聚苯胺复合二氧化钛吸附剂的制备方法、应用及再生方法
【技术领域】
本发明属于化工合成技术领域,具体涉及一种聚苯胺复合二氧化钛吸附剂的制备方法、应用及再生方法。
【背景技术】
每年都有大量的染料废水排放到水体中去,由于这类废水具有高浓度、深颜色、成分复杂、易干扰水体中的生物过程等特征,所以会造成严重的水体污染。因此,从水体中去除染料具有重大的环境和技术重要性。
目前常用的染料废水处理方法有吸附法、絮凝沉淀法、电解法、氧化法和生物降解法等。但其中一些方法具有成本高,时效短等缺点。而吸附法由于具有操作简单、能耗低、成本低、无二次污染等优点,是去除该类污染物的有效方法。在众多的吸附剂中,活性炭的比表面积和吸附量均较大,是理想的吸附材料。但是活性炭价格比较贵,且不易再生或是再生后的吸附性能大大降低,限制了它广泛的使用。因此研制开发价格低廉、制备简单、去除率高、易再生的吸附剂成为研究的热点。二氧化钛作为一种无毒、稳定、低成本的半导体材料,成为人们研究的热点。经高分子聚合物改性后的二氧化钛复合材料具有更加优异的性能,但是经导电聚合物改性二氧化钛复合材料作为染料吸附剂尚未有文献报道。
【发明内容】
本发明的目的在于针对现有技术中的不足,提供了一种聚苯胺复合二氧化钛吸附剂的制备方法、应用及再生方法。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
聚苯胺复合二氧化钛吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
1)按照钛源与醇的体积比为(0.04~10):1,将钛源与醇配制成含钛的醇溶液,在搅拌下,将含钛的醇溶液滴加到pH值为0.5~6.0、温度为0~100℃的硝酸溶液中水解,保持钛源与硝酸溶液中水的体积比为1:(0.1~60),并在常温下搅拌3~24h,得到透明或者半透明的二氧化钛溶胶;
2)将所得的二氧化钛溶胶与苯胺单体以摩尔比为1:(0.05~50)混合得到混合物,然后按氧化剂与苯胺单体的摩尔比为1:(0.1~3)向混合物中加入氧化剂,在-20~80℃下反应2~48h,最后对反应产物经过滤、干燥,得到聚苯胺复合纳米二氧化钛吸附剂。
本发明进一步的改进在于,步骤1)中,所述钛源为四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或钛酸甲酯中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于,步骤1)中,所述醇为正丙醇、异丙醇、无水乙醇、甲醇、丁醇或叔丁醇中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于,步骤2)中,氧化剂为氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾或高锰酸钾中的一种或几种。
本发明的另一个目的,聚苯胺复合二氧化钛吸附剂在吸附染料方面的应用。
本发明进一步的改进在于,聚苯胺复合二氧化钛吸附剂能够吸附的染料包括阳离子型染料、阴离子型染料或非离子型染料中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于,具体工艺步骤为:将聚苯胺复合二氧化钛吸附剂用酸或碱浸泡1~120min,然后加入含有染料的废水中,加入的吸附剂量为废水重量的1/500~1/100,在常温下吸附30~90min,吸附后将吸附剂与染料废水分离。
