CN103857934B - 滑动构件以及其制造方法和树脂覆膜的生成方法 - Google Patents

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Abstract

一种滑动构件，其包含基材和形成在该基材的表面的通过混合热固化性树脂和热塑性树脂形成的混合树脂的涂层，其中，上述混合树脂是将混合前呈液体状的热固化性树脂和混合前呈固体颗粒状的热塑性树脂进行混和形成的混合树脂，形成在所述基材表面的覆膜通过将所述液体状的混合树脂涂在所述基材表面并对其进行热处理而形成，并且所述覆膜由树脂涂层和树脂表面的凹陷构成。

Description

滑动构件以及其制造方法和树脂覆膜的生成方法
技术领域
本发明涉及在油润滑条件下具有优异的滑动特性的滑动构件以及其制造方法和树脂覆膜的生成方法。
背景技术
存在下述技术：通过在作为运输设备的内燃机、旋转机械等的部件矫正部、轴承等的滑动构件的表面设置称为微凹陷的数μm左右非常细微的“凹坑”，从而使滑动面的油保持功能提高，提高耐磨耗性、耐磨伤卡死性、滑动特性的技术。
作为在滑动构件的滑动面形成微凹陷的现有技术，已知喷丸处理法(专利文献1)、激光加工法(专利文献2)、组合激光加工、蚀刻加工和微喷砂加工的方法(专利文献3)、将排列有多个半球状凸部的成型模具压入到树脂表面的方法(专利文献4)等技术。
此外，在活塞等滑动构件上用热固化性树脂进行柔软层与硬层的2层涂敷，提高亲合性(conformability)和耐久性的技术记载于专利文献5中，进而，对于运输设备、旋转机械等的滑动构件，利用激光喷丸处理(Laserpeeningprocess)设置微细的凹坑(凹部、凹陷)来制作油槽(oilsump)，改善滑动面的耐磨耗性以及耐磨伤卡死性的技术被专利文献6公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-78040号公报
专利文献2：日本特开2002-213612号公报
专利文献3：日本特开2008-298144号公报
专利文献4：日本特开2011-12767号公报
专利文献5：日本特开平7-189804号公报
专利文献6：日本特开2006-320907号公报
发明内容
发明要解决的问题
运输设备等的滑动部件、旋转部件中，存在基于使用条件成为高表面压力、油供给不足的情况。难以形成均匀的油膜，在容易引起固体接触的边界/混合润滑下，由于固体接触导致的摩擦阻力增加、容易产生磨耗/磨伤卡死。存在下述技术：从防止该摩擦阻力的增加、磨耗/磨伤卡死的观点出发，在滑动构件上涂敷滑动良好的树脂材料提高润滑性能，另一方面，为了进一步提高滑动构件的滑动面的耐磨耗性、耐磨伤卡死性、滑动特性，在滑动构件的树脂表面形成凹陷(凹部)的技术。
然而，为了在滑动构件的树脂表面形成凹陷，在树脂材料的涂敷加工后，不仅必须追加凹陷成型加工来实施，而且需要独立的喷丸装置、激光加工装置等凹陷形成装置。而且，现有技术中，存在在滑动构件的树脂表面形成凹陷本身就困难、且凹陷的成型加工繁杂、复杂的问题。
本发明是考虑到上述的情况而成的，其目的在于，提供可以由凹陷和树脂涂层同时成型基材上的覆膜、提高耐磨耗性、耐磨伤卡死性、滑动特性的滑动构件以及其制造方法和树脂覆膜的生成方法。
本发明的其它的目的在于，提供通过对混合热行为特性不同的热固化性树脂和热塑性树脂的混合树脂进行热处理，从而能够将同时成型有树脂涂层和凹陷的覆膜涂到基材上的滑动构件以及其制造方法和树脂覆膜的生成方法。
本发明的其它的目的在于，提供混合热行为特性不同、混合前呈液体的热固化性树脂和混合前呈固体粒状的热塑性树脂并进行涂敷、热处理，从而能够得到在树脂涂层形成凹陷的覆膜，不需要凹陷形成装置而覆膜的成型容易的滑动构件以及其制造方法和树脂覆膜的生成方法。
用于解决问题的方案
上述的本发明的目的通过提供如下滑动构件而达成，所述滑动构件包含基材和形成在该基材的表面的通过混合热固化性树脂和热塑性树脂形成的混合树脂的涂层，其特征在于，所述混合树脂是将混合前呈液体状的热固化性树脂和混合前呈固体颗粒状的热塑性树脂进行混和形成的混合树脂，形成在所述基材表面的覆膜通过将所述液体状的混合树脂涂在所述基材表面并对其进行热处理而形成，并且所述覆膜由树脂涂层和树脂表面的凹陷构成。
上述实施例中，前述混合树脂优选在聚酰胺酰亚胺树脂制热固化性树脂的内部混合尼龙12树脂制热塑性树脂的固形颗粒、使其均匀混合而成的混合物。
此外，涂于基材表面的混合树脂优选在热塑性树脂的熔点以上且热固化性树脂的固化温度以上被热处理。
此外，树脂涂层的表面形成的凹陷的形状优选由前述热塑性树脂的固形颗粒的大小和形状所规定(或决定)。
