CN103769076B - 一种以粘土为原料制备脱烯烃催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以粘土为原料制备脱烯烃催化剂的方法，涉及一种由粘土制备的介孔材料，并以此材料负载活性组分制备一种催化剂的方法，该催化剂用于脱除重整生成油中的微量烯烃。其制备方法是将粘土和碳酸钠混合在高温下焙烧，加水充分溶解，再加入钛酸四丁酯溶液，过滤，洗涤到中性，烘干，焙烧，合成以Si和Ti为结构的介孔材料；取制备好的介孔材料，加入到定量的稀土溶液中，搅拌，超声，烘干，焙烧，得到稀土改性的介孔材料；稀土改性材料、其它活性组分、去离子水中配成水溶液，超声搅拌浸渍，烘干后加入助挤剂和粘结剂，在挤条机上挤出成型或在滚球机上滚动成型，再经过干燥、最后焙烧成型得催化剂，此催化剂为环境友好型，且成本低廉、工艺简单，具有很好的催化活性和稳定性，再生后重复使用。

Description

一种以粘土为原料制备脱烯烃催化剂的方法

技术领域

    本发明涉及一种由粘土制备的介孔材料，并以此材料负载活性组分制备一种催化剂的方法，该催化剂用于脱除重整生成油中的微量烯烃。

背景技术

    芳烃是石油化工重要基础原料，近三、四十年来芳烃的生产发展非常迅速。芳烃包含多种组分，其中最重要的是苯、甲苯、二甲苯。“三苯”在石油产品中占有极其重要的地位，其主要是通过石脑油重整和蒸汽裂解等工艺来生产。但这些工艺生产的BTX产品中都含有一定量的烯烃杂质，一般含量在产品组成中的质量分数小于1%，这些烯烃杂质性质非常活跃，很容易聚合形成胶质影响芳烃产品的质量，对后续的一些化工工艺产生不良影响，影响芳烃的进一步加工利用。为了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将芳烃中微量烯烃脱除，以提高芳烃加工工艺的经济效益。

    目前，国内外石油化工企业广泛采用脱除芳烃重整生成油中烯烃杂质的方法主要有白土精制和催化加氢精制方法。

    白土精制是最早使用的工艺方法，该工艺对苯到二甲苯宽馏分中的烯烃均有较好的去除效果，白土精制是在一定条件下，白土上的酸性活性中心可以促使烯烃发生聚合及烷基化反应从而将微量烯烃深度脱除，但是白土的失活速度快，操作周期短，更换频繁，而且大量的废白土只能通过填埋的方式来处理，严重污染环境。

    加氢精制是通过加氢使烯烃反应生成相应烷烃，达到脱除微量烯烃杂质的方法。典型的是用贵金属钯或铂等负载在氧化铝上作催化剂，如CN85100215A、CN101157031A、CN1448474A 专利报道，加氢精制过程只能对单一的窄馏分来说效果较好，而对于同时含有多种芳烃的宽馏分，加氢反应的深度难以全面兼顾，会造成芳烃的损失较大，并且贵金属价格偏高，污染严重，工艺路线复杂，设备投资费用太高，影响进一步工业应用。

    专利CN102728394A介绍了一种酸改性的凹凸棒石粘土催化剂，其主要方法在凹凸棒石粘土负载SO₄ ^2-，一定温度经过硫酸活化后干燥，再在一定温度下焙烧。虽催化剂制备简单，但其活性和寿命偏低。

    专利CN102091648A介绍了一种全白土型脱烯烃催化剂的制备方法，将转晶活性白土和固体烧碱混合，加入分散剂、助挤剂和胶溶剂捏合均匀，挤条成型，成型体经干燥、焙烧后，在硅酸钠、氢氧化钠、去离子水、导向剂等存在条件下进行水热晶化反应，再将此晶化产物经离子交换和水热超稳改性处理，制备过程中要经过多次交换和焙烧，工艺复杂，成本也高。

