制硅系负极活性物质特有的体积膨胀变化的SiO2中Si分散的粒子作为活性物质、在该SiO2中Si分散的粒子的缺点。聚酰亚胺粘 结剂(包含加热成为聚酰亚胺的聚酰胺酸)，虽然循环特性优异，但发现对聚酰亚胺自身确认与锂的反应，成为使初次效率降低的要因。此外，聚酰亚胺粘结剂(包含加热成为聚酰亚胺的聚酰胺酸)，需要在250℃以上的高干燥温度下酰亚胺化的工序，存在电池制造工序上的制约。另一方面，只通过溶剂除去就得到酰亚胺膜的聚酰亚胺粘结剂(新日本理化リカコ一ト等)，能够降低干燥温度。为了即使酰亚胺化结束也成为溶剂可溶型，(1)在酰亚胺基以外导入热稳定的官能团、芳香族系原子团作为“间隔基团”，使酰亚胺基的浓度降低，(2)通过间位结合基等的导入，给予分子链弯曲性，(3)在侧链导入产生空间位阻的体积大的取代基，抑制分子缔合。通过进行这些中的任一者，只通过低温干燥就能得到酰亚胺膜，但存在自由的粘结剂树脂设计上产生制约，而且损害聚酰亚胺系树脂的高弹性模量等问题。
本发明人将作为能够低温干燥的适合电池材料的粘结剂所必需的功能分离来确认，结果发现通过选择弹性模量为2,500MPa以上的聚酰胺酰亚胺树脂，即使降低干燥温度，也获得高循环维持特性，完成了本发明。此外，制备电池的情况下，使过剩需要的正极减少成为可能，通过电池容量的增加和高价的正极的减少，能够获得工业上低价的非水电解质二次电池。
因此，本发明提供下述非水电解质二次电池用负极和锂离子二次电池。
[1].非水电解质二次电池用负极，其含有：(A)在SiO2中Si分散的粒子、(B)聚酰胺酰亚胺树脂、(C)选自碳纤维和炭黑的辅助导电材料和(D)提高电解液浸透性的物质。
[2].[1]所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(B)成分是弹性模量为2,500MPa以上的聚酰胺酰亚胺树脂。
[3].[1]或[2]所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(B)聚酰胺酰亚胺树脂由包含具有邻-联甲苯胺骨架的单体成分的成分合成，上述单体成分为全部单体成分的10摩尔％以上。
[4].[1]～[3]任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中， (A)粒子是进一步用碳被覆的被覆粒子。
[5].[1]～[4]任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(C)成分的碳纤维是具有导电性的纵横比4～50的碳纤维。
[6].[1]～[5]任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(C)成分的碳纤维是由一氧化碳和氢调制的气相生长碳。
[7].[1]～[6]任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(D)成分选自离子性液体、二醇醚和冠醚。
[8].[1]～[7]任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，还含有石墨。
[9].锂离子二次电池，其包含[1]～[8]任一项所述的非水电解质二次电池用负极。
[10].[1]所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于，在含有(A)在SiO2中Si分散的粒子、(B)聚酰胺酰亚胺树脂、(C)包含碳纤维和炭黑的辅助导电材料和(D)提高电解液浸透性的物质的原料中，将溶剂混炼而制成浆料，将其涂布于片状的集电体，进行真空干燥。
发明的效果
根据本发明，能够提供即使将负极低温干燥(小于250℃)也维持高电池容量和低体积膨胀率、初次充放电效率高、循环特性优异、以在SiO2中Si分散的粒子作为活性物质的非水电解质二次电池用负极以及使用了该负极的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。
本发明的非水电解质二次电池用负极含有：(A)在SiO2中Si分散的粒子、(B)聚酰胺酰亚胺树脂、(C)选自碳纤维和炭黑的辅助导电材料和(D)提高电解液浸透性的物质。
(A)在SiO2中Si分散的粒子
该粒子是能够吸藏、放出锂离子的粒子。Si的粒子在SiO2中分散的状态、其粒径能够通过激光衍射散射式粒度分布测定法等确认，Si 粒子的粒径优选0.1～50μm，更优选1～20μm。
在SiO2中Si分散的粒子用作本发明的非水电解质二次电池用负极的活性物质。该粒子能够采用例如(1)将硅的微粒与硅系化合物混合的产物烧成的方法，(2)对于将加热二氧化硅和金属硅的混合物生成的一氧化硅气体冷却、析出而得到的非晶的硅氧化物、将加热有机硅化合物生成的一氧化硅气体冷却、析出而得到的非晶的硅氧化物，在400℃以上的温度下加热处理，进行岐化反应的方法等得到。由于得到使硅的微晶均匀分散的粒子，因此优选(2)的方法。
还能够在(A)粒子中掺杂异种元素。作为掺杂的方法，可列举将加热二氧化硅和金属硅的混合物生成的一氧化硅气体冷却、析出而调制硅氧化物时，在二氧化硅和金属硅的混合物中，混合Ni、Mn、Co、B、P、Fe、Sn、In、Cu、S、Al、C等，在金属硅中使用与异种元素的化合物，在二氧化硅中使用掺杂了异种元素的化合物的方法等。
此外，本发明的(A)在SiO2中Si分散的粒子中的氧/硅的摩尔比，通常比理论值的1略大，以1.0<氧/硅(摩尔比)<1.1生成，通过将生成的(A)粒子在酸性气氛下蚀刻，能够选择性地只将SiO2除去。通过选择性地只将SiO2除去，0.2<氧/硅(摩尔比)<1.1成为可能。其中，所谓酸性气氛下，可以是水溶液，也可以是含有酸的气体，其组成并无特别限制，可列举例如氢氟酸、盐酸、硝酸、过氧化氢、硫酸、醋酸、磷酸、铬酸、焦磷酸等，可以1种单独或者将2种以上适当地组合使用。对于处理温度，并无特别限定。根据上述方法，能够使用0.2<氧/硅(摩尔比)<1.1的Si在SiO2中分散的粒子。
(A)粒子，从赋予导电性的方面出发，优选成为还用碳被覆其表面的被覆粒子。作为被覆的方法，可列举使(A)粒子与碳等具有导电性的粒子混合的方法、在有机物气体中对(A)粒子表面进行化学蒸镀(CVD)的方法、将两者组合的方法等，优选进行化学蒸镀(CVD)的方法。