进而，此外，树脂涂层的表面形成的凹陷的分布状态优选由前述热塑性树脂的固形颗粒的添加量所规定(或决定)。
优选的是，前述热塑性树脂的固形颗粒为球状。
用于达成本发明的目的的其它的实施方式的滑动构件的制造方法中，其特征在于，准备基材，在该基材的表面涂敷混合液体状的热固化性树脂和固形颗粒状的热塑性树脂的混合树脂，对所涂的混合树脂进行热处理而在前述基材上形成树脂涂层，将前述树脂涂层冷却从而在树脂涂层的表面形成凹陷，由形成前述凹陷的树脂涂层构成前述滑动构件的滑动面。
该滑动构件的制造方法中，优选前述混合树脂为在聚酰胺酰亚胺树脂制热固化性树脂的内部均匀混合尼龙树脂制热塑性树脂的固形颗粒、并使之分散而成的混合物，将该均匀混合的混合树脂加热到热塑性树脂的熔点T1以上且热固化性树脂的固化温度T2以上来进行热处理。
此外，前述混合树脂的热处理温度优选在热固化性树脂的固化温度以上并且与热塑性树脂的熔点的温度差小于50℃。
此外，优选通过热塑性树脂的固形颗粒的形状和大小来规定(或决定)前述基材上的树脂涂层表面形成的凹陷的形状与大小。
此外，优选通过调节热塑性树脂的固形颗粒的添加量来规定(或决定)前述基材的树脂涂层表面形成的凹陷的分布状态。
用于达成本发明的目的的其它的实施方式中的树脂覆膜的生成方法的特征在于，将均匀混合液体状的热固化性树脂和固形颗粒状的热塑性树脂的液体状的混合树脂涂到基材的表面，对所涂的液体状的混合树脂进行热处理从而在前述树脂涂层的表面形成凹陷，由具备前述树脂涂层和凹陷的覆膜构成前述基材的滑动面。
发明的效果
本发明通过仅在(滑动构件的)基材上涂敷热固化性树脂和热塑性树脂的混合树脂并进行热处理而构成具备树脂涂层和凹陷的覆膜，能够在基材上的覆膜表面自动地设置凹陷，在树脂本来的滑动特性的基础上，能够得到由凹陷产生的油保持功能的协同效果，能够使耐磨耗性、耐磨伤卡死性、滑动特性上升。
在涂于滑动构件的基材上的树脂涂层的表面可以自动地并且与树脂涂层的成型同时地构成凹陷且不必使用凹陷形成装置，可以使具备带凹陷的树脂涂层的覆膜的成型容易且成型加工也简化。
本发明实施例的进一步的特征以及效果可以根据参照附图的以下的记载来进一步明确。
附图说明
图1是表示容器内混合热固化性树脂与热塑性树脂、均匀混合的混合树脂的整体图。
图2的(2A)～(2D)是表示通过在滑动构件的基材上涂敷混合树脂并进行加热处理来制造树脂涂层的步骤，是表示凹陷形成的原理的结构图。
图3是表示通过实施例的热处理品示出热固化性树脂中所添加的热塑性树脂的添加量与摩擦系数的关系的图，图3的(3A)表示作为热塑性树脂的TorayIndustries,Inc.制造的尼龙12的SP-500添加量与摩擦系数的关系的测定值的表，图3的(3B)是对图3的(3A)的测定值制图而得的图表。
图4是用实施例1的热处理品表示热固化性树脂中所添加的热塑性树脂的添加量与表面粗糙度的关系的图，图4的(4A)是表示作为热塑性树脂的尼龙12的SP-500添加量与表面粗糙度的关系的测定值的表，图4的(4B)是对图4的(4A)的测定值制图而得的图表。
图5是表示用滑动构件的制造方法来实施的实施例1的混合树脂热处理中的加热曲线的图。
图6是基于表示使用滑动构件的制造方法制造的实施例1的热处理品的表面观察结果的AFM(原子力显微镜，AtomicForceMicroscope)的三维图像图。
图7是用实施例2的热处理品示出热固化性树脂中所添加的热塑性树脂的添加量与摩擦系数的关系的图，图7的(7A)是表示作为热塑性树脂的TorayIndustries,Inc.制造的尼龙12的SP-10添加量与摩擦系数的关系的测定值的表，图7的(7B)是对图7的(7A)的测定值制图而得的图表。
图8是用实施例2的热处理品示出的热固化性树脂中所添加的热塑性树脂的添加量与表面粗糙度的关系的图，图8的(8A)是表示作为热塑性树脂的尼龙12的SP-10添加量与表面粗糙度的关系的测定值的表，图8的(8B)是对图8的(8A)的测定值制图而得的图表。
图9是表示使用滑动构件的制造方法制造的实施例2的热处理品的表面观察结果的AFM的三维图像图。
图10是分别表示实施例2中的作为热塑性树脂添加尼龙12的SP-10的情况下的SP-10的添加量与表面状态的变化的图，图10的(10A)是表示仅添加热固化性树脂的SP-10的情况的AFM的三维图像图，图10的(10B)～图10的(10F)是表示SP-10的添加量为1vol%、3vol%、5vol%、9vol%、17vol%的情况的表面状态的AFM的三维图像图。
图11是表示使用滑动构件的制造方法制造的实施例3的热处理品的表面观察结果的AFM的三维图像图。
图12是表示通过实施例1～3的AFM像而求出的热处理品的树脂表面的凹陷直径与比例的关系的图表。