    专利CN102658196A介绍了一种改性白土催化剂制备方法，只是简单的将活性白土、路易斯酸催化剂、分子筛、氯化稀土混合。存在分散不均匀，和没有活化，活性组分不能充分发挥作用等问题。

以上专利存在制备方法复杂，工艺流程长，贵金属用量大，初活性和寿命偏低等中的一些问题。

发明内容

    针对上述技术的不足，本发明的目的是提供一种以成本低廉的粘土为原料制备的催化剂，此催化剂为环境友好型，且其有较好的催化活性和稳定性，以达到脱除重整生成油中微量烯烃的目的，再生活化后可多次重复使用，使用成本低。

    本发明是通过以下技术方案实现上述目的：

  一种以粘土为原料制备脱烯烃催化剂的方法，包括步如下骤：

    （1）将质量比为1:0.5～2粘土和碳酸钠混合均匀，混合物在700℃～900℃下焙烧1～3小时，将焙烧后的物料装入带有搅拌的容器中，加入去离子水，使其充分混合；将钛酸四丁酯和去离子水以1:1～2的体积比充分混合制成钛酸四丁酯溶液，所述钛酸四丁酯与上述粘土质量比为1:2～5；在快速搅拌的条件下将钛酸四丁酯溶液加入到上述容器中，在继续搅拌的条件下滴加氨水，调节pH为8～10，搅拌1～2小时后停止，过滤，洗涤到中性，烘干，在300℃～700℃条件下焙烧1～4小时得到介孔材料；

    （2）取步骤（1）制备好的介孔材料，将其加入到配好的稀土溶液中，超声1～4小时，静置后烘干，在400℃～600℃焙烧得到稀土改性的介孔材料；所述稀土溶液为稀土的氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐溶液中的一种或多种，稀土溶液中的稀土元素质量占所述介孔材料质量的0.1～5%；

    （3）按质量计取5～30份活性组分和去离子水配成水溶液，活性组分与去离子水的质量比为1：5～20，活性组分为氯化物、硫酸盐或杂多酸中的一种，按质量计取70～95份步骤（2）稀土改性的介孔材料放入水溶液中搅拌均匀，超声4～6小时，浸渍8～16小时，烘干后加入助挤剂和粘结剂，在挤条机上挤出成型或在滚球机上滚动成型，再经过干燥、最后在150℃～450℃焙烧成型得催化剂。

进一步改进，步骤（1）所述的粘土为凹凸棒石粘土、膨润土、高岭土、伊利石、海泡石、埃洛石、累托石或硅藻土中的一种；粘土与碳酸钠的质量比优选1:1～1.2；烘干后焙烧的温度优选500℃～600℃。

进一步改进，步骤（2）中配制的稀土溶液优选稀土的氯化物或硝酸盐，进一步优选硝酸盐；稀土元素为La，Ce，Nd中一种或者几种。

进一步改进，步骤（3）中所述活性组分为氯化铝、氯化锌、氯化镓、硫酸铝或磷钨酸中的一种或几种，进一步优选氯化铝、氯化镓或硫酸铝；烘干后焙烧温度优选200～300℃；所述助挤剂为田菁粉，加入量为总质量1～5%；所述粘结剂为无机酸，优选硝酸，硝酸溶液的质量浓度为2.0％～4.0％。

有益效果，本发明的优点是：

1、步骤（1）制备的介孔材料具有很高的比表面，大的孔径，结构有序，具有良好的稳定性。而且催化剂形成Ti-O-Si键，使后面负载的活性组分不易脱除。

2、添加少量的稀土元素，虽然使催化剂的成本稍微增加，但是由于稀土元素的加入，使材料得以改性，一方面使结构更加稳定，使活性组分更加稳定的负载到材料上。另一方面稀土元素能够与催化剂的B 酸位作用，这样可以使催化剂的酸强度降低，且产生更多的酸位，为催化剂提供更多的活性位的同时，避免了强酸位带来的结焦和积碳等副反应，催化剂的活性和稳定性都得到明显的提高。

