CN103827109A - 有机电致发光元件用材料及使用了该材料的有机电致发光元件 - Google Patents

有机电致发光元件用材料及使用了该材料的有机电致发光元件 Download PDF

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Abstract

一种式(1)所示的化合物。式(1)中，Ar1及Ar2表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、或者取代或未取代的烷基，X1～X4及X13～X16表示CR1、CH或N，X5～X8中的一个表示与X9～X12中的一个键合的碳原子，与X9～X12中的一个键合的碳原子邻接的X5～X8中的至少一个表示CR2，X9～X12中的一个表示与X5～X8中的一个键合的碳原子，与X5～X8中的一个键合的碳原子邻接的X9～X12表示CH或N，其余的X5～X8及其余的X9～X12表示CR1、CH或N。

Description

有机电致发光元件用材料及使用了该材料的有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件用材料、及有机电致发光元件。
背景技术
有机电致发光(EL)元件包括荧光型和磷光型，根据各自的发光机制对最佳的元件设计进行了研究。对于磷光型的有机EL元件而言，已知由于其发光特性而无法通过荧光元件技术的单纯的转用来得到高性能的元件。其理由一般被认为如下所述。
首先，磷光发光是利用了三线态激子的发光，因此用于发光层的化合物的能隙必须较大。其原因在于：某种化合物的能隙(以下，也称为单线态能量。)的值通常大于该化合物的三线态能量(在本发明中是指最低激发三线态与基态的能量差。)的值。
因此，为了将磷光发光性掺杂材料的三线态能量有效地限制在发光层内，首先，优选在发光层中使用三线态能量比磷光发光性掺杂材料的三线态能量大的主体材料。进一步，设置与发光层邻接的电子传输层及空穴传输层，并且在电子传输层及空穴传输层中优选使用三线态能量比磷光发光性掺杂材料的三线态能量大的化合物。
像这样，在基于以往的有机EL元件的元件设计思想的情况下，由于在磷光型的有机EL元件中使用具有比用于荧光型的有机EL元件的化合物更大能隙的化合物，因而使有机EL元件整体的驱动电压上升。
此外，对于荧光元件有用的耐氧化性或耐还原性高的烃系化合物而言，由于其π电子云的扩展度大，故能隙小。因此，对于磷光型的有机EL元件，难以选择此类烃系化合物而选择含有氧、氮等杂原子的有机化合物，其结果是，磷光型的有机EL元件具有寿命比荧光型的有机EL元件短的问题。
进一步，磷光发光性掺杂材料的三线态激子的激子衰减速度与单线态激子相比非常慢，这也会对元件性能造成较大影响。即，源自单线态激子的发光会因其发光所致的衰减速度较快而难以引起激子向发光层的周边层(例如空穴传输层或电子传输层)扩散，可期待有效的发光。另一方面，源自三线态激子的发光会因其是自旋禁阻且衰减速度较慢而容易引起激子向周边层扩散，除特定的磷光发光性化合物以外，均会引起热能去活。即，电子及空穴的再结合区域的控制与荧光型的有机EL元件相比更为重要。
根据如上所述的理由，为了实现磷光型的有机EL元件的高性能化，需要进行与荧光型的有机EL元件不同的材料选择和元件设计。
尤其，在发蓝光的磷光型的有机EL元件的情况下，与发绿光～红光的磷光型的有机EL元件相比，更优选在发光层或其周边层使用三线态能量较大的化合物。具体而言，为了得到蓝色的磷光发光，理想的是使在发光层中使用的主体材料的三线态能量为3.0eV以上。为了得到此种材料，需要进行与荧光型元件用的材料、发绿光～红光的磷光型元件中使用的材料不同的、基于新构思的分子设计。
在这样的状况下，作为发蓝光的磷光型有机EL元件的材料，研究了具有键合多个杂环而成的结构的化合物。例如，在专利文献1中公开了如下的化合物：其以3，3一联咔唑为主骨架、且在其2个咔唑的键中具有保留的与各自的咔唑骨架内的碳原子邻接的取代基。示出通过对该取代基引入烷基，来对联咔唑施加扭曲，较大地保持三线态能量的结构。
专利文献2中公开了如下的化合物：其以3，3一联咔唑为主骨架、且在其2个咔唑的键中具有保留的与各自的咔唑骨架内的碳原子邻接的取代基。作为磷光元件的主体材料，表现出了使驱动电压降低、耐久性提高的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2006/061759号小册子
专利文献2：日本特开2006-352046号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷光型有机EL元件的材料、特别是也适合于蓝色磷光发光元件的化合物。
在磷光型有机EL元件中，为了维持高的发光效率，优选可以将高的三线态能量限制在发光层内的材料。为了维持高的三线态能量状态，重要的是控制处于三线态能量状态的材料的分子骨架。
本发明人发现，通过二个咔唑骨架以特定的部位进行键合、且仅在其一个咔唑骨架的、咔唑骨架中的键合位置邻接的碳原子引入特定的取代基，由此能够维持高的三线态能量。
另外，为了使有机EL元件的驱动电压降低，优选空穴及电子对发光层的注入势垒小的材料。本发明人发现，通过使两个咔唑骨架在特定的位置进行键合，可以使空穴对发光层的注入势垒减小。
进一步，本发明人发现，可以同时满足上述两个性质的上述化合物组，在需要高的三线态能量的磷光元件中可显著有助于维持发光效率、并使驱动电压降低。
另外，以往，为了在激发三线态状态下也维持高的三线态能量，进行了如下的严格的材料设计：在构成有机EL元件用材料的芳香环中的同一芳香环中相互邻接的原子引入多个取代基，从而使其分子在基底状态和激发状态下不产生结构变化。但是，这样的设计多使材料对热的稳定性降低，从而多导致蒸镀时的热所致的材料的不稳定化，并且多导致器件的驱动寿命的短命化。本发明发现，通过优化与咔唑骨架之间的键合位置邻接的碳原子处的取代基的数目，由此即使在蒸镀时也可以稳定地形成有机薄膜，可以不使制成的有机EL元件的驱动寿命降低，并且可以得到高的发光效率，从而完成了本发明。
根据本发明，提供以下的有机电致发光元件用材料及有机电致发光元件。
1.一种下述式(1)所示的化合物。
【化学式1】
Figure BDA0000482514500000041
[式(1)中，
Ar1及Ar2分别表示取代或未取代的成环碳原子数6～18的芳基、取代或未取代的成环原子数5～18的杂芳基、或者取代或未取代的碳原子数1～20的烷基，
X1～X4及X13～X16分别表示CR1、CH或N，
X5～X8中的一个表示与X9～X12中的一个键合的碳原子，与X9～X12中的一个键合的碳原子邻接的X5～X8中的至少一个表示CR2，
X9～X12中的一个表示与X5～X8中的一个键合的碳原子，与X5～X8中的一个键合的碳原子邻接的X9～X12表示CH或N，
