CN110270344A - 一种处理染料废水的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种处理染料废水的催化剂及其制备方法。所述催化剂的通式为CuMnCoNiSi4O12，在常温常压能催化双氧水氧化分解废水中的亚甲基蓝染料。所述方法是将氯化铜、硫酸锰、硝酸钴和硝酸镍完全溶解在水中，在搅拌下滴加硅酸四乙酯，滴加完毕后，继续搅拌直至生成凝胶，然后烘干凝胶并研磨成粉末，经煅烧后获得通式为CuMnCoNiSi4O12的催化剂粉体。本发明制备的催化剂活性高，能在较短的时间内催化双氧水氧化分解亚甲基蓝染料，且废水处理方法在常温常压，无需光照即可进行，具有处理废水成本低，不产生二次污染等优点。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料制备技术领域，涉及一种用于处理亚甲基蓝染料废水的催化剂及其制备方法。
背景技术
目前有机染料废水已经成为主要的水体污染源之一。该废水具有水量大、浓度高、成分复杂、色度深和难降解等特点。大多数染料还具有毒性、致癌性、致畸和致突变的作用。亚甲基蓝是一种重要的有机化学合成阳离子染料，工业应用非常广泛。例如，可应用于麻、蚕丝织物、纸张的染色及竹、木的着色，应用于生物、细菌组织的染色以及应用于制造墨水和色淀等。亚甲基蓝在工业上的广泛应用也将导致含亚甲基蓝染料废水对水体的严重污染。目前有机染料废水的处理方法主要有生物法、混凝法、光催化法、吸附法、膜分离法及高级氧化技术等。生物法受pH值、温度、盐份和染料种类等因素的影响，使得生物法处理的效果不够理想。混凝法的运行费用较高，泥渣量大而且脱水困难，适用的pH值范围窄。光催化法需要光源照射体系，在实际应用中受天气影响大。吸附法易受水中的悬浮物和油脂等影响，而且吸附剂用量大和费用高。膜分离法分为电渗析法、反渗透法、纳滤法和超滤法等，其中电渗析法、反渗透法、纳滤法的优点是染料去除率高，能回收废水中的染料，工艺简单，但是所用膜的成本较高，操作压力较大，造成膜法的能耗偏高，影响了其工业化应用。传统的超滤法由于膜孔径较大，难以去除低分子量的有机污染物。在氧化技术法中，通常是采用由亚铁离子和双氧水组成的芬顿试剂降解有机染料，原理是亚铁离子催化双氧水分解有机物，但该方法存在亚铁离子难以回收且易造成二次污染等缺点。
申请号为201110058905.0的专利申请公开了一种可降解MB工业废水的Cu2S催化剂的制备方法和应用，该专利申请是将二价铜与有机物4-氯-3-氨基苯磺酸反应制备铜有机配合物，然后以乙二醇和乙二胺为溶剂，加入铜有机配合物和可溶性硫化物，在水热反应釜中反应6～48小时制备得到Cu2S催化剂，Cu2S催化双氧水降解亚甲基蓝染料的时间是100分钟，因此该方法存在制备工艺复杂，且Cu2S对亚甲基蓝降解时间长，降解效率低等缺陷。
申请号为200510122782.7 的专利申请公开了一种亚甲基蓝染料废水处理方法及催化剂制备方法，该方法以溶剂热法制备锰的纳米结构氧化物，并催化双氧水分解亚甲基蓝染料，同样存在催化剂制备工艺复杂，降解亚甲基蓝染料时间所需时间长等不足。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，从而提供一种简单有效降解亚甲基蓝废水的催化剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明通过大量试验研究后获得了如下技术方案：
本发明的催化剂通式为CuMnCoNiSi4O12，在常温常压能催化双氧水氧化分解废水中的亚甲基蓝染料。
所述的催化剂的制备方法包括如下步骤：
将氯化铜、硫酸锰、硝酸钴和硝酸镍完全溶解在水中，在搅拌下滴加硅酸四乙酯。滴加完毕后，继续搅拌直至生成凝胶。然后烘干凝胶并研磨成粉末，经煅烧后获得通式为CuMnCoNiSi4O12的催化剂粉体。
优选地，所述用于处理亚甲基蓝染料废水的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的铜元素、锰元素、钴元素、镍元素和硅元素的摩尔比为1：1：1：1：4。
