CN103866359B - 一种无汞扣式电池负极盖材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无汞扣式电池负极盖材料及其制备方法，具体用于无汞碱性锌锰扣式电池领域。本发明以钢带为基底，基底一侧有镍镀层用作电池负极盖外表面，另一侧依次电沉积有镍镀层、铜镀层、第一锌镀层、锡镀层、铟镀层和第二锌镀层；对多金属镀层进行热处理，提升最外层锌镀层韧性，通过内外两层锌镀层，对锡、铟镀层起到保护作用，形成锡、铟、锌三种金属扩散层，进而提高析氢过电位；通过机械辊压，有效提高制品耐冲压性能。本发明制备的负极盖材料，相较于传统的直接制备合金的工艺，操作更为简单易行，有效避免了原有的预镀方法制备负极盖过程中锡镀层脱落、粘黏磨具的问题，同时用铟替代汞达到环保的目的，具有良好的冲压性能和防气胀性能，可以彻底实现碱性锌锰扣式电池的无汞化，适于工业化生产。

Description

一种无汞扣式电池负极盖材料及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种无汞扣式电池负极盖材料及其制备方法，具体涉及一种钢带表面电沉积镍、铜、锡、铟和锌多金属镀层结构后热处理并经过机械辊压制备出的无汞碱性锌锰扣式电池负极盖材料及其制备方法。属于无汞碱性锌锰扣式电池制造技术领域。

背景技术

目前，国内市场上使用的传统碱性锌锰电池出于抑制气胀的目的，普遍在负极锌膏中添加有汞。然而汞对于环境和人体都有着巨大的危害，一粒含汞扣式电池可使1m²的土地永远失去利用价值，可污染600m³的水资源。

因此，国际上已经明令禁止生产含汞扣式电池，而我国由于成本和技术的制约，至今仍未彻底实现无汞化。伴随于此的却又是碱锰扣式电池需求量逐年激增。所以，扣式电池无汞化是我国保护环境和实行可持续发展战略的当务之急。

现阶段主流的无汞途径有两种，一种是采用代汞缓蚀剂，但它存在增加电池成本和内阻等问题。另一种则是采用在负极盖内电镀一层锡(铟、铋)薄膜来阻止负极盖材料中析氢过电位较低的金属和负极锌膏反应而产气。目前研究热点主要集中在后一种方法。其中，有单位采用滚镀的方法制备出了无汞扣式电池负极盖。该方法主要是将传统的铜镍钢带先冲压成负极盖，然后通过滚镀锡的办法制备无汞扣式电池负极盖。但是该方法制备的电池负极盖存在镀层不均匀、影响封口性能等问题，并且成本过高，后续工艺复杂，对环境污染大。

因此，人们将关注的焦点集中于另一种负极盖制备方法，即预镀。该方法主要是将传统的铜镍钢带首先镀锡，然后再冲压成电池负极盖。此方法能有效规避滚镀带来的诸多问题，但由于锡镀层本身过软，仍存在冲压过程中镀层脱落、粘黏磨具等亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的预镀方法制备负极盖过程中存在的镀层脱落、粘黏磨具等问题，提供一种具有良好的冲压性能和防气胀性能的无汞扣式电池负极盖材料及其制备方法。

本发明一种无汞扣式电池负极盖材料，所述负极盖材料以钢带为基底，在基底的一侧依次电沉积有金属镀层，所述金属镀层按以下顺序镀制：镍镀层、铜镀层、第一锌镀层、锡镀层、铟镀层和第二锌镀层。

本发明一种无汞扣式电池负极盖材料，在基底的另一侧电镀有金属镍镀层。

本发明一种无汞扣式电池负极盖材料，基底的厚度为0.15-0.35mm；镍镀层的厚度为0.3～1μm，铜镀层厚度为1.5～2.5μm，第一锌镀层厚度为0.5～2μm，锡镀层厚度为3～7μm，铟镀层厚度为0.05～0.5μm，第二锌镀层厚度为1～3μm。

本发明一种无汞扣式电池负极盖材料，优选镍镀层的厚度为0.3～0.8μm，铜镀层厚度为1.5～2.5μm，第一锌镀层厚度为1.5～2.5μm，锡镀层厚度为4～5μm，铟镀层厚度为0.1～0.3μm，第二锌镀层厚度为1.5～2.5μm。