其余的X5～X8及其余的X9～X12表示CR1、CH或N，
R1及R2分别表示取代或未取代的成环碳原子数6～18的芳基、或者取代或未取代的成环原子数5～18的杂芳基。]
2.根据1所述的化合物，其中，与X5～X8中的一个键合的碳原子以外的X9～X12为CH或N。
3.根据1所述的化合物，其选自下述式(2)～(17)所示的化合物。
【化学式2】
Figure BDA0000482514500000051
[式(2)～(17)中，Ar1、Ar2、R2、X1～X4、及X13～X16如所述式(1)所定义。]
4.一种有机电致发光元件用材料，其含有1～3中任一项所述的化合物。
5.一种有机电致发光元件，其在阴极和阳极之间具有包含发光层在内的一层以上的有机薄膜层，所述有机薄膜层中的至少一层含有4所述的有机电致发光元件用材料。
6.根据5所述的有机电致发光元件，其中，所述有机薄膜层包含一层以上的发光层，所述发光层中的至少一层包含所述有机电致发光元件用材料和磷光发光材料。
7.根据6所述的有机电致发光元件，其中，所述磷光发光材料的激发三线态能量为1.8eV以上且小于2.9eV。
8.根据6或7所述的有机电致发光元件，其中，所述磷光发光材料含有金属络合物，所述金属络合物具有选自Ir、Pt、Os、Au、Cu、Re及Ru中的金属原子和配体。
9.根据8所述的有机电致发光元件，其中，所述配体具有与所述金属原子的邻位金属键。
10.根据6～9中任一项所述的有机电致发光元件，其中，发光波长的极大值为430nm以上且720nm以下。
11.根据5～11中任一项所述的有机电致发光元件，其中，在所述发光层和所述阴极之间具有电子传输区域，该电子传输区域含有所述有机电致发光元件用材料。
12.根据5～11中任一项所述的有机电致发光元件，其中，在所述发光层和所述阳极之间具有空穴传输区域，该空穴传输区域含有所述有机电致发光元件用材料。
13.根据5～10中任一项所述的有机电致发光元件，其中，与所述发光层邻接的两层有机薄膜层中的至少一层含有所述有机电致发光元件用材料，该邻接的层的所述有机电致发光元件用材料的激发三线态能量为2.5eV以上。
14.根据5～13中任一项所述的有机电致发光元件，其中，所述有机薄膜层在所述阴极和所述发光层之间包含电子传输层或电子注入层，并且所述电子传输层或电子注入层含有具有含氮六元环或含氮五元环骨架的芳香族环化合物、或具有含氮六元环或含氮五元环骨架的稠合芳香族杂环化合物。
根据本发明，可提高不使驱动寿命降低并且可得到高的发光效率的有机EL元件。
附图说明
图1是表示本发明的有机EL元件的一个实施方式的层构成的示意图。
图2是表示本发明的有机EL元件的另一个实施方式的层构成的示意图。
具体实施方式
本发明的化合物的特征如下述式(1)所示。
【化学式3】
Figure BDA0000482514500000071
式(1)中，
Ar1及Ar2分别表示取代或未取代的成环碳原子数6～18的芳基、取代或未取代的成环原子数5～18的杂芳基、或取代或未取代的碳原子数1～20的烷基。
X1～X4及X13～X16分别表示CR1、CH或N，优选为CH或N、更优选为CH。
X5～X8中的一个表示与X9～X12中的一个键合的碳原子，与X9～X12中的一个键合的碳原子邻接的X5～X8中的至少一个表示CR2，与X9～X12中的一个键合的碳原子邻接的X5～X8中的一个优选为CR2。
X9～X12中的一个表示与X5～X8中的一个键合的碳原子，与X5～X8中的一个键合的碳原子邻接的X9～X12表示CH或N，与X5～X8中的一个键合的碳原子邻接的X9～X12优选为CH。
其余的X5～X8及其余的X9～X12表示CR1、CH或N。与X5～X8中的一个键合的碳原子以外的X9～X12优选为CH或N、更优选为CH。与X9～X12中的一个键合的碳原子及CR2以外的X5～X8优选为CH或N、更优选为CH。
R1及R2分别表示取代或未取代的成环碳原子数6～18的芳基、或取代或未取代的成环原子数5～18的杂芳基。
在本说明书中，芳基包括单环的芳香族烃环基、及多个烃环稠合而成的稠合芳香族烃环基，杂芳基包括单环的芳香族杂环基、以及多个芳香族杂环稠合而成的稠合芳香族杂环基、及芳香族烃环与芳香族杂环稠合而成的稠合芳香族杂环基。
作为成环碳原子数6～18的芳基的具体例，可举出：苯基、三亚苯基、芴基、9，9-二甲基芴基、联苯基、三联苯基等，优选为苯基、联苯基。
上述芳基的成环碳原子数优选为6～12。
需要说明的是，“成环碳原子”是指构成饱和环、不饱和环或芳香环的碳原子。另外，“成环碳原子数”是指构成饱和环、不饱和环或芳香环的碳原子的数目，不包括所述的环的取代基的碳原子数。
作为成环原子数5～18的杂芳基的具体例，可举出：吡咯基、吡嗪基、吡啶基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯基咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、噁唑基、噁二唑基、呋吖基、噻吩基、苯并噻吩基、偶氮咔唑基、偶氮二苯并呋喃基、偶氮二苯并噻吩基等，优选为二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯基咔唑基。
上述杂芳基的成环原子数优选为5～13。
需要说明的是，“成环碳原子”是指构成饱和环、不饱和环或芳香环的原子。另外，“成环碳原子数”是指构成饱和环、不饱和环或芳香环的原子的数目，不包括所述的环的取代基的碳原子数。
作为碳原子数1～20的烷基的具体例，为直链状或支链状的烷基，具体而言，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等，优选举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。
作为上述芳基及杂芳基具有取代基时取代基的具体例，可举出：碳原子数1～20的烷基、烷氧基或氟代烷基、成环碳原子数6～18的芳基或芳氧基、成环原子数5～18的杂芳基、成环碳原子数6～18的芳基与成环原子数5～18的杂芳基键合形成的基团、碳原子数7～30的芳烷基、卤素原子、氰基、取代或未取代的甲硅烷基、锗基等。这些取代基可以进一步被上述的取代基取代。
作为上述烷基具有取代基时取代基的具体例，可举出：从上述芳基及杂芳基的取代基除去碳原子数1～20的烷基后的基团。这些取代基可以进一步被上述的取代基取代。
烷氧基表示为-OY，作为Y的例子可举出上述烷基的例子。作为具体的烷氧基的例子，可举出：甲氧基、乙氧基等。
芳氧基由-OZ表示，作为Z的例子，可举出上述芳基。作为具体的芳氧基的例子，可举出例如苯氧基等。
作为氟代烷基，可举出上述的烷基由1个以上的氟原子取代后的基团。具体而言，可举出：氟代甲基、二氟代甲基、三氟代甲基、氟代乙基、2，2，2三氟代乙基、五氟代乙基等。优选为三氟代甲基、五氟代乙基。