对于化学蒸镀(CVD)，与上述硅系化合物的加热处理同时、或者另外对(A)粒子在有机物气体中进行化学蒸镀(CVD)的方法是优选 的，通过在热处理时将有机物气体导入反应器内，从而能够高效率地进行。具体地，能够通过对硅系化合物或(A)粒子，在有机物气体中、50Pa～30,000Pa的减压下、700～1,200℃下进行化学蒸镀而得到。上述压力优选50Pa～10,000Pa，更优选50Pa～2,000Pa。如果减压度比30,000Pa大，具有石墨结构的石墨材料的比例过度变大，用作非水电解质二次电池用负极材料的情况下，除了电池容量的降低，循环性有可能降低。化学蒸镀温度优选800～1,200℃，更优选900～1,100℃。如果处理温度比700℃低，有可能长时间的处理变得必要。相反，如果比1,200℃高，通过化学蒸镀处理，有可能粒子之间引起熔融粘着、凝聚，在凝聚面没有形成导电性被膜，用作非水电解质二次电池用负极材料的情况下，有可能循环性能降低。再有，处理时间根据目标的碳被覆量、处理温度、有机物气体的浓度(流速)、导入量等适当选择，通常为1～10小时，特别地2～7小时左右在经济上也是效率的。
作为本发明中的用作产生有机物气体的原料的有机物，选择特别是在非酸性气氛下在上述热处理温度下能够热分解而生成碳(石墨)的有机物，可列举例如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷、己烷等烃的单独或混合物，苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽、菲等1环～3环的芳香族烃或它们的混合物。此外，在焦油蒸馏工序中得到的瓦斯油、杂酚油、蒽油、石脑油裂解焦油也能单独使用或者混合物也能使用。
对被覆量并无特别限定，相对于被覆粒子，优选0.3～40质量％，更优选0.5～30质量％。如果碳被覆量小于0.3质量％，有可能不能维持充分的导电性，结果作为非水电解质二次电池用负极材料时有时循环性下降。相反，即使碳被覆量超过40质量％，也看不到被覆量增加产生的效果的提高。
对本发明的(A)粒子和被覆粒子的物性并无特别限定，平均粒径优选0.1～30μm，更优选0.2～20μm。此外，BET比表面积优选0.5～30m2/g，更优选1～20m2/g。再有，平均粒径能够用采用激光衍射法进 行的粒度分布测定中的重均粒径表示。BET比表面积是用通过N2气吸附量评价的BET1点法测定时的值。
(B)聚酰胺酰亚胺树脂
对本发明的聚酰胺酰亚胺树脂并无特别限定，能够1种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。优选干燥被膜的拉伸模量为2,500MPa以上的聚酰胺酰亚胺树脂。通过成为该范围，作为非水电解质二次电池的充放电循环特性进一步提高。拉伸模量优选2,500～7,000MPa。进而，从进一步提高充放电循环特性的方面出发，拉伸伸长率优选25％以下，更优选3～25％。
提高聚酰胺酰亚胺树脂的弹性模量时，通过在树脂骨架中、特别是主链部分中导入刚直的结构，能够实现。例如，通过选择1，1’-联苯-4，4’-二羧酸、邻-联甲苯胺二异氰酸酯中所含的联苯骨架等的单体材料，用于聚合反应，从而成为可能。特别地，优选使用具有邻-联甲苯胺骨架的单体成分。由包含具有邻-联甲苯胺骨架的单体成分的单体成分合成的聚酰胺酰亚胺树脂的情形下，优选地，具有邻-联甲苯胺骨架的单体成分为全部单体成分的10摩尔％以上，优选为15～50摩尔％的范围。进而，使拉伸伸长率为25％以下时，除了上述条件以外，例如，通过将(I)选自多元羧酸酐和/或多元羧酸中的酸成分的总官能团摩尔数(X)与(II)选自多元异氰酸酯和/或多元胺类中的成分的总官能团摩尔数(Y)的比率调节为(X)/(Y)<1，控制分子量，能够实现。
<弹性模量、拉伸伸长率的测定方法>
本发明中，聚酰胺酰亚胺树脂的弹性模量采用下述的方法测定。
采集聚酰胺酰亚胺树脂的溶液，用玻璃棒涂布到聚酯膜上。将其在120℃下干燥15分钟后，将被膜剥离，在240℃下干燥2小时，得到干燥被膜。以20mm/分钟的速度拉伸得到的被膜，得到应力-应变曲线，算出弹性模量和拉伸伸长率。此外，采用同样的方法，能够测定聚酰亚胺树脂等。
接下来，对聚酰胺酰亚胺树脂的制造方法示出详细情况。
本发明中的聚酰胺酰亚胺树脂能够通过使(I)选自多元羧酸酐和/或多元羧酸中的酸成分与(II)选自多元异氰酸酯和/或多元胺类中的成分反应而得到。
作为多元羧酸酐，有具有羧酸酐基和羧基的化合物、具有多个羧酸酐基的化合物，可列举例如偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、氧联二邻苯二甲酸二酐等芳香族系多元羧酸酐，1，3，4-环己烷三羧酸-3，4-酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等脂环族系多元羧酸酐等，能够1种单独使用或者将2种以上适当地组合使用。还能够使用由这些衍生的衍生物，例如，偏苯三酸酐烷基酯类等、能形成分子内酸酐的偏苯三酸、偏苯三甲酰氯等。考虑成本、获得的容易性，优选偏苯三酸酐。使用偏苯三酸酐等具有酸酐和羧基两者作为官能团的化合物的情况下，即使不使用多元羧酸，也能够得到聚酰胺酰亚胺树脂。
作为多元羧酸，可列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基甲烷二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基砜二羧酸、1，1’-联苯-4，4’-二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等芳香族系多元羧酸，琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸，马来酸、富马酸等不饱和脂肪族多元羧酸，4-环己烯-1，2-二羧酸等脂环式多元羧酸等，能够1种单独使用或者将2种以上适当地组合使用。还能够使用由这些衍生的衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯等酯类、邻苯二甲酸酐等酸酐。