本发明一种无汞扣式电池负极盖材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步：将基底钢带表面除油、活化后，对钢带两面直流电沉积金属镍镀层；

第二步：对第一步得到的表面电沉积有金属镍镀层的钢带的一个表面依次直流电沉积铜镀层、第一锌镀层、锡镀层、铟镀层和第二锌镀层；每种金属电沉积结束后，用蒸馏水将试样表面冲洗干净，然后，进行另外一种金属的电沉积；直流沉积结束后，用钝化液对最外层的第二锌镀层进行钝化；

第三步：热处理后进行辊压

将第二步制得的试样用蒸馏水将表面冲洗干净并烘干，然后在保护气氛下加热至100-190℃，保温0.5～2小时，出炉，直接在试样的第二锌镀层表面进行机械辊压处理，机械辊压时，辊压压力为200-600kN/m²

本发明一种无汞扣式电池负极盖材料的制备方法，第一步中的表面除油，依次进行化学高温除油和电解除油；

所述化学高温除油工艺参数为：温度50～55℃；除油时间30～60s；化学除油剂由溶剂、溶质与乳化剂组成，溶剂为去离子水，溶质由NaOH、Na₂CO₃、Na₃PO₄组成，乳化剂为OP-10乳化剂；每升溶液中含溶质的量为：

NaOH30～60g/L

Na₂CO₃30～60g/L

Na₃PO₄30～60g/L；

每升溶液中含OP-10乳化剂2-5ml；

每升溶液所述电解除油工艺参数为：电流密度5～10A/dm²；电解液温度55～65℃；电解时间1～3min；电解液由溶剂与溶质组成，溶剂为去离子水，溶质由NaOH、Na₂CO₃、Na₃PO₄组成；每升溶液中含溶质的质量体积浓度为：

NaOH25～35g/L；优选28～30g/L；

Na₂CO₃25～35g/L；优选28～30g/L；

Na₃PO₄25～35g/L；优选28～30g/L。

本发明一种无汞扣式电池负极盖材料的制备方法，第一步中的活化，是将除油完全的钢带，用蒸馏水将表面冲洗干净，然后放入活化剂中进行活化；活化剂选自体积浓度为50～80ml/L的H₂SO₄；活化时间为0.5～2min。

本发明一种无汞扣式电池负极盖材料的制备方法，第一步中，直流电沉积镍镀层工艺参数为：

直流电沉积镍镀层的镀液由溶剂与溶质组成，溶剂为去离子水，溶质由NiSO₄·7H₂O、NiCl₂·6H₂O、H₃BO₃组成，每升溶液中含溶质的质量体积浓度为：

NiSO₄·7H₂O250～300g/L；优选280～300g/L；

NiCl₂·6H₂O30～50g/L；优选38～45g/L；

H₃BO₃30～50g/L；优选38～45g/L；

直流电沉积镍镀层的工艺参数：采用镍板作为阳极，电流密度3～6A/dm²，镀镍溶液的pH值3.5～4.5，沉积温度40～60℃。

本发明一种无汞扣式电池负极盖材料的制备方法，第二步中，直流电沉积铜镀层、第一锌镀层、锡镀层、铟镀层、第二锌镀层的工艺参数为：

直流电沉积铜镀层的镀液为质量体积浓度为60～80g/L，优选CuSO₄·5H₂O溶液的质量体积浓度为65～75g/L，溶剂为去离子水；

直流电沉积铜镀层的工艺参数为：以铜板作为阳极，电流密度1.5～3.0A/dm²，镀铜溶液的pH值9.0～9.5，沉积温度55～65℃；

直流电沉积锡金属镀层分为预镀锡和加厚锡两道工序：

预镀锡的镀液中，溶剂为去离子水，溶质由SnCl₂、柠檬酸、NH₄HF、聚乙二醇组成，每升溶液中含溶质的质量体积浓度为：

预镀锡的工艺参数：采用锡板作为阳极，电流密度0.5～1A/dm²，镀锡溶液的pH值5～6，沉积温度15～35℃，

加厚锡的镀液中，溶剂为去离子水，每升溶液中含甲基磺酸150-200ml/L，含甲基磺酸锡100-200g/L；优选：每升溶液中含甲基磺酸170-190ml/L，含甲基磺酸锡140-180g/L；