芳烷基表示为-Y-Z，作为Y的例子，可举出与上述的烷基的例子对应的亚烷基的例子，作为Z的例子，可举出上述的芳基的例子。芳烷基的芳基部分优选碳原子数为6～20、特别优选碳原子数为6～12。烷基部分优选碳原子数为1～10、特别优选碳原子数为1～6。可举出例如：苄基、苯基乙基、2-苯基丙烷-2-基等。
本发明中，氢原子是指中子数不同的同位素，即包含氕(protium)、氘(deuterium)、氚(tritium)。
作为R2，优选为取代或未取代的苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的偶氮二苯并呋喃基、取代或未取代的偶氮二苯并噻吩基、取代或未取代的偶氮咔唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基。
作为Ar1，优选为取代或未取代的苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的偶氮二苯并呋喃基、取代或未取代的偶氮二苯并噻吩基、取代或未取代的偶氮咔唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基。
作为Ar2，优选为取代或未取代的苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的偶氮二苯并呋喃基、取代或未取代的偶氮二苯并噻吩基、取代或未取代的偶氮咔唑基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的三嗪基。
本发明化合物通过在一个咔唑环的特定的位置引入适当的取代基，保持高的三线态能量，并且通过仅在一个咔唑环引入取代基，可抑制2个咔唑环的键合的扭曲，因此也可以保持对热的稳定性。
由此，在使用本发明化合物的情况下，可制成高效率并且长寿命的有机EL元件。
上述式(1)所示的有机EL元件用材料优选选自下述式(2)～(17)所示的化合物。
【化学式4】
式(2)～(17)中，Ar1、Ar2、R2、X1～X4、及X13～X16与上述式(1)中说明过的相同。
上述式(2)～(17)所示的化合物的具体例如下所示。
式(2)所示的化合物
【化学式5】
Figure BDA0000482514500000121
式(3)所示的化合物
【化学式6】
Figure BDA0000482514500000131
式(4)所示的化合物
【化学式7】
Figure BDA0000482514500000141
式(5)所示的化合物
【化学式8】
Figure BDA0000482514500000151
式(6)所示的化合物
【化学式9】
Figure BDA0000482514500000161
式(7)所示的化合物
【化学式10】
Figure BDA0000482514500000171
式(8)所示的化合物
【化学式11】
Figure BDA0000482514500000181
式(9)所示的化合物
【化学式12】
Figure BDA0000482514500000191
式(10)所示的化合物
【化学式13】
Figure BDA0000482514500000201
式(11)所示的化合物
【化学式14】
Figure BDA0000482514500000211
式(12)所示的化合物
【化学式15】
Figure BDA0000482514500000221
式(13)所示的化合物
【化学式16】
Figure BDA0000482514500000231
式(14)所示的化合物
【化学式17】
Figure BDA0000482514500000241
式(15)所示的化合物
【化学式18】
式(16)所示的化合物
【化学式19】
Figure BDA0000482514500000261
式(17)所示的化合物
【化学式20】
Figure BDA0000482514500000271
本发明的化合物可以按照后述的合成例来制造。
本发明的有机EL元件用材料的特征在于包含上述本发明的化合物。
本发明的有机EL元件用材料可以优选作为构成有机EL元件的有机薄膜层的材料使用。
本发明的有机EL元件用材料特别优选作为进行磷光发光的有机EL元件的发光层、与发光层邻接的层例如空穴势垒层、电子势垒层的材料等。
接着，对本发明的有机EL元件进行说明。
本发明的有机EL元件在阳极和阴极之间具有包含发光层的一层以上的有机薄膜层。而且，有机薄膜层中的至少一层含有本发明的有机EL元件用材料。元件的多个层分别含有本发明的有机EL元件用材料时，有机EL元件用材料可以相同也可以不同。
图1是表示本发明的有机EL元件的一个实施方式的层构成的概略图。
有机EL元件1具有在基板10上依次层叠阳极20、空穴传输区域30、磷光发光层40、电子传输区域50及阴极60的构成。空穴传输区域30是指空穴传输层或空穴注入层等。同样地，电子传输区域50是指电子传输层或电子注入层等。虽然可以不形成这些，但是优选形成一层以上。在该元件中，有机薄膜层为设置于空穴传输区域30的各有机层、设置于磷光发光层40及电子传输区域50的各有机层。这些有机薄膜层中，至少一层含有本发明的有机EL元件用材料。由此，可以提供保持良好的驱动寿命并且得到高的发光效率的有机EL元件。
需要说明的是，相对于含有本发明的有机EL元件用材料的有机薄膜层的该材料的含量优选为1～100重量％。
在本发明的有机EL元件中，优选使磷光发光层40含有本发明的有机EL元件用材料，特别优选作为发光层的主体材料而使用本发明的有机EL元件用材料。本发明的材料的三线态能量足够大，因此即使使用蓝色的磷光发光性掺杂材料，也可以有效地将磷光发光性掺杂材料的三线态能量限制在发光层内。需要说明的是，不限于蓝色发光层，也可以用于更长波长的光(绿～红色等)的发光层。
磷光发光层含有磷光发光性材料(磷光掺杂剂)。作为磷光掺杂剂，可列举出金属络合化合物，优选为具有选自Ir、Pt、Os、Au、Cu、Re及Ru中的金属原子和配位体的化合物。配位体优选具有邻位金属键。
从磷光量子产率高、可以进一步提高发光元件的外量子效率的观点出发，磷光掺杂剂优选为含有选自Ir、Os及Pt中的金属原子的化合物，更优选为铱络合物、锇络合物、铂络合物等金属络合物，其中，进一步优选为铱络合物及铂络合物，最优选为邻位金属化铱络合物。掺杂剂可以为单独一种，也可以为两种以上的混合物。
磷光发光层中的磷光掺杂剂的添加浓度没有特别限定，优选为0.1～30重量％(wt％)、更优选为0.1～20重量％(wt％)。
此外，也优选在与磷光发光层40邻接的层中使用本发明的材料。例如，在图1的元件的空穴传输区域30和磷光发光层40之间形成含有本发明的材料的层(阳极侧邻接层)的情况下，该层具有作为电子阻挡层的功能、作为激子阻挡层的功能。
另一方面，在磷光发光层40与电子传输区域50之间形成含有本发明的材料的层(阴极侧邻接层)的情况下，该层具有作为空穴阻挡层的功能、作为激子阻挡层的功能。