作为多元异氰酸酯，可列举例如二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等，二苯基甲烷二异氰酸酯的多聚体、甲苯二异氰酸酯的多聚体等多异氰酸酯类。其中，优选邻-联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯，更优选邻-联甲苯胺二异氰酸酯等具有邻-联甲苯胺骨架的单体成分。这些能够1种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用，还能够使用由这些衍生的衍生物，例如苯酚、二甲苯酚或酮等的封闭异 氰酸酯类。
作为封闭异氰酸酯化合物，例如，由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和二甲苯酚酸类得到的化合物(日本聚氨酯工业(株)制的ミリオネ一トMS-50)、由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和脂肪族多元醇、苯酚或甲酚类得到的化合物(日本聚氨酯工业(株)制的コロネ一ト2503)、由甲苯二异氰酸酯的三聚体和酚类得到的化合物(バイエル社制的DesmodurCT-stable)等有用。这些可存在于聚酰胺酰亚胺树脂的反应系中，也可在反应完成后投入、溶解。特别地，关于后者，出于控制聚酰胺酰亚胺树脂溶液的粘度、提高贮存稳定性的目的，有效果。
作为多元胺类，可列举例如苯二胺、二氨基二苯基甲烷、亚甲基二胺、苯二甲胺、萘二胺、甲苯二胺、邻-联甲苯胺、六亚甲基二胺等。这些可1种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。
本发明中的聚酰胺酰亚胺树脂，能够采用通常的异氰酸酯法、使用酰氯的方法等制造。从反应性、成本的方面出发，优选异氰酸酯法。
聚酰胺酰亚胺树脂的聚合中能够使用溶剂。例如，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺系极性溶剂、γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯系溶剂、己二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯等酯系溶剂、甲酚、二甲苯酚这样的酚性溶剂、二甘醇单甲醚等醚系溶剂、二甲基亚砜等含硫系溶剂、二甲苯、石脑油等芳香族烃系溶剂等。其中，优选溶解力、反应性优异的NMP、NEP，从成本、获得的容易性出发，最优选NMP。这些溶剂可1种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。
此外，聚合中能够使用催化剂。催化剂有例如三亚乙基二胺、吡啶等胺类、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等磷系催化剂、辛烯酸锌、辛烯酸锡等金属系催化剂等。催化剂的添加量，只要不阻碍反应，则无特别限制，相对于树脂分，优选0.1～1质量％。
聚合时对温度无特别限制，优选50～200℃的范围，更优选80～ 190℃。如果反应温度小于50℃，反应无法顺利进行，需要长时间的反应时间。如果反应温度超过200℃，生成副产物的概率提高，发生聚酰胺酰亚胺树脂的三维化的可能性升高，有可能在反应系内发生凝胶化。
使用了多元胺类的情况下，先生成酰胺酸后，经过闭环工序而生成酰亚胺环，该闭环工序可在聚酰胺酰亚胺树脂的聚合反应系内进行，也可暂时在酰胺酸的状态下将树脂溶液取出，在其后的成型工序中进行闭环。将上述的聚酰胺酰亚胺树脂用作粘结剂时的干燥温度，能够适时地选择从120度到200度的温度。
(C)选自碳纤维和炭黑的辅助导电材料
(C)辅助导电材料选自碳纤维和炭黑，可1种单独地使用或者将2种以上适当地组合使用。作为碳纤维，并无特别限定，可列举气相生长碳纤维、沥青系碳纤维、PAN系碳纤维等。其中，优选分散性和导电性优异的碳纤维，负极中，优选具有导电性的纵横比4～50的碳纤维。特别地，从制造性的方面出发，优选使用调制中容易将纤维折曲而变短、分散性优异并且即使折曲变短也具有导电性的碳纤维，调制负极。更具体地，通过将外径6～20nm、纵横比2～30的笔状结构单元集合体用于负极的制造，成为具有导电性的纵横比4～50的碳纤维，在负极中配合，循环特性提高。上述笔状结构单元集合体是相互通过石墨基底面连接的中空碳纤维，可列举在纤维中内包至少1个对于施加于该中空碳纤维的剪切应力、在邻接的结构单元集合体的石墨基底面间能产生滑动的连接结构。作为这样的中空碳纤维，可列举例如由一氧化碳调制的气相生长碳，可列举在催化剂存在下由一氧化碳和氢调制的气相生长碳。作为这样的碳纤维，具体地，可列举宇部兴产株式会社的AMC361(注册商标)等。
作为炭黑，可列举乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等。
(D)提高电解液浸透性的物质，只要是提高电解液浸透性的物质，则并无特别限定，只要是干燥后残留在粘结剂树脂内并且容易溶解于电解液、对电池反应不产生太大影响的物质即可，可1种单独使用或 者将2种以上适当地组合使用。可列举例如作为蒸汽压和沸点高的液体的离子性液体、二醇醚、冠醚以及PVdF树脂等树脂成分等，能够少量添加使用。这些从不大幅地阻碍锂离子的充放电反应的方面出发，通过添加离子性液体、二醇醚类、冠醚类，从而改善电解液浸透性。此外，PVdF树脂等树脂虽然伴有重量减少，但也确认对于电解液浸透性的改善效果。对于这些提高电解液浸透性的物质的添加量，相对于(B)成分等粘结剂的固形分质量，优选0.1～20.0质量％，更优选1.0～10.0质量％。通过成为这样的范围，不妨碍(B)成分等的粘结剂中使用的树脂的固化，缩短老化时间，电池特性变得良好。
<电解液浸透性的确认方法>