加厚锡的工艺参数：以锡板作为阳极，电流密度10～15A/dm²，镀锡溶液的pH值≤0.5，沉积温度15～35℃；

直流电沉积铟金属镀层的镀液有两种，一种中溶质由In₂(SO₄)₃·5H₂O、Na₂SO₄组成，溶剂为去离子水，每升溶液中含溶质的质量体积浓度为：

In₂(SO₄)₃·5H₂O45～55g/L

Na₂SO₄8～12g/L

该镀液直流电沉积铟镀层的工艺参数为：以铟板作为阳极，电流密度1.0～1.5A/dm²，镀铟溶液的pH值1.5～2.5，沉积温度15～35℃；

电沉积铟镀层的另一种镀液，溶质为氨基磺酸铟、氨基磺酸钠、氨基磺酸和氯化钠，溶剂为去离子水，每升溶液中含溶质的质量体积浓度为：

该镀液直流电沉积铟镀层的工艺参数为：以铟板作为阳极，电流密度1.0～3.0A/dm²，镀铟溶液的pH值1.5～2.5，沉积温度、15～35℃；

直流电沉积第一锌镀层、第二锌镀层的镀液配方和工艺参数一致；镀液中溶剂为去离子水，溶质由ZnSO₄·7H₂O、Al₂(SO₄)₃·18H₂0、H₃BO₃组成，每升溶液中含溶质的质量体积浓度为：

ZnSO₄·7H₂O300～400g/L；优选330～370g/L；

Al₂(SO₄)₃·18H₂020～40g/L；优选30～35g/L；

H₃BO₃20～30g/L；优选24～28g/L

直流电沉积锌金属镀层的工艺参数为：以锌板作为阳极，电流密度1～15A/dm²，镀锌溶液的pH值3.8～4.2，沉积温度20-30℃。

本发明一种无汞扣式电池负极盖材料的制备方法，第二步中，用钝化液对最外层的锌金属镀层进行钝化，是将试样置于钝化液中保持5～10s后取出，用蒸馏水将表面冲洗干净；所述钝化液中溶剂为去离子水，每升溶液中含重铬酸钾150～250g/L，含H₂SO₄5～10mL/L；优选每升溶液中含重铬酸钾180～220g/L。

本发明所述的用于无汞扣式电池的负极盖材料，特别适用于无汞碱性锌锰扣式电池的负极盖；综合无汞碱性锌锰扣式电池对电池负极盖各方面的性能要求，采用逐层电沉积多金属复合镀层结构，能够根据实际需要有效控制各金属镀层的电沉积顺序。其中，将锡、铟镀层设计在内、外两层锌镀层之间，利用了锌强度较高的优点，能将冲压过程中对锡、铟镀层的影响降至最低，防止冲压过程中锡和铟的脱落；同时，将铟镀层设计在锡、铟镀层中靠外的位置，可以更有效的利用铟来替代汞，防止产气；另外，内、外两层锌镀层的设计，有利于后续的热处理过程中三种金属的互扩散。

本发明所采用的金属复合镀层结构，可以根据实际需要有效控制各金属镀层的厚度。其中，锡镀层厚度控制在3～7μm，优选4～5μm，厚锡层的作用主要体现在结构方面，能够有效的阻挡底层析氢过电位较低的镍、铁等金属与负极锌膏发生析氢反应而产气；铟镀层厚度控制在0.05～0.5μm，优选0.1～0.3μm，可以在不影响代汞性能的同时有效的降低成本；锌镀层厚度控制在1～3μm，优选2μm，既能够有效的对内部镀层起到保护作用，又利于低温、短时热处理对其韧性的改变。

本发明所述的低温、短时热处理，温度应低于200℃，优选100～150℃，时间优选0.5～2h，一方面，改善常温下硬而易碎的锌的性能，在100至150℃下，使其变得有韧性，更利于冲压成电池负极盖。另一方面，根据锡、铟、锌三元合金相图可知，在低于200℃温度区间内，锡、铟、锌不会形成新的合金，多金属镀层本身比较稳定，无负面影响。通过对多金属镀层进行低温、短时热处理，提升锌镀层韧性的同时形成锡、铟、锌三种金属扩散层，进而提高析氢过电位。