3、负载的活性组分在介孔材料的表面和内部能够产生大量的L 酸中心，L 酸位的受电子性更加有利于催化剂与芳烃及烯烃的作用，增加反应物与催化剂上活性位的接触机会，提高催化剂的反应性能。

4、稀土改性和负载活性组分的时候使用了超声处理，超声可以使稀土元素和活性组分更均匀的分布和更容易进入材料内部，为反应提供持续的酸性催化，寿命得到很大的提高。

5、本申请制备的催化剂可再生后多次重复利用，首次可连续使用8-12月，再生后还可以继续使用8-12月，循环次数超过3次，使用寿命长，使用成本低。

具体实施方式

    用以下实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此：

实施例1

1、取凹凸棒石粘土10g和碳酸钠10g混合均匀，将混合物在850℃下焙烧2小时，将焙烧后的物料装入有搅拌的容器中，加入去离子水80ml，使其充分混合。取钛酸四丁酯4ml和去离子水4ml混合制成钛酸四丁酯溶液。在快速搅拌的条件下将钛酸四丁酯溶液加入到之前的容器中。在继续搅拌的条件下滴加氨水，调节pH为9，搅拌2小时停止，过滤，洗涤到中性，烘干，500℃焙烧4小时得到介孔材料。

2、取0.5g硝酸镧配制成50ml硝酸镧溶液，取上步制备好的介孔材料10g加入到硝酸镧溶液中，超声1小时，静置2h后烘干，在600℃焙烧1h得到稀土改性材料。

3、取2g氯化铝溶于30ml去离子水中，取8g稀土改性材料放入上述溶液中，搅拌均匀，超声4小时，浸渍12小时，烘干后加入0.2g田菁粉，滴加稀硝酸（质量浓度为2.0％～4.0％）调节到适合挤条的程度，在螺杆挤条器上挤条成型，再经过干燥、最后300℃焙烧得催化剂。记为催化剂A。

实施例2

1、取凹凸棒石粘土10g和碳酸钠12g混合均匀，将混合物在900℃下焙烧3小时，将焙烧后的物料装入有搅拌的容器中，加入去离子水75ml，使其充分混合。取钛酸四丁酯3.5ml和去离子水4.2ml充分混合制成钛酸四丁酯溶液。在快速搅拌的条件下将入钛酸四丁酯溶液加入到之前的容器中。在继续搅拌的条件下滴加氨水，调节pH为8，搅拌1小时停止，过滤，洗涤到中性，烘干，600℃焙烧3小时得到介孔材料。

2、取0.3g硝酸镧和0.2g硝酸钕配制成60ml溶液，取上步制备好的介孔材料10g加入到溶液中，超声1.5小时，静置4h后烘干，在500℃焙烧1.5h稀土改性材料。

3、取1.5g氯化铝溶于25ml去离子水中，取8.5g稀土改性的材料放入上述溶液中，搅拌均匀，超声4.5小时，浸渍14小时，烘干后加入0.15g田菁粉，滴加稀硝酸（质量浓度为2.0％～4.0％）调节到适合挤条的程度，在螺杆挤条器上挤条成型，再经过干燥、最后200℃焙烧得催化剂。记为催化剂B。

实施例3

1、取凹凸棒石粘土10g和碳酸钠13g混合均匀，将混合物在700℃下焙烧1.5小时，将焙烧后的物料装入有搅拌的容器中，加入去离子水82ml，使其充分混合。取钛酸四丁酯3ml和去离子水3.9ml混合制成钛酸四丁酯溶液。在快速搅拌的条件下将钛酸四丁酯溶液加入到之前的容器中。在继续搅拌的条件下滴加氨水，调节pH为10，搅拌2小时停止，过滤，洗涤到中性，烘干，600℃焙烧2小时得到介孔材料。

2、取0.3g硝酸镧和0.3g硝酸铈铵配制成55ml溶液，取上步制备好的介孔材料10g加入到溶液中，超声2小时，静置2h后烘干，在400℃焙烧2h得到稀土改性材料。