电解液浸透性的确认按以下的方法进行。将制作的电极冲裁成2cm2，将作为电解液溶剂成分的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的以1比1体积分率混合的溶液，在干燥室中对于冲裁的电极，用微型吸液管滴入1cc，将电极用电解液溶剂成分均一化的时刻作为终点，用秒表测定。将滴入后直至终点的时间为30秒以下的物质作为本发明的“提高电解液浸透性的物质”。再有，在上述确认方法中，采用同一配方制作的电极产生的结果之差为3％以内，测定无问题。上述确认方法，从在实际电池中装入电解液后直至实际使用开始的时间(0.5～48小时)来看，是用极短时间的判断。该数值的根据，(1)目视判断表面润湿的状态和浸透到内部的状态极其困难，(2)对于滴入后直至终点的时间为30秒以下的电池多个和滴入后直至终点的时间为60秒以上的电池多个，将装入电解液后直至实际开始使用的时间缩短(0.5小时)的情形下，确认了滴入后直至终点的时间为30秒以下的电池平均地达到了预定容量的数据，但对于滴入后直至终点的时间为60秒以上的电池，确认了多个没有达到预定容量的电池。由此，本发明中，将滴入后直至终点的时间为30秒以下的物质定义为“提高电解液浸透性的物质”。
(D)成分的离子液体是常温下也显示液体状的离子性物质的总称，具有阳离子成分和阴离子成分。作为离子液体的阳离子成分，可列举铵阳离子、吡咯烷阳离子、哌啶阳离子(下述通式(1))、 咪唑阳离子(下述通式(2))、吡啶阳离子(下述通式(3))、 阳离子(下述通式(4))、锍阳离子(下述通式(5)等)。
(R1～R4为彼此相同或不同的碳数1～18的烷基或烷氧基烷基。此外，R1～R4中的2个可具有共有相同官能团的环状结构。将R1和R2用碳数4的饱和烃基连接的情形特别地称为吡咯烷阳离子，将R1和R2用碳数5的饱和烃基连接的情形特别地称为哌啶阳离子。)
(R5、R6为彼此相同或不同的碳数1～18的烷基或烷氧基烷基。)
(R7、R8为彼此相同或不同的碳数1～18的烷基或烷氧基烷基。而且，芳香环上的取代基可以是2个以上。)
(R9～R12为彼此相同或不同的碳数1～18的烷基或烷氧基烷基。此外，R9～R12中的2个可具有共有相同官能团的环状结构。)
(R13～R15为彼此相同或不同的碳数1～18的烷基或烷氧基烷基。此外，R13～R15中的2个可具有共有相同官能团的环状结构。)
此外，作为阴离子成分，作为一例列举以下的阴离子成分。可例示双(三氟甲烷磺酰基)亚胺阴离子、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺阴离子、双(氟磺酰基)亚胺阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、甲基硫酸根阴离子、乙基硫酸根阴离子、甲磺酸根阴离子、乙磺酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子、硫酸氢根阴离子、四氟硼酸根阴离子、双[草酸根(2-)]硼酸根阴离子、三氟(三氟甲基)硼酸根阴离子、六氟磷酸 根阴离子、二甲基磷酸根阴离子、二乙基磷酸根阴离子、三(五氟乙基)三氟磷酸根阴离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、二氰胺阴离子等。
通过上述阳离子和阴离子的组合，能够选择各种的离子液体。但是，本发明中能够使用的离子液体并不只限定于上述阴离子-阳离子的组合。此外，作为使用的离子液体的性质，由于在负极侧使用，因此优选在锂在负极析出的电位下不进行分解反应或者难以进行分解反应的离子液体。
考虑电位窗的宽度、获得的容易性等的情形下，优选哌啶盐、咪唑盐，特别优选地，可例示N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐(以下，PP13-TFSI)、N-甲基-N-丙基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐(以下，P13-TFSI)、N-甲基-N-丁基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐(以下，P14-TFSI)、N，N，N-三甲基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐(以下，TMPA-TFSI)、1-乙基-3-甲基-咪唑双(氟甲烷磺酰基)亚胺盐(以下，EMIm-FSI)、1-乙基-3-甲基-咪唑三(五氟乙基)三氟磷酸盐(以下，EMIm-FAP)、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷三(五氟乙基)三氟磷酸盐(以下，MOEMPL-FAP)等。
作为二醇醚类，从沸点高、蒸汽压低、不大幅阻碍锂二次电池反应的二醇醚中选择，能够适时地从乙二醇醚系、丙二醇醚系和二烷基二醇醚中选择。二烷基二醇醚是用烷基取代乙二醇、二甘醇、三甘醇的末端的氢的产物。
具体地，在乙二醇醚系中，可列举与水的溶解度高的丁基二甘醇(沸点230度、25度蒸汽压0.01hPa)、甲基三甘醇(沸点249度、25度蒸汽压0.01hPa以下)、丁基三甘醇(沸点271度、25度蒸汽压0.01hPa以下)、苄基二甘醇(沸点302度、25度蒸汽压0.01hPa以下)，与水的溶解度小的己基二甘醇(沸点259度、25度蒸汽压0.01hPa以下)、2-乙基己基二甘醇(沸点272度、25度蒸汽压0.1hPa以下)等，在丙二醇醚系中，可列举与水的溶解度高的甲基丙二醇(沸点242 度、25度蒸汽压0.03hPa)、与水的溶解度小的丁基丙二醇(沸点274度、25度蒸汽压0.01hPa以下)、苯基丙二醇(沸点242度、25度蒸汽压0.1hPa以下)等，二烷基二醇醚系中，可列举二丁基二甘醇(沸点254度、25度蒸汽压0.01hPa)等。
冠醚类是环状的聚醚(几个醚单元连接的产物)，可列举12冠4醚、15冠5醚、18冠6醚、二苯并-18-冠-6等。
[非水电解质二次电池用负极]
本发明的非水电解质二次电池用负极含有(A)在SiO2中Si分散的粒子、(B)弹性模量为2,500MPa以上的聚酰胺酰亚胺树脂、(C)包含碳纤维和炭黑的辅助导电材料和(D)提高电解液浸透性的物质。(A)成分的含量，相对于负极，优选70～99.9质量％，更优选80～99质量％，进一步优选80～95质量％，特别优选80～88质量％。(B)成分的含量，相对于负极，优选0.1～30质量％，更优选1～20质量％。再有，上述为固形分含量。(C)成分含量，相对于负极，优选0.01～10.00质量％，更优选0.1～2.0质量％。(D)成分含量，相对于负极，优选0.1～5.0质量％，更优选0.2～1.0质量％。