图13是表示在覆膜的树脂涂层上所形成的凹陷与热塑性树脂中使用的固形颗粒60～150μm的粒径的情况的表面观察结果的AFM的三维图像图。
图14与由图13表示的图像相同，是表示在热塑性树脂中使用固形颗粒的平均粒径50μm的粒径的情况的表面观察结果的AFM的三维图像图。
具体实施方式
以下，对于实施方式参照附图进行详细地说明。需要说明的是，多个附图中相同或相当部分设为相同的附图标记。
[滑动构件以及其基材上的覆膜]
本发明以汽车等运输设备中的内燃机的活塞、活塞环等滑动部件、其它移动设备的旋转机械轴承、滑动部件等的滑动构件为对象，以滑动构件的滑动面的摩擦系数的减小、耐磨耗性、耐磨伤卡死性、滑动特性的提高为目的，可以不需施加强制性力地同时实现对涂于滑动构件的基材上的覆膜进行树脂涂层和凹陷的成型加工，此外，在覆膜表面的凹陷的生成中不需要使用凹陷形成装置。
在滑动构件的基材上涂敷的覆膜为如下覆膜：通过混合热行为特性不同的热固化性树脂和热塑性树脂的多种，例如2种树脂并进行热处理，从而在基材上形成覆膜，在该覆膜的表面上自然且自动地成型大量的凹陷。所以，基材上的覆膜可以同时实现树脂涂层和凹陷。这些凹陷构成油槽、具有优异的油保持功能。使用的热固化性树脂、热塑性树脂并不分别限定为1种，例如热塑性树脂可以组合多个种类来使用。
该实施方式的滑动构件为如下滑动构件：在基材的滑动面上涂敷混合热固化性树脂和热塑性树脂并分散而成的液体状的混合树脂而形成树脂涂层，另一方面，在该树脂涂层的表面可以不使用凹陷形成装置而自动地形成作为油槽的凹陷，在基材上构成具备树脂涂层和凹陷的覆膜。
另一方面，树脂材料分为由于热而固化的热固化性树脂、和由于热而软化的固体状的热塑性树脂。热固化性树脂大多通过基于加热的热处理而固化、基于交联的固化时伴随体积收缩。此外，热塑性树脂、特别是结晶性树脂在基于加热的熔解时产生由晶态向非晶态的相变、产生可逆的体积变化。
本实施方式中，巧妙地利用组合热行为不同的热固化性树脂与热塑性树脂的例如2种树脂，进行混合将液体状的混合树脂涂在基材的表面。然后，发现进行将在基材上涂敷的液体状混合树脂加热的热处理(烧结)而形成覆膜时，包含树脂涂层和凹陷的覆膜自动地形成于基材上。
对于形成于滑动构件的基材上的覆膜，即便不使用凹陷形成装置，也可以通过涂敷混合前液体状的热固化性树脂与固体颗粒状的热塑性树脂的混合树脂并进行热处理，从而在基材的树脂涂层上的表面同时地成型凹陷，得到具备树脂涂层和凹陷的覆膜。
作为热固化性树脂，可以使用酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、烯丙基树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酰亚胺树脂等。
此外，与这些热固化性树脂组合的热塑性树脂可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚四氟乙烯等。热塑性树脂受热处理而会软化或熔解并伴随可逆的体积变化，因此选择可以在热固化性树脂中均匀地分散的物质来使用。
此外，基材上的覆膜由树脂涂层和凹陷构成。发现在形成树脂涂层的热固化性树脂表面形成的凹陷的尺寸与热固化性树脂中混入的热塑性树脂的固形颗粒尺寸具有成比例性的相关性、具有紧密的关系。所以，热塑性树脂的固形颗粒中使用由次微米至微米左右的尺寸的颗粒，热塑性树脂使用平均粒径例如数μm～数百μm、优选为数十μm的固形颗粒。热塑性树脂的颗粒形状、粒径不受特别限定，颗粒形状与大小对基材的覆膜的凹陷形状与凹陷尺寸产生影响。因此，关于颗粒形状优选为球状。固形颗粒若为球形，则可以在基材的覆膜表面形成大致圆形的凹陷，在热固化性树脂中混合热塑性树脂时的分散性良好。
＜滑动构件的制造方法＞
接着，说明滑动构件的制造方法的实施方式。
该实施方式中，表示在内燃机、旋转机械的滑动构件的表面形成树脂涂层，另一方面，与该树脂涂层的形成同时得到凹陷的滑动构件的制造步骤。
涂敷滑动构件的表面的树脂材料中，可以使用由于热而固化的热固化性树脂和由于热而软化的热塑性树脂。本实施方式中，涂敷以所需的体积比率混合热行为不同的热固化性树脂与热塑性树脂2种树脂并分散得到的混合树脂后进行热处理，从而在基材上形成树脂涂层，另一方面，与该形成同时地在树脂涂层的表面得到凹陷的滑动构件的制造方法。
热固化性树脂可以使用与热塑性树脂混合前呈液体状的聚酰胺酰亚胺树脂或者酰亚胺树脂、环氧树脂等。热固化性树脂大多使用在进行热处理的固化时伴随体积收缩的树脂材料。
另一方面，热固化性树脂中混合的热塑性树脂可以使用固形颗粒状、优选为数μm～数十μm的球状固形颗粒的聚酰胺树脂或者聚乙烯树脂、混合聚合物。热塑性树脂特别是结晶性树脂在加热熔解时从晶态变化为非晶态、产生可逆体积变化。