需要说明的是，阻挡层是指具有阻挡载流子的迁移或阻挡激子的扩散的功能的层。有时主要将用于防止电子从发光层向空穴传输区域泄漏的有机层定义为电子阻挡层，将用于防止空穴从发光层向电子传输区域泄漏的有机层定义为空穴阻挡层。此外，有时将用于防止发光层中生成的三线态激子向具有三线态能量比发光层低的能级的周边层扩散的有机层定义为激子阻挡层(三线态阻挡层)。
另外，也可以将本发明的材料用于与磷光发光层40邻接的层，并且也可以将其用于与该邻接的层接合的其他有机薄膜层。
进一步，在形成2层以上的发光层的情况下，还适合作为形成于发光层间的间隔层。
图2是表示本发明的有机EL元件的另一实施方式的层构成的概略图。
有机EL元件2是层叠有磷光发光层和荧光发光层的混合型有机EL元件的例子。
对于有机EL元件2而言，除了在磷光发光层40和电子传输区域50之间形成有间隔层42和荧光发光层44以外，具有与上述有机EL元件1同样的构成。在层叠有磷光发光层40及荧光发光层44的构成中，为了不使磷光发光层40中形成的激子扩散到荧光发光层44，有时会在荧光发光层44和磷光发光层40之间设置间隔层42。本发明的材料由于三线态能量大，因此可以作为间隔层发挥功能。
有机EL元件2中，例如通过使磷光发光层为黄色发光层、并使荧光发光层为蓝色发光层，可以得到白色发光的有机EL元件。需要说明的是，在本实施方式中磷光发光层及荧光发光层各为一层，但不限于此，也可以分别形成2层以上，可以根据照明、显示装置等用途来适当设定。例如在利用白色发光元件和滤色器来形成全彩色发光装置的情况下，从显色性的观点出发，有时优选包括红、绿、蓝(RGB)；红、绿、蓝、黄(RGBY)等多个波长区域的发光。
除上述实施方式外，本发明的有机EL元件可以采用公知的各种构成。此外，可以从阳极侧、阴极侧或者两侧取出发光层的发光。
(供电子性掺杂剂及有机金属络合物)
本发明的有机EL元件也优选在阴极和有机薄膜层的界面区域具有供电子性掺杂剂及有机金属络合物中的至少任意一种。
根据这样的构成，可以实现有机EL元件的发光亮度的提高和长寿命化。
作为供电子性掺杂剂，可列举出选自碱金属、碱金属化合物、碱土金属、碱土金属化合物、稀土金属及稀土金属化合物等中的至少一种。
作为有机金属络合物，可列举出选自含有碱金属的有机金属络合物、含有碱土金属的有机金属络合物、及含有稀土金属的有机金属络合物等中的至少一种。
作为碱金属，可列举出锂(Li)(功函数：2.93eV)、钠(Na)(功函数：2.36eV)、钾(K)(功函数：2.28eV)、铷(Rb)(功函数：2.16eV)、铯(Cs)(功函数：1.95eV)等，特别优选功函数为2.9eV以下的碱金属。其中，优选为K、Rb、Cs，进一步优选为Rb或Cs，最优选为Cs。
作为碱土金属，可列举出钙(Ca)(功函数：2.9eV)、锶(Sr)(功函数：2.0eV以上且2.5eV以下)、钡(Ba)(功函数：2.52eV)等，特别优选功函数为2.9eV以下的碱土金属。
作为稀土金属，可列举出钪(Sc)、钇(Y)、铈(Ce)、铽(Tb)、镱(Yb)等，特别优选功函数为2.9eV以下的稀土金属。
对于在以上的金属中优选的金属而言，其还原能力特别高，通过向电子注入区域添加较少量，能够实现有机EL元件的发光亮度的提高和长寿命化。
作为碱金属化合物，可列举：氧化锂(Li2O)、氧化铯(Cs2O)、氧化钾(K2O)等碱性氧化物；氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氟化铯(CsF)、氟化钾(KF)等碱性卤化物等。优选氟化锂(LiF)、氧化锂(Li2O)、氟化钠(NaF)。
作为碱土金属化合物，可列举出氧化钡(BaO)、氧化锶(SrO)、氧化钙(CaO)及将它们混合而成的锶酸钡(BaxSr1-xO)(0＜x＜1)、钙酸钡(BaxCa1-xO)(0＜x＜1)等，优选BaO、SrO、CaO。
作为稀土金属化合物，可列举出氟化镱(YbF3)、氟化钪(ScF3)、氧化钪(ScO3)、氧化钇(Y2O3)、氧化铈(Ce2O3)、氟化钆(GdF3)、氟化铽(TbF3)等，优选YbF3、ScF3、TbF3。
作为有机金属络合物，如上所述，只要为分别含有碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子中的至少一种作为金属离子的有机金属络合物，就并无特别的限定。此外，作为配位体，优选为喹啉醇、苯并喹啉醇、吖啶醇、菲啶醇、羟苯基噁唑、羟苯基噻唑、羟基二芳基噁二唑、羟基二芳基噻二唑、羟苯基吡啶、羟苯基苯并咪唑、羟基苯并***、羟基氟硼烷、联吡啶、菲咯啉、酞菁、卟啉、环戊二烯、β-二酮类、偶氮甲碱类及它们的衍生物等，但并不限定于此。
作为供电子性掺杂剂及有机金属络合物的添加形态，优选在界面区域形成为层状或岛状的形态。作为形成方法，优选如下方法：边利用电阻加热蒸镀法蒸镀供电子性掺杂剂及有机金属络合物中的至少任意一种，边同时使形成界面区域的作为发光材料或电子注入材料的有机物蒸镀，使供电子性掺杂剂及有机金属络合物还原掺杂剂中的至少任意一种分散到有机物中。分散浓度通常以摩尔比计为有机物：供电子性掺杂剂和/或有机金属络合物＝100：1～1：100，优选为5：1～1：5。
在将供电子性掺杂剂及有机金属络合物中的至少任意一种形成为层状的情况下，将作为界面的有机层的发光材料或电子注入材料形成为层状后，利用电阻加热蒸镀法单独蒸镀供电子性掺杂剂及有机金属络合物中的至少任意一种，并优选形成为厚度0.1nm以上且15nm以下的层。
在将供电子性掺杂剂及有机金属络合物中的至少任意一种形成为岛状的情况下，将作为界面的有机层的发光材料或电子注入材料形成为岛状后，利用电阻加热蒸镀法单独蒸镀供电子性掺杂剂及有机金属络合物中的至少任意一种，并优选形成为厚度0.05nm以上且1nm以下的岛。
另外，在本发明的有机EL元件中，主要成分(发光材料或电子注入材料)与供电子性掺杂剂及有机金属络合物中的至少任意一种的比例以摩尔比计优选为主要成分：供电子性掺杂剂和/或有机金属络合物＝5：1～1：5，进一步优选为2：1～1：2。
本发明的有机EL元件中，对于使用上述本发明的有机EL元件用材料的层以外的构成没有特别限定，可以使用公知的材料等。以下，对实施方式1的元件的层进行简单说明，但应用于本发明的有机EL元件的材料不受以下内容的限定。
[基板]
作为基板，可以使用玻璃板、聚合物板等。
作为玻璃板，尤其可列举出钠钙玻璃、含钡锶玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃、石英等。此外，作为聚合物板，可列举出聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚砜等。
[阳极]
阳极例如由导电性材料构成，以具有大于4eV的功函数的导电性材料较为适合。