优选地，所述用于处理亚甲基蓝染料废水的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氯化铜、硫酸锰、硝酸钴和硝酸镍原料在常温下搅拌溶解。
优选地，所述用于处理亚甲基蓝染料废水的催化剂的制备方法，其特征在于：在搅拌下滴加硅酸四乙酯。滴加完毕后，继续搅拌直至生成凝胶。
优选地，所述用于处理亚甲基蓝染料废水的催化剂的制备方法，其特征在于：将生成的凝胶在100℃−140℃烘干并研磨成粉末。
优选地，所述用于处理亚甲基蓝染料废水的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的煅烧步骤是将凝胶粉末放入马弗炉中，在400℃− 900℃下煅烧5−15小时。
优选地，所述催化剂组合物处理亚甲基蓝染料废水的方法，其特征在于：包括将所述催化剂组合物悬浊于亚甲基蓝染料废水中，然后加入双氧水进行处理。
优选地，处理亚甲基蓝染料废水的方法，其特征在于：按0.5~2.5g/L废水的比例加入所述催化剂CuMnCoNiSi4O12，按2.0~23.0 g/L废水的比例加入双氧水，在搅拌下处理5-10分钟。
本发明的CuMnCoNiSi4O12催化剂应用于亚甲基蓝废水的处理方法是：以CuMnCoNiSi4O12为催化剂，双氧水为氧化剂。降解反应条件为：亚甲基蓝浓度10mg/L，处理每升亚甲基蓝废水的催化剂用量为0.5~2.5g，双氧水加入量为2.0~23.0 g/L废水，溶液体系处于常温常压。试验中，当亚甲基蓝废水体积为40mL，浓度为10mg/L时，在搅拌下加入催化剂40mg，双氧水0.3 g，催化降解10分钟，亚甲基蓝的降解率达到90%以上。残余溶液颜色为无色。
与现有技术相比，本发明涉及处理亚甲基蓝染料废水的方法具有如下显著的优点和显著的进步：
（1）本发明的催化剂制备方法简单。
（2）本发明的催化剂活性高，去除污染物效果显著，能在较短的时间内快速而且高效降解污染物。
（3）本发明的废水处理方法在常温常压，无光照射下即可进行，工艺流程简单和成本低。
（4）本发明的废水处理方法将污染物最终降解成无机小分子物质，从而避免了二次污染的产生。
具体实施方式
以下通过实施例形式对本发明的催化剂的制备和应用再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
称取0.85g三水氯化铜（即5.0×10-3mol），称取0.85g硫酸锰（5.0×10-3mol），称取1.45g六水硝酸钴（即5.0×10-3mol），1.45g六水硝酸镍（即5.0×10-3mol）。将氯化铜、硫酸锰、硝酸钴和硝酸镍完全溶解在50mL水中，在搅拌下滴加4.45 mL硅酸四乙酯（即2.0×10- 2mol）。滴加完毕后，继续搅拌直至生成凝胶。然后140℃烘干凝胶并研磨成粉末。经400℃煅烧15小时后获得通式为CuMnCoNiSi4O12的催化剂粉体。
在体积为40 mL，浓度为10.0 mg/L的亚甲基蓝染料废水中加入按上述方法制备得到催化剂40 mg及0.3g双氧水。于常温常压，在搅拌作用下催化降解10 min，亚甲基蓝的降解率为92.30%。
实施例2
称取0.85g三水氯化铜（即5.0×10-3mol），称取0.85g硫酸锰（5.0×10-3mol），称取1.45g六水硝酸钴（即5.0×10-3mol），1.45g六水硝酸镍（即5.0×10-3mol）。将氯化铜、硫酸锰、硝酸钴和硝酸镍完全溶解在50mL水中，在搅拌下滴加4.45 mL硅酸四乙酯（即2.0×10- 2mol）。滴加完毕后，继续搅拌直至生成凝胶。然后130℃烘干凝胶并研磨成粉末。经550℃煅烧10小时后获得通式为CuMnCoNiSi4O13.5的黑色催化剂粉体。
在体积为40 mL，浓度为10.0 mg/L的亚甲基蓝染料废水中加入按上述方法制备得到催化剂40 mg及0.3g双氧水。于常温常压，在搅拌作用下催化降解10 min，亚甲基蓝的降解率为94.60%。
实施例3