本发明的另一个目的,将吸附染料后的吸附剂分离后,依次用酸和碱溶液浸泡1~120min或者依次用碱和酸溶液浸泡1~120min,实现染料的脱附与吸附剂的再生。
本发明进一步的改进在于,所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化钡或氨水中的一种或几种;所用的酸为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、氢氟酸或苯甲酸中的一种或几种。
本发明进一步的改进在于,所用的碱的浓度为0.01~15mol·L-1,所用的酸的浓度为0.01~15mol·L-1。
相对于现有技术,本发明的优点在于:
1、本发明采用有机或无机钛源为原料,通过聚苯胺的改性,制备新型复合吸附剂,其原料易得,工艺简单,成本低廉;
2、本发明制备的吸附剂使用过程中用量少,吸附平衡时间短,吸附效能高,处理染料废水的成本低廉;
3、本发明制备的吸附剂再生性非常好,并且再生过程对其吸附性能影响非常小,经过多次再生后的吸附剂依然表现出很好的吸附性能,且适合大规模的工业生产和使用。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
一、吸附剂的制备
原料配比:有机醇:钛源:酸溶液=(0.4~10)∶1∶(0.1~60)(以体积比计),苯胺单体:酸溶液:氧化剂=1∶0.02~20∶0.1~3(以摩尔比计)
二氧化钛溶胶的具体工艺处方如下表所示:
复合吸附剂的具体原料配比如下表所示:
工艺步骤:
1)按照钛源与醇的体积比为(0.04~10):1,将钛源与醇配制成含钛的醇溶液,在搅拌下,将含钛的醇溶液滴加到pH值为0.5~6.0、温度为0~100℃的硝酸溶液中水解,保持钛源与硝酸溶液中水的体积比为1:(0.1~60),并在常温下搅拌3~24h,得到透明或者半透明的二氧化钛溶胶;
2)将所得的二氧化钛溶胶与苯胺单体以摩尔比为1:(0.05~50)混合得到混合物,然后按氧化剂与苯胺单体的摩尔比为1:(0.1~3)向混合物中加入氧化剂,在-20~80℃下反应2~48h,最后对反应产物经过滤、干燥,得到聚苯胺复合纳米二氧化钛吸附剂。
二、吸附剂对染料的吸附能力试验
吸附试验中,我们将制备好的吸附剂置于一定浓度的染料溶液中,测量其吸附染料的吸附率来衡量该吸附剂对阴离子染料和阳离子染料的吸附能力。
吸附剂:聚苯胺/二氧化钛复合吸附剂(预先用酸或碱进行处理)。
阴离子染料:酸性红G;阳离子染料:亚甲基蓝。
吸附条件:染料浓度为500mg·L-1,吸附温度为室温;比率(吸附剂与染液质量比)为1:1000;吸附30~90min。
测试及操作:精确称取各种染料0.500g,放入小烧杯中,加蒸馏水溶解,然后移入1000mL容量瓶中,加蒸馏水稀释至刻度待用。
安装好吸附装置,两种染料各一套。用移液管准确称取上述所配染液各30mL加入到吸附装置中,往阴离子染料溶液中加入30mg的预处理过的吸附剂,45min后取出吸附剂,保留残液;往阳离子染料溶液中加入30mg的预处理过的吸附剂,90min后离心回收吸附剂,离心得到的上清液测定吸光度。
将上述得到的离心清液和空白染料溶液(未加吸附剂的染料溶液)分别用分光光度计测定其吸光度A(空白染液太浓,可适当稀释)
其中A1是各种染料用吸附剂吸附后溶液的吸光度,A0是未加吸附剂的染料溶液的吸光度。
三,吸附剂再生