本发明所述的机械辊压工艺，是在热处理后，用200-600kN/m²的辊压压力对负极盖材料镀锌面进行辊压处理，通过机械辊压，使镀层表面平整、致密、孔隙率低，改善表面形貌并提高耐冲压性能。

综合以上步骤所制备的用于无汞碱性锌锰扣式电池的负极盖材料，相较于传统的直接制备合金的工艺，操作更为简单易行，有效避免了原有的预镀方法制备负极盖过程中锡镀层脱落、粘黏磨具的问题，同时用铟替代汞达到环保的目的，具有良好的冲压性能和防气胀性能，可以彻底实现碱性锌锰扣式电池的无汞化，适于工业化生产。

附图说明

附图1为本发明制备的无汞扣式电池负极盖材料的镀层结构示意图。

图中：1---钢带基底，2---用作负极盖外表面的镍镀层，3----用作负极盖内表面的镍镀层，4----铜镀层，5---第一锌镀层，6---锡镀层，7---铟镀层，8---第二锌镀层。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

参见附图1，本发明的负极盖材料是以钢带为基底(1)，基底一侧电沉积一层镍镀层(2)，厚度为0.3～1μm，用作负极盖外表面；基底另一侧电沉积一层镍镀层(3)，厚度为0.3～1μm，用作负极盖内表面；在内表面镍镀层上电沉积一层铜镀层(4)，厚度为1.5～2.5μm；在铜镀层上电沉积一层第一锌镀层(5)，厚度为0.5～2μm；在锌镀层上电沉积一层锡镀层(6)，厚度为3～7μm；在锡镀层上电沉积一层铟镀层(7)，厚度为0.05～0.5μm；最后在铟镀层上电沉积一层第二锌镀层(8)，厚度为1～3μm。

实施例1

上述钢带的具体制备过程,：选用上海宝钢生产的厚度为0.25mm的SPCC冷轧低碳钢带作为电镀基底。其化学成分为(％表示重量百分数)：

1、将低碳钢带镀前处理

为了使镀层与基底有良好的结合，电镀前必须对阴极基底进行仔细的表面预处理。由于所用低碳钢带的表面已比较平整，镀镍前不需要磨光和机械抛光，直接进行除油和活化处理。采用化学高温除油和电解除油的方法，除油完全后，用蒸馏水将试样表面冲洗干净，然后放入活化剂中进行活化。取出试样最后再次用蒸馏水洗净后，立即进行电沉积。