作为上述导电性材料，可列举：碳、铝、钒、铁、钻、镍、钨、银、金、铂、钯等及它们的合金；ITO基板、NESA基板中使用的氧化锡、氧化铟等氧化金属；以及聚噻吩、聚吡咯等有机导电性树脂。
阳极根据需要可以由2层以上的层构成来形成。
[阴极]
阴极例如由导电性材料构成，以具有小于4eV的功函数的导电性材料较为适合。
作为上述导电性材料，可列举出镁、钙、锡、铅、钛、钇、锂、钌、锰、铝、氟化锂等及它们的合金，但不限定于这些导电性材料。
此外，作为上述合金，可列举出镁/银、镁/铟、锂/铝等作为代表例，但不限定于这些合金。合金的比率可以利用蒸镀源的温度、环境气氛、真空度等来进行控制，并选择为适当的比率。
阴极根据需要可以由2层以上的层构成来形成，阴极可以通过利用蒸镀、溅射等方法将上述导电性材料形成薄膜来进行制作。
在从阴极取出来自发光层的发光的情况下，阴极的对发光的透射率优选大于10％。
此外，作为阴极的薄层电阻优选为数百Ω/□以下，膜厚通常为10nm～1μm，优选为50～200nm。
[发光层]
在利用本发明的有机EL元件层材料以外的材料形成磷光发光层的情况下，可使用公知的材料作为磷光发光层的材料。具体而言，可以参照日本特愿2005-517938号等。
本发明的有机EL元件可以像图2所示的元件那样具有荧光发光层。作为荧光发光层，可以使用公知的材料。
发光层可以为双主体(也称为主体-共主体)。具体而言，可以通过在发光层中组合电子传输性的主体和空穴传输性的主体，调整发光层内的载流子平衡。
此外，也可以为双掺杂剂。通过在发光层中加入2种以上量子产率高的掺杂材料，从而使各个掺杂剂发光。例如有时通过将主体和红色掺杂剂、绿色掺杂剂进行共蒸镀来实现黄色发光层。
发光层可以为单层，此外也可以为层叠结构。若使发光层进行层叠，则可使电子和空穴蓄积在发光层界面，由此可使再结合区域集中在发光层界面。由此使量子效率提高。
[空穴注入层及空穴传输层]
空穴注入/传输层是有助于向发光层注入空穴、且将其传输到发光区域的层，是空穴迁移率大、电离能通常较小至5.6eV以下的层。
作为空穴注入/传输层的材料，优选可以以更低的电场强度将空穴传输至发光层的材料，进而，对于空穴的迁移率而言，例如若在施加104～106V/cm的电场时为至少10-4cm2/V·秒，则优选。
作为空穴注入/传输层的材料，具体而言，可列举出***衍生物(参照美国专利3112197号说明书等)、噁二唑衍生物(参照美国专利3189447号说明书等)、咪唑衍生物(参照日本特公昭37-16096号公报等)、聚芳基烷烃衍生物(参照美国专利3615402号说明书、美国专利第3820989号说明书、美国专利第3542544号说明书、日本特公昭45-555号公报、日本特公昭51-10983号公报、日本特开昭51-93224号公报、日本特开昭55-17105号公报、日本特开昭56-4148号公报、日本特开昭55-108667号公报、日本特开昭55-156953号公报、日本特开昭56-36656号公报等)、吡唑啉衍生物及吡咯啉酮衍生物(参照美国专利第3180729号说明书、美国专利第4278746号说明书、日本特开昭55-88064号公报、日本特开昭55-88065号公报、日本特开昭49-105537号公报、日本特开昭55-51086号公报、日本特开昭56-80051号公报、日本特开昭56-88141号公报、日本特开昭57-45545号公报、日本特开昭54-112637号公报、日本特开昭55-74546号公报等)、亚苯基二胺衍生物(参照美国专利第3615404号说明书、日本特公昭51-10105号公报、日本特公昭46-3712号公报、日本特公昭47-25336号公报、日本特公昭54-119925号公报等)、芳基胺衍生物(参照美国专利第3567450号说明书、美国专利第3240597号说明书、美国专利第3658520号说明书、美国专利第4232103号说明书、美国专利第4175961号说明书、美国专利第4012376号说明书、日本特公昭49-35702号公报、日本特公昭39-27577号公报、日本特开昭55-144250号公报、日本特开昭56-119132号公报、日本特开昭56-22437号公报、西德专利第1110518号说明书等)、被氨基取代后的查尔酮衍生物(参照美国专利第3526501号说明书等)、噁唑衍生物(美国专利第3257203号说明书等中公开的物质)、苯乙烯基蒽衍生物(参照日本特开昭56-46234号公报等)、芴酮衍生物(参照日本特开昭54-110837号公报等)、腙衍生物(参照美国专利第3717462号说明书、日本特开昭54-59143号公报、日本特开昭55-52063号公报、日本特开昭55-52064号公报、日本特开昭55-46760号公报、日本特开昭57-11350号公报、日本特开昭57-148749号公报、日本特开平2-311591号公报等)、芪衍生物(参照日本特开昭61-210363号公报、日本特开昭第61-228451号公报、日本特开昭61-14642号公报、日本特开昭61-72255号公报、日本特开昭62-47646号公报、日本特开昭62-36674号公报、日本特开昭62-10652号公报、日本特开昭62-30255号公报、日本特开昭60-93455号公报、日本特开昭60-94462号公报、日本特开昭60-174749号公报、日本特开昭60-175052号公报等)、硅氮烷衍生物(美国专利第4950950号说明书)、聚硅烷系(日本特开平2-204996号公报)、苯胺系共聚物(日本特开平2-282263号公报)等。
此外，p型Si、p型SiC等无机化合物也可以作为空穴注入材料来使用。
空穴注入/传输层的材料中可以使用交联型材料，作为交联型的空穴注入传输层，可列举出例如利用热、光等使Chem.Mater.2008，20，413-422、Chem.Mater.2011，23(3)，658-681、WO2008108430、WO2009102027、WO2009123269、WO2010016555、WO2010018813等的交联材料不溶化而得的层。
[电子注入层及电子传输层]
电子注入/传输层是有助于向发光层注入电子、且将其传输到发光区域的层，是电子迁移率大的层。
已知有机EL元件发出的光由于会被电极(例如阴极)反射，因此直接从阳极取出的发光与经由电极的反射而取出的发光会产生干涉。为了有效利用该干涉效果，电子注入/传输层可以适当选择为数nm～数μm的膜厚，尤其在膜厚较厚时，为了避免电压上升，优选在施加104～106V/cm的电场时使电子迁移率为至少10-5cm2/Vs以上。
作为电子注入/传输层中使用的电子传输性材料，优选使用在分子内含有一个以上杂原子的芳香族杂环化合物，特别优选含氮环衍生物。此外，作为含氮环衍生物，优选具有含氮六元环或含氮五元环骨架的芳香族环、或者具有含氮六元环或含氮五元环骨架的稠合芳香族环化合物，可列举出例如骨架中含有吡啶环、嘧啶环、三嗪环、苯并咪唑环、菲咯啉环、喹唑啉环等的化合物。