3、取3g氯化铝溶于20ml去离子水中，取7g稀土改性材料放入上述溶液中，搅拌均匀，超声5小时，浸渍16小时，烘干后加入0.25g田菁粉，滴加稀硝酸（质量浓度为2.0％～4.0％）调节到适合挤条的程度，在螺杆挤条器上挤条成型，再经过干燥、最后200℃焙烧得催化剂。记为催化剂C。

实施例4         

1、取凹凸棒石粘土10g和碳酸钠20g混合均匀，将混合物在750℃下焙烧1小时，将焙烧后的物料装入有搅拌的容器中，加入去离子水78ml，使其充分混合。取钛酸四丁酯2ml和去离子水2.8ml混合制成钛酸四丁酯溶液。在快速搅拌的条件下将钛酸四丁酯溶液加入到之前的容器中。在继续搅拌的条件下滴加氨水，调节pH为8，搅拌1小时停止，过滤，洗涤到中性，烘干，500℃焙烧2.5小时得到介孔材料。

2、取0.2g硝酸钕和0.3g硝酸铈铵配制成65ml溶液，取上步制备好的介孔材料10g加入到溶液中，超声2.5h小时，静置2.5h后烘干，在450℃焙烧2.5h得到稀土改性材料。

3、取0.5g氯化铝溶于25ml去离子水中，取9.5g稀土改性材料放入上述溶液中，搅拌均匀，超声4.5小时，浸渍14小时，烘干后加入0.3g田菁粉，滴加稀硝酸（质量浓度为2.0％～4.0％）调节到适合挤条的程度，在螺杆挤条器上挤条成型，再经过干燥、最后300℃焙烧得催化剂。记为催化剂D。

实施例5

1、取凹凸棒石粘土10g和碳酸钠16g混合均匀，将混合物在800℃下焙烧2.5小时，将焙烧后的物料装入有搅拌的容器中，加入去离子水85ml，使其充分混合。取钛酸四丁酯3.6ml和去离子水5.4ml混合制成钛酸四丁酯溶液。在快速搅拌的条件下将钛酸四丁酯溶液加入到之前的容器中。在继续搅拌的条件下滴加氨水，调节pH为9，搅拌2小时停止，过滤，洗涤到中性，烘干，550℃焙烧3.5小时得到介孔材料。

2、取0.2g硝酸镧、0.2g硝酸钕和0.2g硝酸铈铵配制成60ml溶液，取上步制备好的介孔材料10g加入到溶液中，超声3小时，静置2.5h后烘干，在550℃焙烧3h得到稀土改性材料。

3、取1g氯化铝溶于30ml去离子水中，取9g稀土改性材料放入上述溶液中，搅拌均匀，超声4.5小时，浸渍12小时，烘干后加入0.1g田菁粉，滴加稀硝酸（质量浓度为2.0％～4.0％）调节到适合挤条的程度，在螺杆挤条器上挤条成型，再经过干燥、最后250℃焙烧得催化剂。记为催化剂E。

实施例6

在实施例6中，将实施例5步骤1中的凹凸棒石粘土改成膨润土，其他操作均与实施例5相同。记为催化剂F。

实施例7

在实施例7中，将实施例5 步骤1中的氯化铝改成硫酸铝，其他操作均与实施例5相同。记为催化剂G。

比较例1

在比较例1中，将实施例5步骤2中的0.2g硝酸镧、0.2g硝酸钕和0.2g硝酸铈铵换成0.6g的硝酸钠配成溶液，其他操作均与实施例5相同。记为催化剂H。

比较例2

    取目前工业用NC-01颗粒白土记为催化剂I。

比较例3

    按专利CN102728394A公开的方法制备对比例3：

    称取一定凹凸棒石粘土，加入一定浓度为13％的硫酸水溶液，在80℃的反应温度下活化10小时，活化后的凹凸棒石粘土硫酸悬浮在120℃下干燥0.5 小时，干燥后的粉体450℃焙烧8 小时，制成酸改性的凹凸棒石粘土催化剂。记为催化剂J。