化学除油：

除油剂组分为：

化学除油工艺参数：

除油液温度55℃

除油时间50s

电解除油：

NaOH30g/L

Na₂CO₃30g/L

Na₃PO₄30g/L

电解除油工艺参数：

电流密度8A/dm²

除油液温度60℃

除油时间2min

除油完全后，用蒸馏水将试样表面冲洗干净，然后放入活化剂中进行活化；

活化剂为：

H₂SO₄65ml/L

活化工艺参数：

活化时间1min

2、钢带两面直流电沉积镍镀层，用作负极盖的内、外表面

镀液组成：

NiSO₄·7H₂O280g/L

NiCl₂·6H₂O40g/L

H₃BO₃40g/L

直流电沉积工艺参数：

在上述条件下，钢带两侧制备得到厚度为0.5μm的镍镀层。

3、用作负极盖内表面的镍镀层上方电沉积铜镀层

将2中制得的试样用蒸馏水将表面冲洗干净，然后立即直流电沉积铜

镀液组成：

CuSO₄·5H₂O70g/L

直流电沉积工艺参数：

在上述条件下，用作负极盖内表面的镍镀层上方制备得到厚度为2μm的铜镀层。

4、铜镀层上方电沉积第一锌镀层

将3中制得的试样用蒸馏水将表面冲洗干净，然后立即直流电沉积锌

镀液组成：

ZnSO₄·7H₂O350g/L

Al₂(SO₄)₃·18H₂030g/L

H₃BO₃25g/L

直流电沉积工艺参数：

在上述条件下，铜镀层上方制备得到厚度为1μm的锌镀层。

5、第一锌镀层上方电沉积锡镀层

将4中制得的试样用蒸馏水将表面冲洗干净，然后立即直流电沉积锡

为了避免直接用酸性体系镀锡带来的锌镀层腐蚀，镀锡过程分为预镀锡和加厚锡两道工序：

预镀锡采用卤化物镀锡工艺

镀液组成：

直流电沉积工艺参数：

加厚锡采用酸性镀锡工艺

镀液组成：

甲基磺酸180ml/L

甲基磺酸锡150g/L

直流电沉积工艺参数：

在上述条件下，锌镀层上方制备得到厚度为5μm的锡镀层(预镀锡约为1μm，加厚锡约为4μm)。

6、锡镀层上方电沉积铟镀层

将5中制得的试样用蒸馏水将表面冲洗干净，然后立即直流电沉积铟镀液组成：

In₂(SO₄)₃·5H₂O50g/L

Na₂SO₄10g/L

直流电沉积工艺参数：

在上述条件下，锡镀层上方制备得到厚度为0.20μm的铟镀层

7、铟镀层上方电沉积第二锌镀层并钝化

将6中制得的试样用蒸馏水将表面冲洗干净，然后采用4中的工艺电沉积锌，在铟镀层上方制备得到厚度为2μm的第二锌镀层。

8、热处理

将7中制得的试样用蒸馏水将表面冲洗干净并烘干后，在保护气氛下热处理，热处理温度150℃，热处理时间1h。

9、机械辊压

将8中制得的试样在热处理后直接用350公斤压力的钢辊对第二锌镀层表面进行辊压处理。

本实施例负极盖材料的各镀层厚度通过美国KLATencor公司生产的Alpha-StepIQ台阶仪测量得到。

比较例1

制备方法：选用与实施例1相同的基底，采用与实施例相同的镀前处理，分别按实施例的方法电镀镍、铜、锡、铟、第二锌镀层，且各镀层厚度与实施例1各镀层厚度相同，铜镀层上方不再沉积锌镀层，即没有第一锌镀层，然后进行与实施例相同的热处理和机械辊压。

性能测试

将实施例1和比较例1制得的材料分别冲压成负极盖，用相同的制备方法和配方装配LR41无汞碱性锌锰扣式电池，2种试样各装配20粒，然后按QB/T3747-1999标准进行高温耐漏液测试，测试结果见表1。

表1实施例1和比较例1制得的电池气胀率测试结果

注：表1中高度单位均为mm，QB/T3747-1999规定LR41型电池高度范围为3.3～3.6mm之间。

实施例2

制备方法：选用与实施例1相同的基底，采用与实施例相同的镀前处理，分别按实施例1的方法电镀镍镀层、铜镀层、第一锌镀层、锡镀层、铟镀层和第二锌镀层，其中镍镀层厚度为0.3μm，铜镀层厚度为1.5μm，第一锌镀层厚度为0.5μm，锡镀层厚度为3μm，铟镀层厚度为0.1μm，第二锌镀层厚度为1.5μm，然后进行与实施例1相同的热处理和机械辊压。

比较例2

制备方法：选用与实施例2相同的基底，采用与实施例相同的镀前处理，分别按实施例2的方法电镀镍、铜、锡、铟、第二锌镀层，且各镀层厚度与实施例2各镀层厚度相同，铜镀层表面不再沉积锌镀层，即没有第一锌镀层，然后进行与实施例2相同的热处理和机械辊压。

性能测试

将实施例2和比较例2制得的材料分别冲压成负极盖，用相同的制备方法和配方装配LR41无汞碱性锌锰扣式电池，2种试样各装配20粒，然后按QB/T3747-1999标准进行高温耐漏液测试，测试结果见表2。

表2实施例2和比较例2制得的电池气胀率测试结果

实施例3

制备方法：选用与实施例1相同的基底，采用与实施例相同的镀前处理，分别按实施例1的方法电镀镍镀层、铜镀层、第一锌镀层、锡镀层、铟镀层和第二锌镀层，其中镍镀层厚度为1.0μm，铜镀层厚度为2.5μm，第一锌镀层厚度为2μm、锡镀层厚度为5μm。