本实施方式中，作为滑动构件的制造步骤的第1阶段，如图1所示在容器10内在液体状的热固化性树脂11中混合固体颗粒状的热塑性树脂12使其均匀地分散而收容。为了使数μm～数十μm的固体颗粒状的热塑性树脂12均匀地分散于液体状的热固化性树脂11中，使用搅拌机、混炼混合机(均未图示)等，通过在液体状的混合树脂13构成整体的液体状混合树脂13中添加有机溶剤、例如(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)等)，从而进行热塑性树脂12的粘度調整。
此外，热塑性树脂12需要对于将液体状的热固化性树脂11稀释时使用的溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)等)具有耐溶剂性。进而，考虑到热固化性树脂11中的固形颗粒的分散性的情况，热塑性树脂12优选为球状的形状，可以适宜使用用于使固形颗粒稳定化的分散剂、稳定化剂，以及抑制涂敷液状混合树脂时产生气泡的消泡剂。
形成于热固化性树脂表面的微凹陷的尺寸与分散的固形颗粒的尺寸具有紧密的关系、成比例的相关关系。热塑性树脂12的固形颗粒的尺寸选择具有自次微米至微米左右的尺寸。固形颗粒的平均尺寸(平均粒径)从例如数μm～数十μm之中适宜选择。
作为第2阶段，液体状的热固化性树脂11与固形颗粒状的热塑性树脂12的液体状混合树脂13在滑动构件15的基材16表面如图2的(2A)所示那样通过涂布、喷雾、孔版印刷等方法而涂敷。通过该涂敷形成数μm～数十μm左右的均匀的厚度的液状混合树脂覆膜18。
基材16中可以使用具有比热固化性树脂11的耐热温度高的热稳定性的材质的材料，例如铁钢材料、铝材料。基材16与液体状混合树脂13的密着性不充分的情况下，也可以在基材表面形成凹凸从而增大接触表面积，也可以为基材表面实施了表面处理的状态。
作为第3阶段，在基材16上涂敷液体状混合树脂13形成液状混合树脂覆膜18之后，进行加热至热塑性树脂12的熔点(溶解点)T1以上的热处理。通过该热处理，从而超过熔点T1时，热塑性树脂12如图2的(2B)所示固形颗粒热膨胀。
接着，通过如图2的(2C)所示在热塑性树脂12的熔点T1以上并且热固化性树脂11的固化(开始)温度T2以上进行热处理，从而热固化性树脂11的固化开始、伴随凝固开始体积收缩。通过热固化性树脂11的伴随固化的体积收缩，力的平衡关系变化、热塑性树脂12中产生体积变形。
然后，涂于基材16的表面的混合树脂被冷却，由于热塑性树脂的可逆的体积变化(收缩)导致体积缩小、热固化性树脂表面的一部分被拉向内部。热塑性树脂12在拉伸应力的作用下，结果如图2的(2D)所示在基材16上形成液体状混合树脂13的覆膜21。基材16上的覆膜21由树脂涂层19和大量的(微)凹陷20构成，形成滑动构件15的滑动面。凹陷20的大小和形状以与热塑性树脂的固形颗粒的大小和形状具有略微相关性的方式构成。
此时，作为热固化性树脂11，优选选择在与热塑性树脂12的熔点T1同等或者稍高的温度并且温度差小于50℃下进行固化的树脂。这是由于在大幅高于热塑性树脂12的熔点T1的温度、例如比熔点T1高大于50℃的温度下进行固化处理时，热塑性树脂12的流动性变高、在热固化性树脂11的内部难以保持原型，由于该影响在热固化性树脂11的表面形成的凹陷形成也变形。
此外，图2的(2A)～图2的(2D)是表示涂于滑动构件15的基材16表面的液体状混合树脂13的热处理条件和(微)凹陷的形成原理的图。
本实施方式的滑动构件的制造方法中，可以使用以所需的体积比率混合液体状的热固化性树脂11和固形形状的热塑性树脂12而成的液体状混合树脂13。
最初，将均匀混合的液体状混合树脂13以所需的固定厚度涂到滑动构件15的基材16表面上在基材16上如图2的(2A)所示形成液状混合树脂覆膜18之后，将该液体状混合树脂13加热至热塑性树脂12的熔点T1以上，从而热塑性树脂12如图2的(2B)所示热膨胀。
此外，在熔点T1以上的加热下热塑性树脂12的固形颗粒热膨胀，另一方面，进而通过加热至热固化性树脂11的固化开始温度点T2以上的热处理，如图2的(2C)所示，热固化性树脂11产生从液体向固体的相变进行固化，产生体积收缩，热塑性树脂12失去力的平衡，固形颗粒在热膨胀状态下变形。接着，通过自然冷却、强制冷却而冷却时固形颗粒产生可逆体积变化、产生体积收缩。固形颗粒冷却至熔点T1以下时，热塑性树脂12由于可逆的体积变化导致固形颗粒凝固、产生体积收缩而变形，从热固化性树脂11表面的一部分和固形颗粒内部产生拉伸、拉伸应力的作用。
其结果，如图2的(2D)所示，覆膜21的树脂涂层在热固化性树脂表面即树脂涂层19的表面自动地构成微凹陷20，得到在基材16上构成树脂涂层19和微凹陷20的覆膜21。在基材16上烧结并涂敷的覆膜21具有例如5～20μm左右的厚度。