另外，也可以利用施主性材料的掺杂(n)、受主材料的掺杂(p)来形成具备半导体性的有机层。N掺杂的代表例为在电子传输性材料中掺杂Li、Cs等金属，P掺杂的代表例为在空穴传输性材料中掺杂F4TCNQ等受主材料(例如参照日本专利第3695714号)。
本发明的有机EL元件的各层的形成可以应用真空蒸镀、溅射、等离子体、离子镀敷等干式成膜法、旋涂、浸渍、流涂(flow coating)等湿式成膜法等公知的方法。
各层的膜厚没有特别限定，但需要设定为适当的膜厚。如果膜厚过厚，则为了得到一定的光输出，需要较大的施加电压，使效率变差。如果膜厚过薄，则产生针孔等，即使施加电场也无法得到充分的发光亮度。通常的膜厚适合为5nm～10μm的范围，但更优选10nm～0.2μm的范围。
实施例
以下举出合成例、实施例等进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些合成例、实施例等。
合成例1(中间体3的合成)
【化学式21】
Figure BDA0000482514500000371
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入2.3g(8.06mmol)M-2、四(三苯基膦)钯(0)279mg(0.242mmol)、2.0g(8.06mmol)溶解于12mL干燥甲苯的M-1，然后加入干燥二甲氧基乙烷12mL、碳酸钠2M水溶液12mL，搅拌15小时，同时进行加热回流。将反应混合物自然冷却至室温，加入水并在室温下搅拌1小时后，用甲苯萃取。分液后，用饱和盐水清洗有机相，用无水硫酸钠进行干燥。在减压下蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法精制残渣，得到3.1g(收率92％)的中间体1。
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入3.12g(7.6mmol)的中间体1、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)70mg(0.076mmol)、2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-联萘(BINAP)95mg(0.152mmol)、叔丁醇钠1.02g(10.6mmol)、干燥甲苯38mL，然后加入1，2-氯碘苯2.7g(11.4mmol)，进行加热回流，同时搅拌8小时。将反应混合物自然冷却至室温，用硅胶柱色谱法进行精制，得到2.34g(收率57％)中间体2。
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入2.34g(4.49mmol)的中间体2、干燥二甲基乙酰胺11mL、乙酸钯20mg(0.090mmol)、三环己基膦四氟硼酸盐66mg(0.180mmol)、碳酸钾1.24g(8.98mmol)，加热至130℃，同时搅拌15小时。将反应混合物自然冷却至室温，加入水并在室温下用二氯甲烷萃取。将不溶物过滤后，分液，用饱和盐水清洗有机相，用无水硫酸钠进行干燥。在减压下蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法精制残渣，得到1.2g(收率55％)的中间体3。
用FD质谱对所得到的固体测定分子量，可知为484。
合成例2(中间体6的合成)
【化学式22】
Figure BDA0000482514500000381
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入22.9g(55.5mmol)M-3、四(三苯基膦)钯(0)1.92g(1.67mmol)、苯基硼酸25.1g(61.1mmol)、干燥甲苯83mL，然后加入干燥二甲氧基乙烷83mL、碳酸钠2M水溶液83mL，搅拌8小时，同时进行加热回流。将反应混合物自然冷却至室温，加入水并在室温下搅拌1小时后，用甲苯萃取。分液后，用饱和盐水清洗有机相，用无水硫酸钠进行干燥。在减压下蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法精制残渣，得到19.5g(收率86％)的中间体4。
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入19.5g(47.6mmol)中间体4、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)436mg(0.476mmol)、BINAP592mg(0.951mmol)，叔丁醇钠6.4g(66.6mmol)、干燥甲苯238mL，然后加入1，2-碘氯苯17.0g(71.4mmol)，进行加热回流，同时搅拌7小时。将反应混合物自然冷却至室温，加入水并在室温下搅拌1小时后，用甲苯萃取。分液后，用饱和盐水清洗有机相，用无水硫酸钠进行干燥。在减压下蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法精制残渣，得到12.9g(收率52％)的中间体5。
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入12.0g(23mmol)中间体5、干燥二甲基乙酰胺55mL、乙酸钯103mg(0.46mmol)、三环己基膦四氟硼酸盐339mg(0.92mmol)、碳酸钾6.36g(46mmol)，加热至130℃，同时搅拌15小时。将反应混合物自然冷却至室温，加入水并在室温下用二氯甲烷萃取。将不溶物过滤后，分液，用饱和盐水清洗有机相，用无水硫酸钠进行干燥。在减压下蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法精制残渣，得到6.2g(收率56％)的中间体6。
用FD-质谱对所得到的固体测定分子量，可知为484。
合成例3(中间体7的合成)
【化学式23】
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入三苯基膦38.6g(147mmol)、16.3g(58.8mmol)M-7、邻二氯苯65mL，搅拌18小时，同时进行加热回流。将反应混合物自然冷却至室温，用硅胶柱色谱法进行精制，得到4-溴咔唑9.4g(收率65％)。
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入4-溴咔唑4.0g(16.3mmol)、5.9g(16.3mmol)M-8、乙酸钯36mg(0.16mmol)、2-(二环己基膦基)联苯112mg(0.32mmol)、磷酸三钾6.8g(32mmol)、甲苯70mL，加热回流20小时，同时进行搅拌。将反应混合物自然冷却至室温，加入碳酸氢钠饱和水溶液并在室温下用二氯甲烷萃取。分液，用无水硫酸钠干燥有机相。在减压下蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法精制残渣，得到4.2g(收率53％)中间体7。