负极中，能够添加(A)成分以外的石墨、其他活性物质(Sn、SnC2O4)等其他活性物质。作为其他活性物质，包含难石墨化碳、易石墨化碳和这些的高温烧成品、球状化品、鳞片状品、表面处理品等。其中，优选将(A)成分与石墨并用。通过并用，能够调整电极容量。例如，负极全体用量能够从200mAh/g-电极到2000mAh/g-电极自由地调整、选择。此外，通过将这2种以上的活性物质混合使用，满足作为组电池的3.8V以上的高电压侧容量、3.0V以下的低电位侧容量成为可能。
在负极能够添加(C)成分以外的导电剂。对导电剂的种类并无特别限定，只要是在构成的电池中不引起分解、变质的电子传导性的材料即可，具体地，能够使用Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等金属粉末、金属纤维、天然石墨、人造石墨、各种焦炭粉末、中间相碳、各种树脂烧成体等的石墨。导电剂的含量，相对于负极，优选0.1～30质量％，更优选1～10质量％。
此外，除了上述聚酰胺酰亚胺树脂以外，作为粘度调整剂，可添加羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、其他的丙烯酸系聚合物或脂肪酸酯等，其含量，相对于负极，从0.01～10质量％的范围适当设定。
本发明的非水电解质二次电池用负极材料，能够例如如下所述形成负极(成型体)。可列举下述方法：在(A)在SiO2中Si分散的粒子、(B)聚酰胺酰亚胺树脂、(C)包含碳纤维和炭黑的辅助导电材料、(D)提高电解液浸透性的物质和其他根据需要的添加剂中，将NMP(N-甲基吡咯烷酮)、乙基甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、水等适合粘结剂的溶解、分散的溶剂混炼，制成浆料，将其涂布于片状的集电体，进行真空干燥。作为集电体，只要是铜箔、镍箔等通常作为负极的集电体使用的材料，能够对厚度、表面处理无特别限制地使用。再有，对将浆状合剂成型为片状的成型方法并无特别限定，能够采用公知的方法。再有，对上述真空干燥的方法、温度并无特别限定，根据本发明，即使是250℃以下、180～240℃，也能够提供维持高电池容量和低体积膨胀率、初次充放电效率高、循环特性优异、以Si分散在SiO2中的粒子作为活性物质的非水电解质二次电池用负极和使用了该负极的锂离子二次电池。对干燥时间并无特别限定，适当地选择，为0.5～5.0小时左右。
[非水电解质二次电池]
使用本发明的非水电解质二次电池用负极，能够制造锂离子二次电池。这种情况下，得到的锂离子二次电池在使用上述负极的方面具有特征，其他的正极、电解质、非水溶剂、隔板、集电体等的材料和电池形状等能够使用公知的材料和形状等，并无特别限定。例如，作为正极活性物质，可使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2、V2O5、MnO2、TiS2、MoS2等过渡金属的氧化物和硫属化合物等。作为电解质，使用例如包含六氟磷酸锂、高氯酸锂等锂盐的非水溶液，作为非水溶剂，能够将碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟代亚乙酯等的1种单独使用或者将2种以上适当地组合 使用。此外，也能够使用这以外的各种非水系电解质、固体电解质。
此外，得到电化学电容器的情形下，电化学电容器在使用上述负极的方面具有特征，对于其他的电解质、隔板等的材料和电容器形状等并无限定。例如，作为电解质，使用例如包含六氟磷酸锂、高氯酸锂、硼氟化锂、六氟砷酸锂等锂盐的非水溶液，作为非水溶剂，能够将碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、2-甲基四氢呋喃等的1种单独使用或者将2种以上适当地组合使用。此外，也能够使用这以外的各种非水系电解质、固体电解质。
[实施例]
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述实施例限制。
[实施例1]
<导电性粒子的调制>
将平均粒径为5μm、BET比表面积为3.5m2/g的硅氧化物SiOx(x=1.01)100g装入间歇式加热炉内。用油旋转式真空泵将炉内减压，同时将炉内升温到1,000℃，达到1,000℃后，以0.3NL/分钟使CH4气体流入，进行5小时的碳被覆处理。再有，此时的减压度为800Pa。处理后降温，得到了97.5g的SiO2中Si分散的粒子进行了碳被覆的黑色粒子。得到的黑色粒子是平均粒径为5.2μm、BET比表面积为6.5m2/g、相对于黑色粒子的碳被覆量5.1质量％的导电性粒子。
<聚酰胺酰亚胺树脂溶液的合成1>
边使氮气流入2L的4口烧瓶内，边装入作为多元羧酸酐的偏苯三酸酐192g(1.0摩尔)、作为多元异氰酸酯的邻-联甲苯胺二异氰酸酯132g(0.5摩尔)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯120g(O.48摩尔)、NMP1105g，升温到100℃(具有邻-联甲苯胺骨架的单体成分为25摩尔％)。3小时后，使温度升高到160℃，在这种状态下进行6小时反应后，用NMP416g进行稀释，冷却。成为了90℃时，投入作为封闭异氰酸酯的バイエル社制DesmodurCT-stable12g，搅拌3小时。对于得 到的聚酰胺酰亚胺树脂溶液，采用SIS C2351的方法进行试验，获得了不挥发分22.5质量％(200℃、2小时)、粘度110dPa·s/30℃的值。此外，干燥被膜的弹性模量为2,956MPa，拉伸伸长率为20.4％。
<负极的调制>
在上述导电性粒子88质量份中，将3μm人造石墨粉末1.0质量份和作为微细的碳纤维的外径6～20nm、纵横比2～30的笔状结构单元集合体的宇部兴产株式会社的AMC361(注册商标)0.25质量份和乙炔黑(AB)0.75质量份和上述聚酰胺酰亚胺树脂溶液10质量份混合，进而加入NMP20质量份而制成浆料，在该浆料中加入离子性液体的N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐(PP13-TFSI)(粘结剂重量的0.2质量份)，制成浆料。将该浆料在厚度12μm的铜箔上，改变涂布时的间隙，以数种的厚度涂布，在80℃下干燥1小时后，通过辊压，加压成型电极，将该电极在200℃下真空干燥2小时后，冲裁成2cm2，制成负极。该负极的电解液浸透性确认为11秒。