下表为不同工艺做出的催化剂脱烯烃的性能比较，初活性为第一次取样测得的烯烃脱除率，并以烯烃脱除率的60%作为判断催化剂失活的标准；失活后450℃空气氧化再生24小时，去除催化剂上遮盖活性组分的多聚物、毒物等，然后重复使用测定，可循环使用三次以上。

对比试验条件：反应是在微型固定床反应器上进行，催化剂的填量为2ml（20～40目），原料油（重整生成油）溴价为3256mgBr/100g。反应温度160～180℃，操作压力1.0～2.0MPa，进料空速为10～30hr^-1。

    利用下面公式计算芳烃产品的烯烃脱除率：

烯烃脱除率=（原料溴价-产物溴价）/原料溴价×100%。

Claims (7)

1.一种以粘土为原料制备脱烯烃催化剂的方法，其特征在于包括

如下步骤：

   （1）将质量比为1:0.5～2粘土和碳酸钠混合均匀，混合物在700℃～900℃下焙烧1～3小时，将焙烧后的物料装入带有搅拌的容器中，加入去离子水，使其充分混合；将钛酸四丁酯和去离子水以1:1～2的体积比充分混合制成钛酸四丁酯溶液，所述钛酸四丁酯与上述粘土质量比为1:2～5；在快速搅拌的条件下将钛酸四丁酯溶液加入到上述容器中，在继续搅拌的条件下滴加氨水，调节pH为8～10，搅拌1～2小时后停止，过滤，洗涤到中性，烘干，在300℃～700℃条件下焙烧1～4小时得到介孔材料；

    （2）取步骤（1）制备好的介孔材料，将其加入到配好的稀土溶液中，超声1～4小时，静置后烘干，在400℃～600℃焙烧得到稀土改性的介孔材料；所述稀土溶液为稀土的氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐溶液中的一种或多种，稀土溶液中的稀土元素质量占所述介孔材料质量的0.1～5%；

    （3）按质量计取5～30份活性组分和去离子水配成水溶液，活性组分与去离子水的质量比为1：5～20，活性组分为氯化物、硫酸盐或杂多酸中的一种，按质量计取70～95份步骤（2）稀土改性的介孔材料放入水溶液中搅拌均匀，超声4～6小时，浸渍8～16小时，烘干后加入助挤剂和粘结剂，在挤条机上挤出成型或在滚球机上滚动成型，再经过干燥、最后在150℃～450℃焙烧成型得催化剂；

步骤（1）所述的粘土为凹凸棒石粘土、膨润土、高岭土、伊利石、海泡石、埃洛石、累托石或硅藻土中的一种；

步骤（2）中所述的稀土元素为La、Ce或Nd中一种或者几种；

步骤（3）中所述活性组分为氯化铝、氯化锌、氯化镓、硫酸铝或磷钨酸中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种以粘土为原料制备脱烯烃催化剂的方法，其特征在于：步骤（1）中粘土与碳酸钠的质量比为1:1～1.2。

3.根据权利要求1所述的一种以粘土为原料制备脱烯烃催化剂的方法，其特征在于：步骤（1）烘干后焙烧的温度为500℃～600℃。

4.根据权利要求1所述的一种以粘土为原料制备脱烯烃催化剂的方法，其特征在于：步骤（3）中所述活性组分为氯化铝、氯化镓或硫酸铝中一种或者几种。

5.根据权利要求1所述的一种以粘土为原料制备脱烯烃催化剂的方法，其特征在于：步骤（3）中烘干后焙烧温度200～300℃。

6.根据权利要求1所述的一种以粘土为原料制备脱烯烃催化剂的方法，其特征在于：步骤（3）中所述助挤剂为田菁粉，加入量为总质量1～5%，所述粘结剂为无机酸。

7.根据权利要求6所述的一种以粘土为原料制备脱烯烃催化剂的方法，其特征在于：所述无机酸为硝酸，硝酸溶液的质量浓度为2.0％～4.0％。