在锡层表面电镀铟的镀液组成为：

直流电沉积工艺参数：

在上述条件下，锡镀层上方制备得到厚度为0.30μm的铟镀层。

采用实施例1的方法在铟镀层表面电镀第二锌镀层，第二锌层厚度为2.5μm，然后进行与实施例1相同的热处理和机械辊压。

比较例3

制备方法：选用与实施例3相同的基底，采用与实施例相同的镀前处理，分别按实施例3的方法电镀镍、铜、锡、铟、第二锌镀层，且各镀层厚度与实施例3各镀层厚度相同，铜镀层表面不再沉积锌镀层，即无第一锌镀层，然后进行与实施例3相同的热处理和机械辊压。

性能测试

将实施例3和比较例3制得的材料分别冲压成负极盖，用相同的制备方法和配方装配LR41无汞碱性锌锰扣式电池，2种试样各装配20粒，然后按QB/T3747-1999标准进行高温耐漏液测试，测试结果见表3。

表3实施例3和比较例3制得的电池气胀率测试结果

根据表1-3中的测试结果可以得出，本发明工艺，对碱性锌锰扣式电池耐漏性能测试的气胀高度以及合格率方面，都有明显的有益效果。

Claims (10)

1.一种无汞扣式电池负极盖材料，所述负极盖材料以钢带为基底，其特征在于，在基底的一侧依次电沉积有金属镀层，所述金属镀层按以下顺序镀制：镍镀层、铜镀层、第一锌镀层、锡镀层、铟镀层和第二锌镀层。

2.根据权利要求1所述的一种无汞扣式电池负极盖材料，其特征在于，在基底的另一侧电镀有金属镍镀层。

3.根据权利要求1所述的一种无汞扣式电池负极盖材料，其特征在于，基底的厚度为0.15-0.35mm；镍镀层的厚度为0.3～1μm，铜镀层厚度为1.5～2.5μm，第一锌镀层厚度为0.5～2μm，锡镀层厚度为3～7μm，铟镀层厚度为0.05～0.5μm，第二锌镀层厚度为1～3μm。

4.根据权利要求3所述的一种无汞扣式电池负极盖材料，其特征在于，镍镀层的厚度为0.3～0.8μm，铜镀层厚度为1.5～2.5μm，第一锌镀层厚度为0.8～1.5μm，锡镀层厚度为4～5μm，铟镀层厚度为0.1～0.3μm，第二锌镀层厚度为1.5～2.5μm。

5.根据权利要求2所述的一种无汞扣式电池负极盖材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步：将基底钢带表面除油、活化后，对钢带两面直流电沉积金属镍镀层；

第二步：对第一步得到的表面电沉积有金属镍镀层的钢带的一个表面依次直流电沉积铜镀层、第一锌镀层、锡镀层、铟镀层和第二锌镀层；每种金属电沉积结束后，用蒸馏水将试样表面冲洗干净，然后，进行另外一种金属的电沉积；直流沉积结束后，用钝化液对最外层的第二锌镀层进行钝化；

第三步：热处理后进行辊压

将第二步制得的试样用蒸馏水将表面冲洗干净并烘干，然后在保护气氛下加热至100-190℃，保温0.5～2小时，出炉，直接在试样的第二锌镀层表面进行机械辊压处理，机械辊压时，辊压压力为200-600kN/m²。

6.根据权利要求5所述的一种无汞扣式电池负极盖材料的制备方法，其特征在于：第一步中的表面除油，依次进行化学高温除油和电解除油；

所述化学高温除油工艺参数为：温度50～55℃；除油时间30～60s；化学除油剂由溶剂、溶质与乳化剂组成，溶剂为去离子水，溶质由NaOH、Na₂CO₃、Na₃PO₄组成，乳化剂为OP-10乳化剂；每升溶液中含溶质的量为：

NaOH30～60g/L

Na₂CO₃30～60g/L

Na₃PO₄30～60g/L；

每升溶液中含OP-10乳化剂2-5mL；

所述电解除油工艺参数为：电流密度5～10A/dm²；电解液温度55～65℃；电解时间1～3min；电解液由溶剂与溶质组成，溶剂为去离子水，溶质由NaOH、Na₂CO₃、Na₃PO₄组成；每升溶液中含溶质的质量体积浓度为：