<正极的调制>
使用日本化学工业社制LiCoO2(商品名セルシ一ドC-10)94质量份，将电气化学工业社制乙炔黑3质量份和吴羽化学社制聚偏氟乙烯(PVdF)(商品名KF-ポリマ一)3质量份混合，进而加入NMP30质量份，制成浆料，将该浆料涂布于厚15μm的铝箔，在80℃下干燥1小时后，通过辊压，加压成型电极，将该电极在150℃下真空干燥10小时后，冲裁成2cm2，制成正极。
<电池评价>
在此，为了评价得到的负极的充放电特性，对电极使用金属锂，作为非水电解质，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1/1(体积比)混合液中以1摩尔/L的浓度使六氟磷酸锂溶解的非水电解质溶液，隔板使用了厚30μm的聚乙烯制微多孔膜，在氩手套箱中调制评价用锂离子二次电池。
从氩手套箱中将调制的锂离子二次电池取出，在低温恒温器中保持在25℃，使用二次电池充放电试验装置((株)ナガノ制)，以 0.15mA/cm2的定电流进行充电直至试验电池的电压达到0.005V。放电以0.15mA/cm2的定电流进行，在电池电压达到1.3V的时刻结束放电，求出初次的充电-放电容量和初次效率(％)：初次的放电容量/初次的充电容量。
使用用LiCoO2和乙炔黑和PVdF调制的正极和用上述导电性粒子和聚酰胺酰亚胺调制的负极，调整正极和负极的容量以使初次效率与对电极锂的初次效率大致同等，在正极和负极使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1/1(体积比)混合液中以1摩尔/L的浓度使作为非水电解质的六氟磷酸锂溶解的非水电解质溶液，将厚30μm的聚乙烯制微多孔膜用于隔板，在氩手套箱中调制评价用锂离子二次电池。
从氩手套箱中将调制的锂离子二次电池取出，在低温恒温器中保持在25℃，使用二次电池充放电试验装置((株)ナガノ制)，以0.5CmA的相当的定电流进行充电直至试验电池的电压达到4.2V，在达到4.2V的时刻使电流值减小，进行定电压充电直至0.1CmA相当。放电以0.5CmA相当的定电流进行，在电池电压达到2.5V的时刻结束放电，反复以上的充放电试验，进行了评价用锂离子二次电池的200循环的充放电试验。将初次的充放电容量和200循环后的放电容量以及200循环后的保持率(％)：第200循环的放电容量/初次的放电容量示于表1。
[实施例2]
在实施例1中得到的导电性粒子88质量份中，将3μm人造石墨粉末1.0质量份和作为微细的碳纤维的宇部兴产株式会社的AMC361(注册商标)0.25质量份和乙炔黑0.75质量份和实施例1的聚酰胺酰亚胺树脂溶液10质量份混合，进而加入NMP20质量份而制成浆料，在该浆料中加入作为乙二醇醚的二丁基乙二醇溶液(粘结剂重量的0.2质量份)，制成浆料。将该浆料在厚度12μm的铜箔上，改变涂布时的间隙，以数种的厚度涂布，在80℃下干燥1小时后，通过辊压，加压成型电极，将该电极在200℃下真空干燥2小时后，冲裁成2cm2，制成负极。该负极的电解液浸透性确认为13秒。对得到的负极与实施例1同样地进行试验。将结果示于表1。
[实施例3]
在实施例1中得到的导电性粒子88质量份中，将3μm人造石墨粉末1.0质量份和作为微细的碳纤维的宇部兴产株式会社的AMC361(注册商标)0.25质量份和乙炔黑0.75质量份和实施例1的聚酰胺酰亚胺树脂溶液10质量份混合，进而加入NMP20质量份而制成浆料，在该浆料中加入作为冠醚的12冠4醚粉末(粘结剂重量的0.2质量份)，制成浆料。将该浆料在厚度12μm的铜箔上，改变涂布时的间隙，以数种的厚度涂布，在80℃下干燥1小时后，通过辊压，加压成型电极，将该电极在200℃下真空干燥2小时后，冲裁成2cm2，制成负极。该负极的电解液浸透性确认为15秒。对得到的负极与实施例1同样地进行试验。将结果示于表1。
[实施例4]
在实施例1中得到的导电性粒子88质量份中，将3μm人造石墨粉末1.0质量份和作为微细的碳纤维的宇部兴产株式会社的AMC361(注册商标)0.25质量份和乙炔黑0.75质量份和实施例1的聚酰胺酰亚胺树脂溶液10质量份混合，进而加入NMP20质量份而制成浆料，在该浆料中加入PVdF树脂(粘结剂重量的0.5质量份)，制成浆料。将该浆料在厚度12μm的铜箔上，改变涂布时的间隙，以数种的厚度涂布，在80℃下干燥1小时后，通过辊压，加压成型电极，将该电极在200℃下真空干燥2小时后，冲裁成2cm2，制成负极。该负极的电解液浸透性确认为17秒。对得到的负极与实施例1同样地进行试验。将结果示于表1。
[比较例1]
在实施例1中得到的导电性粒子88质量份中，将3μm人造石墨粉末1.0质量份和作为微细的碳纤维的宇部兴产株式会社的AMC361(注册商标)0.25质量份和乙炔黑0.75质量份和实施例1的聚酰胺酰亚胺树脂溶液10质量份混合，进而加入NMP20质量份而制成浆料。将该浆料在厚度12μm的铜箔上，改变涂布时的间隙，以数种的厚度涂布，在80℃下干燥1小时后，通过辊压，加压成型电极，将该电极在200℃ 下真空干燥2小时后，冲裁成2cm2，制成负极。该负极的电解液浸透性确认为85秒。
[比较例2]
在实施例1中得到的导电性粒子90质量份中，将新日本理化社制リカコ一トEN-20(注册商标)的聚酰亚胺树脂溶液10质量份混合，进而加入NMP20质量份而制成浆料。将该浆料在厚度12μm的铜箔上，改变涂布时的间隙，以数种的厚度涂布，在80℃下干燥1小时后，通过辊压，加压成型电极，将该电极在200℃下真空干燥2小时后，冲裁成2cm2，制成负极。该负极的电解液浸透性确认为75秒。
采用下述方法测定实施例和比较例中使用的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂的弹性模量。
在聚酯膜上，采取聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂的溶液，用玻璃棒涂布。将其在120℃下干燥15分钟后，将被膜剥离，在240℃下干燥2小时，得到了干燥被膜。将得到的被膜以20mm/分钟的速度拉伸，得到应力-应变曲线，算出弹性模量。