接着，说明滑动构件的制造方法的具体的实施例。
[实施例1]
实施例1中，示出作为热固化性树脂11使用具有热固化后热稳定性高，高温的滑动性优异的特征、以N-甲基-2-吡咯烷酮作为主要溶剂溶解的聚酰胺酰亚胺树脂的例子。热固化温度根据热固化性树脂11的组成而不同，使用固化温度从较低的180℃开始固化的物质。
然而，作为在热固化性树脂11中混合、分散的热塑性树脂12使用尼龙12(TorayIndustries,Inc.制造)的固形颗粒(等级：SP-500，平均粒径5μm)。在图3以及图4中分别表示利用球盘式摩擦磨损实验仪测定热塑性树脂12在固形颗粒无添加的情况与添加1、3、5、9、17vol%的情况下SP-500添加量与摩擦系数以及表面粗糙度的关系的结果。
图3的(3A)是表示SP-500添加量与摩擦系数的关系的测定值,图3的(3B)为其测定图表。
由图3的(3A)以及图3的(3B)可知SP-500添加量添加3vol%以上时，与无添加的情况相比摩擦系数小、滑动特性优异、滑动性良好。
此外，图4以JIS(B0601-1994)规格计表示SP-500添加量与表面粗糙度的关系。图4的(4A)为表示SP-500添加量与表面粗糙度的关系的测定值的表格，图4的(4B)为其测定图表。
由图4的(4A)以及(4B)表明表面粗糙度的(Ry)最大高度、(Rz)十点平均粗糙度、算术平均粗糙度(Ra)与热塑性树脂的固形颗粒添加量成比例近似直线地增加。
接着，作为具体例子，说明添加9vol%前述SP-500的球状固形颗粒作为在聚酰胺酰亚胺树脂制热固化性树脂11中混合而分散的尼龙12树脂制热塑性树脂12，进行热处理的例子。
该热塑性树脂12的固形颗粒为熔点165～171℃、平均粒径5μm、堆积密度3.5～5.0cc/g的大致球状固形颗粒。
然而，在聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂的热固化性树脂11中添加9vol%的平均粒径5μm的热塑性树脂12的固形颗粒、进行混合，将分散混合的液体状混合树脂13涂到滑动构件15的基材16例如铁基材上，进行2次热处理。
1次是在140℃下进行2小时的热处理(烧结处理)，另一次如图5所示，在180℃(T3)下烧结，进行2小时的热处理(烧结处理)。
在180℃(T3)下将实施例1的液体状混合树脂13的烧结时间设为2小时的例子中，该烧结时间即便为10分钟也可以用SEM(ScanningElectronMicroscope：扫描显微镜)确认到树脂表面微凹陷的形成。其中，烧结时间为10分钟时，热固化性树脂11的聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂未完全固化，因此期望所需的烧结时间为30分钟以上。此外，烧结时间即便设为2小时以上加热，树脂的物性也未变，因此没有意义。所以，在180℃的烧结温度下形成微凹陷20若为30分钟以上的加热时间则足够。
另一方面，(1)140℃×2小时的热处理(烧结时间)中，在混合树脂的树脂涂层表面不形成凹陷、树脂涂层表面平滑。
(2)180℃×2小时的热处理中，如图6所示的AFM(AtomicForceMicroscope)像的表面观察结果中表示的那样，确认到在混合树脂的表面随机地形成与内部混合的热塑性树脂12的球状固形颗粒大致同等的直径约5μm、深度约1μm的凹陷(微凹陷)20。
由此，截面观察对涂于滑动构件15的基材16的球状混合树脂20进行不同的温度的热处理得到的物质结果(省略图示)：(1)140℃×2小时的热处理中，树脂涂层19内部的热塑性树脂12的尼龙12的球状固形颗粒(以下，称为尼龙颗粒)保持与混合添加前相同的球状固形颗粒，(2)180℃×2小时的热处理中，尼龙颗粒在相对于基材16垂直的方向上被压扁、变形为椭圆形形状。认为热固化性树脂11的内部混入有热塑性树脂12的固形颗粒的液体状混合树脂13伴随热固化性树脂11的固化，热塑性树脂的固形颗粒产生可逆的体积变化而变形，成为形成微凹陷20的主要因素。
对向滑动构件15的基材16表面涂敷的液体状混合树脂13而形成的树脂涂层19实施加热至热塑性树脂12的熔点T1以上且热固化性树脂11的固化开始温度T2以上的热处理，从而烧结于基材16的表面的树脂涂层19中,能够同时形成具有与热塑性树脂12的固形颗粒大致呈比例的相关性的(微)凹陷20。
作为滑动构件15的基材16上的覆膜21，可以不使用凹陷形成装置地同时成型树脂涂层19和凹陷20，而且，树脂涂层19在具有树脂特有的润滑性的基础上、还具有树脂涂层19表面的凹陷20作为油槽的优异的油保持功能，因此能够提高滑动构件15的耐磨伤卡死性、耐磨耗性以及滑动特性。
[实施例2]