NaOH25～35g/L

Na₂CO₃25～35g/L

Na₃PO₄25～35g/L。

7.根据权利要求6所述的一种无汞扣式电池负极盖材料的制备方法，其特征在于：第一步中的活化，是将除油完全的钢带，用蒸馏水将表面冲洗干净，然后放入活化剂中进行活化；活化剂选自体积浓度为50～80mL/L的H₂SO₄；活化时间为0.5～2min。

8.根据权利要求7所述的一种无汞扣式电池负极盖材料的制备方法，其特征在于：第一步中，直流电沉积镍金属镀层工艺参数为：

直流电沉积镍金属镀层的镀液由溶剂与溶质组成，溶剂为去离子水，溶质由NiSO₄·7H₂O、NiCl₂·6H₂O、H₃BO₃组成，每升溶液中含溶质的质量体积浓度为：

NiSO₄·7H₂O250～300g/L

NiCl₂·6H₂O30～50g/L

H₃BO₃30～50g/L

直流电沉积镍金属镀层的工艺参数：采用镍板作为阳极，电流密度3～6A/dm²，镀镍溶液的pH值3.5～4.5，沉积温度40～60℃。

9.根据权利要求8所述的一种无汞扣式电池负极盖材料的制备方法，其

特征在于：第二步中，直流电沉积铜镀层、第一锌镀层、锡镀层、铟镀层、

第二锌镀层的工艺参数为：

直流电沉积铜镀层的镀液为质量体积浓度为60～80g/L的CuSO₄·5H₂O溶液，溶剂为去离子水；

直流电沉积铜镀层的工艺参数为：以铜板作为阳极，电流密度1.5～3.0A/dm²，镀铜溶液的pH值9.0～9.5，沉积温度55～65℃；

直流电沉积锡镀层分为预镀锡和加厚锡两道工序：

预镀锡的镀液中，溶剂为去离子水，溶质由SnCl₂、柠檬酸、NH₄HF、聚乙二醇组成，每升溶液中含溶质的质量体积浓度为：

预镀锡的工艺参数：采用锡板作为阳极，电流密度0.5～1A/dm²，镀锡溶液的pH值5～6，沉积温度15～35℃，

加厚锡的镀液中，溶剂为去离子水，每升溶液中含甲基磺酸150-200ml/L，含甲基磺酸锡100-200g/L；

加厚锡的工艺参数为：以锡板作为阳极，电流密度10～15A/dm²，镀锡溶液的pH值≤0.5，沉积温度15～35℃；

直流电沉积铟金属镀层的镀液有两种，一种中溶质由In₂(SO₄)₃·5H₂O、Na₂SO₄组成，溶剂为去离子水，每升溶液中含溶质的质量体积浓度为：

In₂(SO₄)₃·5H₂O45～55g/L

Na₂SO₄8～12g/L

直流电沉积铟金属镀层的工艺参数为：以铟板作为阳极，电流密度1.0～1.5A/dm²，镀铟溶液的pH值1.5～2.5，沉积温度、15～35℃；

电沉积铟镀层的另一种镀液，溶质为氨基磺酸铟、氨基磺酸钠、氨基磺酸和氯化钠，溶剂为去离子水，每升溶液中含溶质的质量体积浓度为：

直流电沉积铟金属镀层的工艺参数为：以铟板作为阳极，电流密度1.0～3.0A/dm²，镀铟溶液的pH值1.5～2.5，沉积温度、15～35℃；

直流电沉积第一锌镀层、第二锌镀层的镀液配方和工艺参数一致；镀液中溶剂为去离子水，溶质由ZnSO₄·7H₂O、Al₂(SO₄)₃·18H₂0、H₃BO₃组成，每升溶液中含溶质的质量体积浓度为：

ZnSO₄·7H₂O300～400g/L

Al₂(SO₄)₃·18H₂020～40g/L

H₃BO₃20～30g/L

直流电沉积锌镀层的工艺参数为：以锌板作为阳极，电流密度1～15A/dm²，镀锌溶液的pH值3.8～4.2，沉积温度20-30℃。

10.根据权利要求9所述的一种无汞扣式电池负极盖材料的制备方法，其特征在于：第二步中，用钝化液对最外层的锌金属镀层进行钝化，是将试样置于钝化液中保持5～10s后取出，用蒸馏水将表面冲洗干净；所述钝化液中溶剂为去离子水，每升溶液中含重铬酸钾150～250g/L，含H₂SO₄5～10mL/L。