再有，对电极LiCoO2试验结果是用mAh记载了每1个电池的容量。对电极Li试验中，Li相对于组合的负极，发现足够大的容量，因此适合算出目标的负极的容量。
[表1]
AB：乙炔黑
AMC：宇部兴产株式会社制：AMC361(注册商标)
PP13-TFSI：N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰基)亚胺盐
PVdF：聚偏氟乙烯

Claims (8)

1.非水电解质二次电池用负极，其含有：(A)在SiO2中分散有Si的粒子，(B)由包含具有邻-联甲苯胺骨架的单体成分的成分合成、上述单体成分为全部单体成分的10～50摩尔％的聚酰胺酰亚胺树脂，(C)选自碳纤维和炭黑的辅助导电材料和(D)选自哌啶盐、二醇醚、冠醚和聚偏氟乙烯中的1种或2种以上的物质。
2.权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(B)成分是弹性模量为2,500MPa以上的聚酰胺酰亚胺树脂。
3.权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(A)粒子是进一步用碳被覆的被覆粒子。
4.权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(C)成分的碳纤维是具有导电性的纵横比4～50的碳纤维。
5.权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，(C)成分的碳纤维是由一氧化碳和氢调制的气相生长碳。
6.权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，还含有石墨。
7.锂离子二次电池，其包含权利要求1～6任一项所述的非水电解质二次电池用负极。
8.权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于，在含有(A)在SiO2中分散有Si的粒子，(B)由包含具有邻-联甲苯胺骨架的单体成分的成分合成、上述单体成分为全部单体成分的10～50摩尔％的聚酰胺酰亚胺树脂，(C)选自碳纤维和炭黑的辅助导电材料和(D)选自哌啶盐、二醇醚、冠醚和聚偏氟乙烯中的1种或2种以上物质的原料中，将溶剂混炼而制成浆料，将其涂布于片状的集电体，进行真空干燥。
CN201310699399.2A 2012-12-18 2013-12-17 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池 Expired - Fee Related CN103872298B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012275821 2012-12-18
JP2012-275821 2012-12-18
JP2013-213380 2013-10-11
JP2013213380A JP6237094B2 (ja) 2012-12-18 2013-10-11 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103872298A CN103872298A (zh) 2014-06-18
CN103872298B true CN103872298B (zh) 2018-06-08

Family

ID=50910610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310699399.2A Expired - Fee Related CN103872298B (zh) 2012-12-18 2013-12-17 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20140079281A (zh)
CN (1) CN103872298B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6587258B2 (ja) * 2015-08-04 2019-10-09 三井化学株式会社 リチウムイオン二次電池用負極及びこれを含むリチウムイオン二次電池、並びにリチウムイオン二次電池用負極の製造方法
CN106785026A (zh) * 2016-11-29 2017-05-31 德阳九鼎智远知识产权运营有限公司 一种锂电池电解液及其制备方法及其锂离子电池
WO2018168934A1 (ja) * 2017-03-15 2018-09-20 日本電気株式会社 二次電池用バインダ組成物
KR102257135B1 (ko) * 2017-05-01 2021-05-26 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 환형 화합물, 리튬 이온 이차 전지용 부극 및 리튬 이온 이차 전지
WO2019022044A1 (ja) * 2017-07-24 2019-01-31 株式会社村田製作所 二次電池用負極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
KR102343706B1 (ko) * 2018-02-09 2021-12-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111180692B (zh) * 2019-12-31 2021-10-08 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于电池的负极活性材料及其制备方法
JP7513983B2 (ja) * 2020-09-17 2024-07-10 マツダ株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR20230033489A (ko) * 2021-09-01 2023-03-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101404330A (zh) * 2007-10-02 2009-04-08 三星Sdi株式会社 可充电锂电池的负极活性材料和负极及可充电锂电池