作为在滑动构件15的基材16表面涂敷的液体状混合树脂13，热固化性树脂11使用与实施例1同样的聚酰胺酰亚胺树脂(PAI)，在热固化性树脂11中混合而分散的热塑性树脂12使用尼龙12(TorayIndustries,Inc.制造)(等级：SP-10；平均粒径10μm)的球状固形颗粒的情况下，利用球盘式摩擦磨损实验仪测定热塑性树脂12的固形颗粒无添加以及添加1，3，5，9，17vol%的情况下的SP-10添加量与摩擦系数以及表面粗糙度的关系，在图7以及图8中分别示出结果。
图7的(7A)是表示SP-10添加量与摩擦系数的关系的测定值的表格，图7的(7B)为其测定图表。
由图7的(7A)以及图7的(7B)可知，SP-10添加量为3vol%以上且数十vol%以下的情况下摩擦系数小、滑动特性优异。
此外，图8以JIS(B0601-1994)规格计表示SP-10添加量与表面粗糙度的关系。图8的(8A)是表示SP-10添加量与表面粗糙度的关系的测定值的表，图8的(8B)为其测定图表。
由图8的(8A)以及图8的(8B)可知表面粗糙度的(Ry)最大高度、(Rz)十点平均粗糙度、算术平均粗糙度(Ra)与热塑性树脂的固形颗粒添加量成比例近似直线地增加。
接着，作为具体例子，说明作为热固化性树脂11中混合分散的热塑性树脂，添加9vol%前述SP-10的球状固形颗粒(平均粒径10μm)来进行热处理的例子。
热塑性树脂的球状固形颗粒为平均粒径10μm的情况下，固形颗粒的粒径为6.0～14.0μm、堆积密度为2.0～4.0cc/g、熔点为165℃～171℃。
该实施例中使用的液体状混合树脂13的混合方法，向滑动构件15的基材16的涂敷以与实施例1同样的方法进行，涂到基材16上的液状混合树脂覆膜18的热处理设为180℃×2小时。
对涂于滑动构件15的基材16的液状混合树脂覆膜18进行热处理之后，如图9所示，AFM像(三维)的表面观察确认到在烧结的液体状混合树脂13的树脂涂层19表面形成有直径约10μm、深度约2μm的(微)凹陷20。涂于滑动构件15的基材16表面的液状混合树脂覆膜18的树脂涂层19的截面观察中，与实施例1的截面观察同样地，存在热塑性树脂的变形的结果产生的凹陷20。
[滑动面与摩擦系数的关系]
图10是表示涂于基材16的表面的覆膜21的表面状态随着热塑性树脂12的固形颗粒的添加量而变化的状态的图，图10的(10A)表示仅为热固化性树脂的聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂的表面状态的AFM的三维图像的图，图10的(10B)～图10的(10F)表示在PAI树脂中分别添加所需量的热塑性树脂的SP-10的情况下的表面状态的AFM的三维图像的图。图10的(10B)表示SP-10的添加量为1vol%的情况、图10的(10C)表示SP-10的添加量为3vol%的情况、图10的(10D)表示SP-10的添加量为5vol%的情况、图10的(10E)表示SP-10的添加量为9vol%的情况、图10的(10F)表示SP-10的添加量为17vol%的情况的表面状态的图。由图10的(10A)～图10的(10F)可知随着热塑性树脂的SP-10的添加量增加，覆膜21的表面状态从光滑的平坦状态逐渐起伏(凹凸的比例)变大。
另外，在说明基材16的滑动上Stribeck曲线变得重要。该Stribeck曲线中，能够分为边界润滑、混合润滑、流体润滑的3大区域。
润滑油存在于滑动面间的情况下，滑动面相互为镜面状态下，滑动面间形成薄油膜、摩擦系数最低(流体润滑)。然而，表面压力变高时，产生油膜断裂、产生固体接触，摩擦系数(μ)变高(混合润滑)，此时通过存在微凹陷使凹坑中保持的油供给到滑动面间，形成能够防止油膜断裂(摩擦系数的上升)的(流体润滑)。
基材的滑动面与摩擦系数的通常的关系如下表所示。
[表1]
考察图10中所示的基材16的表面，固形颗粒的添加量增加时，覆膜(树脂涂层)21的微观表面粗糙度***糙，与利用(微)凹坑的摩擦系数的减小效果相比，伴随由于表面***糙导致的固体接触面积(真实接触面积)的增加的对摩擦系数的不良影响变得更强。
[实施例3]
作为涂于滑动构件15的基材16表面的液体状混合树脂13，热固化性树脂11使用与实施例1同样的聚酰胺酰亚胺树脂，在热固化性树脂11中混合分散的热塑性树脂12中添加9vol%的尼龙6(TorayIndustries,Inc.制造)(等级：TR-2)的球状固形颗粒。
该热塑性树脂12使用球状固形颗粒的平均粒径17～23μm、堆积密度2.5～4.5cc/g、熔点210℃～220℃的树脂。