1)将吸附有阴离子染料的吸附剂,用浓度为0.01~15mol·L-1碱溶液浸泡1~120分钟,即可将阴离子染料从吸附剂上脱附下来;再用0.01~15mol·L-1酸溶液浸泡1~120min,即可实现吸附剂的再生。
2)将吸附有阳离子染料的吸附剂,用浓度为0.01~15mol·L-1酸溶液浸泡1~120min,即可将阳离子染料从吸附剂上脱附下来;再用0.01~15mol·L-1碱溶液浸泡1~120min,即可实现吸附剂的再生。
再生后的吸附剂,再用来吸附不同的染料,并测定其吸附效率,然后采用酸碱处理实现吸附剂的再生;再生后的吸附剂再次用来吸附不同的染料,实现循环利用。
实施例1:
1)取20mL正丙醇和20mL钛酸正丁酯,配制成钛酸正丁酯的醇溶液,在剧烈搅拌下,将钛酸正丁酯的醇溶液缓慢滴加到pH为1、温度为100℃的400mL的硝酸溶液中水解,并搅拌4h,即可得到透明二氧化钛溶胶;
2)在-10℃下,向所得的溶胶中加入0.15mL的苯胺单体,混合搅拌0.5h,逐滴加入20mL,1mol·L-1的过硫酸铵溶液作为氧化剂实现氧化聚合,滴加完后-5℃静置反应20h以上,经过滤烘干后可得墨绿色的产品,即为聚苯胺复合纳米二氧化钛吸附材料;
3)用制备好的吸附剂吸附去除溶液中的阴离子染料酸性红G,向避光处理的棕色瓶中加入初始浓度为500mg·L-1的酸性红G溶液30mL,预先酸处理过的吸附剂投加量为60mg,磁力搅拌45min,搅拌后,离心并测定上清液中酸性红G的浓度,得到吸附剂对该浓度下的酸性红G的吸附去除率可达90%以上;
4)吸附了酸性红G的吸附剂,先用5mol·L-1的氢氧化钠浸泡10min,再用1mol·L-1的盐酸溶液浸泡10min,即实现吸附剂的再生;再生后的吸附剂再用以去除溶液中的酸性红G,向避光处理的棕色瓶中加入初始浓度为500mg·L-1的酸性红G溶液30mL,加入再生后的吸附剂(30mg),磁力搅拌45min,搅拌后,离心测定滤液中酸性红G的浓度,得到再生后的吸附剂对该浓度下的酸性红G的吸附去除率可达90%以上,经过十次吸附再生后,吸附剂对该浓度下的酸性红G的吸附率依然可达90%以上。
实施例2:
1)取20mL甲醇和20mL四氯化钛,配制成四氯化钛的醇溶液,在剧烈搅拌下,将四氯化钛的醇溶液缓慢滴加到pH为0.5、温度为100℃的400mL的硝酸溶液中水解,并搅拌4h,即可得到透明二氧化钛溶胶;
2)在-10℃下,向所得的二氧化钛溶胶中加入0.15mL的苯胺单体,混合搅拌0.5h,逐滴加入20mL,1mol·L-1的过硫酸钾溶液作为氧化剂实现氧化聚合,滴加完后,在-5℃下静置反应20h以上,经过滤烘干后可得墨绿色的产品,即为聚苯胺复合纳米二氧化钛吸附材料;
3)用制备好的吸附剂吸附去除溶液中的阴离子染料酸性红G,向避光处理的棕色瓶中加入初始浓度为500mg·L-1的酸性红G溶液30mL,预先酸处理过的吸附剂投加量为60mg,磁力搅拌45min,搅拌后,离心并测定上清液中酸性红G的浓度,得到吸附剂对该浓度下的酸性红G的吸附去除率可达90%以上;
4)吸附了酸性红G的吸附剂,先用5mol·L-1的氢氧化钠浸泡10min,再用1mol·L-1的盐酸溶液浸泡10min,即实现吸附剂的再生;再生后的吸附剂再用以去除溶液中的酸性红G,向避光处理的棕色瓶中加入初始浓度为500mg·L-1的酸性红G溶液30mL,加入再生后的吸附剂(30mg),磁力搅拌45min,搅拌后,离心测定滤液中酸性红G的浓度,得到再生后的吸附剂对该浓度下的酸性红G的吸附去除率可达90%以上,经过十次吸附再生后,吸附剂对该浓度下的酸性红G的吸附率依然可达90%以上。