CN102024937A (zh) * 2009-09-14 2011-04-20 信越化学工业株式会社 用于非水电解质二次电池的负电极以及锂离子二次电池
CN102227837A (zh) * 2008-11-28 2011-10-26 住友化学株式会社 电极膜、电极及其制造方法、以及蓄电设备

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS579069A (en) * 1980-06-20 1982-01-18 Toshiba Battery Co Ltd Alkaline battery
CN1663065B (zh) * 2002-06-26 2013-01-16 三洋电机株式会社 用于二次锂电池的负电极及二次锂电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101404330A (zh) * 2007-10-02 2009-04-08 三星Sdi株式会社 可充电锂电池的负极活性材料和负极及可充电锂电池
CN102227837A (zh) * 2008-11-28 2011-10-26 住友化学株式会社 电极膜、电极及其制造方法、以及蓄电设备
CN102024937A (zh) * 2009-09-14 2011-04-20 信越化学工业株式会社 用于非水电解质二次电池的负电极以及锂离子二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN103872298A (zh) 2014-06-18
KR20140079281A (ko) 2014-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103872298B (zh) 非水电解质二次电池用负极及其制造方法、以及锂离子二次电池
CN102024937B (zh) 用于非水电解质二次电池的负电极以及锂离子二次电池
Li et al. Shape-controlled synthesis and lithium-storage study of metal-organic frameworks Zn4O (1, 3, 5-benzenetribenzoate) 2
CN105556717B (zh) 钠离子二次电池用正极材料
CN102157749B (zh) 可充电锂电池的负极活性材料和负极及可充电锂电池
TWI416779B (zh) 使用電化電池之方法
Liu et al. Optimized performances of core–shell structured LiFePO4/C nanocomposite
CN102388489B (zh) 制备碳复合材料的方法
CN107112600A (zh) 蓄电装置用水系电解液和含有该水系电解液的蓄电装置
JP6237094B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極及びその製造方法、ならびにリチウムイオン二次電池
CN109148883A (zh) 基于沥青的钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
JPH06243867A (ja) 非水系二次電池
CN105580173A (zh) 蓄电设备用聚酰亚胺粘合剂、使用了该粘合剂的电极片材及蓄电设备
Wang et al. Synthesis of Li2CoTi3O8 fibers and their application to lithium-ion batteries
Jiang et al. A novel CoO hierarchical morphologies on carbon nanofiber for improved reversibility as binder-free anodes in lithium/sodium ion batteries
Zhao et al. Double role of silicon in improving the rate performance of LiFePO4 cathode materials
Wang et al. Effect of Ni doping on electrochemical performance of Li3V2 (PO4) 3/C cathode material prepared by polyol process
Huang et al. Carbon-coated lithium titanium phosphate nanoporous microplates with superior electrochemical performance
CN108028429A (zh) 二次电池用阻燃性电解液以及包含该电解液的二次电池
CN107078286A (zh) 蓄电装置用负极组合物、包含所述组合物的负极、蓄电装置和蓄电装置用负极的制造方法
JP6237093B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
Sun et al. Incorporating cyclized-polyacrylonitrile with Li4Ti5O12 nanosheet for high performance lithium ion battery anode material
Liu et al. LiV3O8 nanowires with excellent stability for aqueous rechargeable lithium batteries
CN104124439A (zh) 一种锂离子电池用橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法
CN103972580B (zh) 一种锂硫电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180608

Termination date: 20211217