用FD-质谱对所得到的固体测定分子量，可知为484。
合成例4(中间体9的合成)
【化学式24】
Figure BDA0000482514500000401
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入三苯基膦51g(194mmol)、27.5g(77.7mmol)M-9、邻二氯苯80mL，搅拌18小时，同时进行加热回流。将反应混合物自然冷却至室温，用硅胶柱色谱法进行精制，得到12.3g(收率49％)中间体8。
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入5.5g(17mmol)中间体8、4.9g(17mmol)M-2、乙酸钯39mg(0.17mmol)、2-(二环己基膦基)联苯120mg(0.34mmol)、磷酸三钾7.3g(34mmol)、甲苯75mL，加热回流20小时，同时进行搅拌。将反应混合物自然冷却至室温，加入碳酸氢钠饱和水溶液并在室温下用二氯甲烷萃取。分液，用无水硫酸钠干燥有机相。在减压下蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法精制残渣，得到3.3g(收率40％)中间体9。
用FD-质谱对所得到的固体测定分子量，可知为484。
合成例5(中间体10的合成)
【化学式25】
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入5.5g(17mmol)M10、4.9g(17mmol)M2、乙酸钯39mg(O.17mmol)、2(二环己基膦基)联苯120mg(O.34mmol)、磷酸三钾7.3g(34mmol)、甲苯75mL，加热回流20小时，同时进行搅拌。将反应混合物自然冷却至室温，加入碳酸氢钠饱和水溶液并在室温下用二氯甲烷萃取。分液，用无水硫酸钠干燥有机相。在减压下蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法精制残渣，得到5.0g(收率61％)中间体10。
用FD质谱对所得到的固体测定分子量，可知为484。
合成例6(中间体12的合成)
【化学式26】
Figure BDA0000482514500000411
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入三苯基膦24g(91.5mmol)、10.2g(36.6mmol)M-11、邻二氯苯45mL，加热回流17小时，同时进行搅拌。将反应混合物自然冷却至室温，用硅胶柱色谱法进行精制，得到6.1g(收率67％)中间体11。
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入6.1g(24.7mmol)中间体11、9.0g(24.7mmol)M-8、乙酸钯56mg(0.25mmol)、2-(二环己基膦基)联苯172mg(0.5mmol)、磷酸三钾10.7g(50mmol)、甲苯85mL，加热回流20小时，同时进行搅拌。将反应混合物自然冷却至室温，加入碳酸氢钠饱和水溶液并在室温下用二氯甲烷萃取。分液，用无水硫酸钠干燥有机相。在减压下蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法精制残渣，得到7.0g(收率58％)中间体12。
用FD-质谱对所得到的固体测定分子量，可知为485。
合成例7(化合物A的合成)
【化学式27】
Figure BDA0000482514500000421
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入3.0g(6.2mmol)中间体3、2溴二苯并呋喃1.53g(6.2mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)341mg(0.372mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐218mg(0.75mmol)、叔丁醇钠834mg(8.68mmol)、干燥二甲苯50mL，搅拌20小时，同时进行加热回流。将反应混合物自然冷却至室温，用セラィト(Celite(注册商标)、制造商：Celite Corporation)过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法精制残渣，进行重结晶操作，得到1.5g(收率37％)化合物A。
用FD-质谱对所得到的固体测定分子量，可知为650。
合成例8(化合物B的合成)
【化学式28】
Figure BDA0000482514500000422
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入3.0g(6.2mmol)中间体3、1.66g(6.2mmol)M-4、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)170mg(0.186mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐109mg(0.38mmol)、干燥二甲苯50mL，边加热回流边进行搅拌，然后加入叔丁醇钠834mg(8.68mmol)，搅拌2小时。将反应混合物自然冷却至室温，加入甲醇过滤取得析出物。进行重结晶操作，得到2.9g(收率66％)化合物B。
用FD-质谱对所得到的固体测定分子量，可知为714。
合成例9(化合物C的合成)
【化学式29】
Figure BDA0000482514500000431
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入3.0g(6.2mmol)中间体6、2-溴二苯并呋喃1.53g(6.2mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)341mg(0.372mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐218mg(0.75mmol)、叔丁醇钠834mg(8.68mmol)、干燥二甲苯50mL，搅拌20小时，同时进行加热回流。将反应混合物自然冷却至室温，用セラィト过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法精制残渣，并通过重结晶进行精制，得到2.1g(收率52％)化合物C。