称取0.85g三水氯化铜（即5.0×10-3mol），称取0.85g硫酸锰（5.0×10-3mol），称取1.45g六水硝酸钴（即5.0×10-3mol），1.45g六水硝酸镍（即5.0×10-3mol）。将氯化铜、硫酸锰、硝酸钴和硝酸镍完全溶解在50mL水中，在搅拌下滴加4.45 mL硅酸四乙酯（即2.0×10- 2mol）。滴加完毕后，继续搅拌直至生成凝胶。然后120℃烘干凝胶并研磨成粉末。经750℃煅烧10小时后获得通式为CuMnCoNiSi4O12的催化剂粉体。
在体积为40 mL，浓度为10.0 mg/L的亚甲基蓝染料废水中加入按上述方法制备得到催化剂40 mg及0.3g双氧水。于常温常压，在搅拌作用下催化降解5 min，亚甲基蓝的降解率为95.07%。
实施例4
称取0.85g三水氯化铜（即5.0×10-3mol），称取0.85g硫酸锰（5.0×10-3mol），称取1.45g六水硝酸钴（即5.0×10-3mol），1.45g六水硝酸镍（即5.0×10-3mol）。将氯化铜、硫酸锰、硝酸钴和硝酸镍完全溶解在50mL水中，在搅拌下滴加4.45 mL硅酸四乙酯（即2.0×10- 2mol）。滴加完毕后，继续搅拌直至生成凝胶。然后100℃烘干凝胶并研磨成粉末。经900℃煅烧5小时后获得通式为CuMnCoNiSi4O12的催化剂粉体。
在体积为40 mL，浓度为10.0 mg/L的亚甲基蓝染料废水中加入按上述方法制备得到催化剂40 mg及0.3g双氧水。于常温常压，在搅拌作用下催化降解5 min，亚甲基蓝的降解率为96.10%。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有制备方法和应用，除了互相排斥的特征和/或步骤、应用以外，均可以以任何方式组合。本说明书（包括权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种处理染料废水的催化剂，其特征在于：所述催化剂的通式为CuMnCoNiSi4O12，在常温常压能催化双氧水氧化分解废水中的亚甲基蓝染料。
2.一种根据权利要求1所述的处理染料废水的催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法按如下步骤进行：
(1)、制备凝胶：将氯化铜、硫酸锰、硝酸钴和硝酸镍完全溶解在水中，在常温下搅拌溶解，在搅拌下滴加硅酸四乙酯，滴加完毕后，继续搅拌直至生成凝胶；
（2）、制备催化剂粉体：将步骤（1）制备的凝胶烘干并研磨成粉末，经煅烧后获得通式为CuMnCoNiSi4O12的催化剂粉体。
3.一种根据权利要求2所述的处理染料废水的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂中铜元素、锰元素、钴元素、镍元素和硅元素的摩尔比为1：1：1：1：4。
4.一种根据权利要求2所述的处理染料废水的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂中以氯化铜、硫酸锰、硝酸钴和硝酸镍为制备原料。
5.一种根据权利要求2所述的处理染料废水的催化剂的制备方法，其特征在于：将制备生成的凝胶在100℃−140℃烘干并研磨成粉末。
6.一种根据权利要求2所述的处理染料废水的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的煅烧是将凝胶粉末放入马弗炉中，在400℃− 900℃下煅烧5−15小时。
7.一种根据权利要求1所述的处理染料废水的催化剂的应用，其特征在于：将所述催化剂粉体悬浊于亚甲基蓝染料废水中，然后加入双氧水进行处理。
8.一种根据权利要求7处理染料废水的催化剂的应用，其特征在于：按0.5-2.5g/L废水的比例加入所述催化剂CuMnCoNiSi4O12，按2.0-23.0 g/L废水的比例加入双氧水，在搅拌下处理5-10分钟。
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