实施例3中使用的液体状混合树脂13的混合方法、向滑动构件15的基材16的涂敷以与实施例1同样的方法进行。涂于基材16的液体状混合树脂13通过250℃×2小时的烧结来进行热处理。液体状混合树脂13的热处理温度为比热塑性树脂12的尼龙颗粒的熔点高约30℃左右的温度。
在图11中表示在对涂于滑动构件15的基材16的液体状混合树脂13进行热处理之后的热处理品的AFM的观察结果。观察到在被热处理的基材16的树脂涂层19的树脂表面形成有直径约20μm、深度约4μm的凹陷20。截面观察中，也确认到一部分添加的热塑性树脂12的尼龙颗粒的变形，与实施例1以及2相比变形量大、变形形状也不一样，为椭圆形。认为这是因为，热处理温度为比热塑性树脂熔点约高30℃左右这样的较高的温度差的温度下进行热处理，从而流动性高、与实施例1以及2相比变形量变大。
图12是表示用AFM观察实施例1～3中形成的覆膜的表面状态的结果、利用AFM像而求出的微凹陷直径φ(μm)和其比例(vol%)的关系的图表。
由图12通过AFM像的分析/测定，可以确认到在覆膜的树脂涂层表面形成的微凹陷的形状与热固化性树脂11内部的热塑性树脂12的球状固形颗粒形状存在很强的成比例的相关性。
图12中，符号A表示在热塑性树脂12中添加SP-500的固形(尼龙12)颗粒的情况的凹陷直径的分布状态，符号B同样表示添加SP-10的固形(尼龙12)颗粒的情况的分布状态，符号C表示添加TR-2的(尼龙6)颗粒的情况的分布状态。
＜对于凹陷直径与热塑性树脂的固形粒径的关系＞
将使热塑性树脂混合于热固化性树脂中的液体状的混合树脂13涂到基材16上，进行热处理(烧结)，在基材16上构成混合树脂的覆膜21。对于在该基材16上的覆膜21的表面形成的凹陷20的凹陷直径与所添加的热塑性树脂12的固形颗粒的粒径大致相等的关系是否存在以及直到何种程度的粒径仍存在，使用Daicel-EvonikLtd.制造的尼龙12的固形颗粒(等级：Vestosint-1111，Vestosint-2157)作为热塑性树脂12，与在实施例1～3中表示的例子同样地进行试验来确认。
通过热塑性树脂12的固形颗粒的平均粒径为50μm以上的Daicel-EvonikLtd.制造的尼龙12的固形颗粒确认的结果，覆膜21如图13以及图14所示以三维图像的方式得到AFM的表面观察操作。分析这些图，结果如图13所示，即便使用固形颗粒的粒径为60～150μm的Vestosint-1111的固形颗粒，此外，即便使用平均粒径为50μm相当(100μm以下)的Vestosint-2157的固形颗粒，也可以确认到覆膜21在树脂涂层19的表面形成有相当于固形颗粒的粒径的凹下(凹陷)20。
所以，可以确认到对于涂在热固化性树脂11中混合有热塑性树脂12的液体状混合树脂13、进行热处理(烧结)而得到的覆膜21的凹陷20，即便所添加的热塑性树脂的固形颗粒的平均粒径为50μm以上，也可以与树脂涂层19同时形成与固形颗粒的粒径成比例的相关性的凹陷20。
＜形成树脂涂层-凹陷的必要条件＞
最后，说明在基材16的表面烧结、涂敷的覆膜21中与树脂涂层19同时形成(微)凹陷20的必要条件。
总结在覆膜21中与树脂涂层19一起同时形成(微)凹陷20的必要条件，需要满足以下的项目。
1.为热固化性树脂11与热塑性树脂12的混合物。
使用的热固化性树脂11与热塑性树脂12分别不限于1种。例如添加的热塑性树脂12可以添加多个(例如多种)树脂。
2.是混合前的热固化性树脂11为液体、通过加热而固化的树脂材料。
3.混合前的热塑性树脂12为固体颗粒状。
热塑性树脂12为固体颗粒，球状颗粒在热固化性树脂11的内部被均匀地分散混合处理方面优异，因而优选。
4.热塑性树脂12的熔点(T1)与热固化性树脂的固化温度(T2)存在T1＜T2的关系。
混合热固化性树脂11与热塑性树脂12得到的混合树脂(混合物)在热塑性树脂的熔点T1以上且热固化性树脂的固化温度T2以上进行热处理。
5.混合物的热处理温度(烧结温度)(T3)在热固化性树脂11的固化温度(T2)与热塑性树脂12的熔点温度(T1)之间，存在(T2≤T3＜T1＋50℃)的关系。
分散于热固化性树脂11的内部的热塑性树脂12的液体状混合树脂通过在热处理(烧结)温度T3下进行热处理，从而使热塑性树脂12的固形颗粒变形，在热固化性树脂的树脂表面形成凹陷的凹陷形成中，需要在引起热塑性树脂12的固形颗粒可逆的体积变化的在热塑性树脂12的熔点T1以上且热固化性树脂11固化的温度T2以上进行热处理。
这是由于在混合物(混合树脂)的热处理温度T3比热塑性树脂12的熔点T1高50℃以上、即热处理温度T3(T3＞T1＋50℃)下进行热处理时，热塑性树脂12的变形或流动变大，因此作为目标的凹陷不能在树脂表面形成。