实施例3:
1)取10mL钛酸甲酯和20mL无水乙醇,配制成钛酸甲酯的醇溶液,在剧烈搅拌下,将钛酸甲酯的醇溶液缓慢滴加到pH为3、温度为25℃的100mL的硝酸溶液中水解,并搅拌5h,即可得到透明二氧化钛溶胶;
2)在50℃下,向所得的溶胶中加入30mL的苯胺单体,混合搅拌0.5h,逐滴加入150mL,1mol·L-1的过硫酸铵溶液作为氧化剂实现氧化聚合,滴加完后在50℃静置持续反应20h以上,经过滤干燥后可得黑色的产品,即为聚苯胺复合纳米二氧化钛吸附材料;
3)将制备好的吸附剂用以去除溶液中的亚甲基蓝,向避光处理的棕色瓶中加入初始浓度为500mg·L-1的亚甲基蓝溶液30mL,预先碱处理过的吸附剂的投加量为50mg,磁力搅拌90min,搅拌后,离心测定上清液中亚甲基蓝的浓度,得到吸附剂对该浓度下的亚甲基蓝的吸附去除率可达90%以上;
4)吸附了亚甲基蓝的吸附剂,先用1mol·L-1的硝酸浸泡10min,再用1mol·L-1的氢氧化钠溶液浸泡10min,即实现吸附剂的再生;再生后的吸附剂再用以去除溶液中的亚甲基蓝,向避光处理的棕色瓶中加入初始浓度为500mgL-1的酸性红G溶液30mL,加入再生后的吸附剂(50mg),磁力搅拌90min,搅拌后,离心测定滤液中亚甲基蓝的浓度,得到吸附剂对该浓度下的亚甲基蓝的吸附去除率可达90%以上,经过七次吸附再生后,吸附剂对该浓度下的亚甲基蓝的吸附率依然可达90%以上。
实施例4:
1)取10mL四氯化钛和20mL叔丁醇,配制成四氯化钛的醇溶液,在剧烈搅拌下,将四氯化钛的醇溶液缓慢滴加到pH为3、温度为25℃的100mL的硝酸溶液中水解,并搅拌5h,即可得到透明二氧化钛溶胶;
2)在50℃下,向所得的溶胶中加入30mL的苯胺单体,混合搅拌0.5h,逐滴加入150mL,1mol·L-1的过硫酸铵溶液作为氧化剂实现氧化聚合,滴加完后在50℃静置持续反应20h以上,经过滤干燥后可得黑色的产品,即为聚苯胺复合纳米二氧化钛吸附材料;
3)将制备好的吸附剂用以去除溶液中的亚甲基蓝。向避光处理的棕色瓶中加入初始浓度为500mg·L-1的亚甲基蓝溶液30mL,预先碱处理过的吸附剂的投加量为50mg,磁力搅拌90min,搅拌后,离心测定上清液中亚甲基蓝的浓度,得到吸附剂对该浓度下的亚甲基蓝的吸附去除率可达90%以上;
4)吸附了亚甲基蓝的吸附剂,先用1mol·L-1的硝酸浸泡10min,再用1mol·L-1的氢氧化钠溶液浸泡10min,即实现吸附剂的再生;再生后的吸附剂再用以去除溶液中的亚甲基蓝,向避光处理的棕色瓶中加入初始浓度为500mgL-1的酸性红G溶液30mL,加入再生后的吸附剂(50mg),磁力搅拌90min,搅拌后,离心测定滤液中亚甲基蓝的浓度,得到吸附剂对该浓度下的亚甲基蓝的吸附去除率可达90%以上,经过七次吸附再生后,吸附剂对该浓度下的亚甲基蓝的吸附率依然可达90%以上。
吸附剂的再生性能如下表所示:
综上所述,本发明通过研究聚苯胺/二氧化钛复合材料的吸附能力取代其光催化性能,使吸附作用成为去除水体中染料的主要作用力。该吸附剂的吸附性能与目前常用吸附剂活性炭的吸附性能相当,甚至更好。本发明制备的聚苯胺复合二氧化钛吸附剂性能稳定、无毒、使用方便,投加量少,消耗时间短,能有效吸附高浓度的染料废水中的各种染料,易再生且可多次循环使用,再生后的吸附剂依然具有很强的吸附性能,能明显降低处理染料废水的成本。本发明制备的吸附剂材料来源广泛,原料成本低,制备工艺简单,常压低温下制备,安全可靠,具有较高的社会经济效益。