此时，在混合物(混合树脂)的树脂表面形成的凹陷的形状以及大小由分散于混合前液体状的热固化性树脂中的热塑性树脂12的固体颗粒的形状与粒径来规定(或决定)。固体颗粒若为球状，则能够得到大致圆形或者椭圆形的凹陷。此外，混合物的树脂表面形成的凹陷的分布状态由热塑性树脂12的添加量规定(或决定)。
进而，混合物(混合树脂)的树脂表面形成的凹陷的形状以及大小由混合的热塑性树脂12的固体颗粒的尺寸、形状规定(或决定)并且凹陷的分布状态由热塑性树脂12的添加量规定(或决定)，因此根据滑动速度、负载、润滑油等润滑液的粘度等各条件，可以适宜地设定凹陷20的尺寸、分布状态，改善具备凹陷20的覆膜21的滑动特性。
此外，可以在混合物(混合树脂)的树脂表面同时实现在覆膜21形成树脂涂层19与凹陷20而不必使用独立的凹陷形成装置，在树脂本来的滑动特性的基础上、在油润滑下利用油滴效果(oilspoteffect)提高滑动特性。
本发明并不限定于上述的实施方式，只要不脱离权利要求记载的范围也可以包含其它的变形例、修改例。
附图标记说明
10容器
11热固化性树脂
12热塑性树脂
13液体状混合树脂
15滑动构件
16基材
18液状混合树脂覆膜
19树脂涂层
20凹陷(微凹陷)
21覆膜

Claims (12)

1.一种滑动构件，其包含基材和形成在该基材的表面的通过混合热固化性树脂和热塑性树脂形成的混合树脂的涂层，其特征在于，
所述混合树脂是将混合前呈液体状的热固化性树脂和混合前呈固体颗粒状的热塑性树脂进行混和形成的混合树脂，
形成在所述基材表面的覆膜通过将所述液体状的混合树脂涂在所述基材表面并对其进行热处理而形成，并且所述覆膜由树脂涂层和树脂表面的凹陷构成，
所述热塑性树脂的熔点T1与所述热固化性树脂的固化温度T2存在T1<T2的关系；
所述混合树脂的热处理温度T3、所述热固化性树脂的固化温度T2与所述热塑性树脂的熔点T1之间存在T2≤T3<T1+50℃的关系。
2.根据权利要求1所述的滑动构件，其中，所述混合树脂是在聚酰胺酰亚胺树脂制热固化性树脂的内部混合尼龙12树脂制热塑性树脂的固形颗粒、使其均匀混合而成的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的滑动构件，其中，涂于所述基材表面的混合树脂在热塑性树脂的熔点以上且热固化性树脂的固化温度以上被热处理。
4.根据权利要求1所述的滑动构件，其中，所述树脂涂层的表面形成的凹陷的形状由所述热塑性树脂的固形颗粒的大小和形状所规定或决定。
5.根据权利要求1或4所述的滑动构件，其中，所述树脂涂层的表面形成的凹陷的分布状态由所述热塑性树脂的固形颗粒的添加量所规定或决定。
6.根据权利要求1、2或4所述的滑动构件，其中，所述热塑性树脂的固形颗粒为球状。
7.一种滑动构件的制造方法，其特征在于，
准备基材，在该基材的表面涂敷混合液体状的热固化性树脂和固形颗粒状的热塑性树脂的混合树脂，
对所涂的混合树脂进行热处理，在所述基材上形成树脂涂层，
对所述树脂涂层进行冷却，在树脂涂层的表面形成凹陷，
由形成有所述凹陷的树脂涂层构成所述滑动构件的滑动面，
所述热塑性树脂的熔点T1与所述热固化性树脂的固化温度T2存在T1<T2的关系；
所述混合树脂的热处理温度T3、所述热固化性树脂的固化温度T2与所述热塑性树脂的熔点T1之间存在T2≤T3<T1+50℃的关系。
8.根据权利要求7所述的滑动构件的制造方法，其中，所述混合树脂是在聚酰胺酰亚胺树脂制热固化性树脂的内部均匀混合尼龙树脂制热塑性树脂的固形颗粒、并使之分散而成的混合物，
将该均匀混合的混合树脂加热到热塑性树脂的熔点T1以上且热固化性树脂的固化温度T2以上来进行热处理。
9.根据权利要求8所述的滑动构件的制造方法，其中，所述混合树脂的热处理温度在热固化性树脂的固化温度以上并且与热塑性树脂的熔点的温度差小于50℃。
10.根据权利要求7所述的滑动构件的制造方法，其中，通过热塑性树脂的固形颗粒的形状和大小来规定或决定所述基材上的树脂涂层表面形成的凹陷的形状和大小。
11.根据权利要求7所述的滑动构件的制造方法，其中，通过热塑性树脂的固形颗粒的添加量的调节来规定或决定所述基材的树脂涂层表面形成的凹陷的分布状态。
12.一种树脂覆膜的生成方法，其特征在于，将均匀混合液体状的热固化性树脂和固形颗粒状的热塑性树脂的液体状的混合树脂涂到基材的表面，
对所涂的液体状的混合树脂进行热处理，在所述树脂涂层的表面形成凹陷，
由具备所述树脂涂层和凹陷的覆膜构成所述基材的滑动面，
所述热塑性树脂的熔点T1与所述热固化性树脂的固化温度T2存在T1<T2的关系；
所述混合树脂的热处理温度T3、所述热固化性树脂的固化温度T2与所述热塑性树脂的熔点T1之间存在T2≤T3<T1+50℃的关系。
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