用FD-质谱对所得到的固体测定分子量，可知为650。
合成例10(化合物D的合成)
【化学式30】
Figure BDA0000482514500000432
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入3.0g(6.2mmol)中间体6、1.66g(6.2mmol)M-5、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)170mg(0.186mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐109mg(0.38mmol)、干燥二甲苯50mL，边加热回流边进行搅拌，然后加入叔丁醇钠834mg(8.68mmol)，搅拌10小时。将反应混合物自然冷却至室温，加入甲醇过滤取得析出物。进行重结晶操作，得到1.8g(收率40％)化合物D。
用FD质谱对所得到的固体测定分子量，可知为715。
合成例11(化合物E的合成)
【化学式31】
Figure BDA0000482514500000441
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入3.0g(6.2mmol)中间体6、1.54g(6.2mmol)M-6、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)341mg(0.372mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐218mg(0.75mmol)、叔丁醇钠834mg(8.68mmol)、干燥二甲苯50mL，搅拌24小时，同时进行加热回流。将反应混合物自然冷却至室温，用セラィト过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法精制残渣，并通过重结晶进行精制，得到2.5g(收率62％)化合物E。
用FD-质谱对所得到的固体测定分子量，可知为651。
合成例12(化合物F的合成)
【化学式32】
Figure BDA0000482514500000442
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入4.0g(8.3mmol)中间体7、2溴二苯并呋喃2.05g(8.3mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)454mg(0.496mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐290mg(1.0mmol)、叔丁醇钠1.11g(11.6mmol)、干燥二甲苯70mL，搅拌20小时，同时进行加热回流。将反应混合物自然冷却至室温，用セラィト过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法精制残渣，并通过重结晶进行精制，得到2.9g(收率54％)化合物F。
用FD-质谱对所得到的固体测定分子量，可知为650。
合成例13(化合物G的合成)
【化学式33】
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入3.0g(6.2mmol)中间体9、1.66g(6.2mmol)M-4、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)170mg(0.186mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐109mg(O.38rmmol)、干燥二甲苯50mL，边加热回流边进行搅拌，然后加入叔丁醇钠834mg(8.68mmol)，搅拌2小时。将反应混合物自然冷却至室温，加入甲醇过滤取得析出物。进行重结晶操作，得到1.6g(收率36％)化合物G。
用FD-质谱对所得到的固体测定分子量，可知为714。
合成例14(化合物H的合成)
【化学式34】
Figure BDA0000482514500000452
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入2.5g(5.2mmol)中间体10、2-溴二苯并噻吩1.37g(5.2mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)284mg(0.310mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐182mg(0.63mmol)、叔丁醇钠695mg(7.26mmol)、干燥二甲苯50mL，搅拌20小时，同时进行加热回流。将反应混合物自然冷却至室温，用セラィト过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法精制残渣，并通过重结晶进行精制，得到1.8g(收率52％)化合物H。
用FD质谱对所得到的固体测定分子量，可知为666。
合成例15(化合物I的合成)
【化学式35】
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入2.5g(5.2mmol)中间体10、1.34g(5.2mmol)M-5、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)143mg(0.156mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐91.4mg(0.32mmol)、干燥二甲苯50mL，边加热回流边进行搅拌，然后加入叔丁醇钠699mg(7.28mmol)，搅拌10小时。将反应混合物自然冷却至室温，加入甲醇过滤取得析出物。进行重结晶操作，得到2.2g(收率59％)化合物I。
用FD质谱对所得到的固体测定分子量，可知为715。
合成例16(化合物J的合成)
【化学式36】
在氩气氛下，在三颈烧瓶中加入3.5g(7.2mmol)中间体12、3溴-9-苯基咔唑2.3g(7.2mmol)、三(二苄叉基丙酮)二钯(0)395mg(0.432mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐253mg(0.87mmol)、叔丁醇钠966mg(10.1mmol)、干燥二甲苯70mL，搅拌20小时，同时进行加热回流。将反应混合物自然冷却至室温，用セラィト过滤后，在减压下蒸馏除去溶剂，用硅胶柱色谱法精制残渣，并通过重结晶进行精制，得到3.5g(收率67％)化合物J。
用FD-质谱对所得到的固体测定分子量，可知为726。
以下示出后述的实施例及比较例中使用的化合物的结构式。
【化学式37】
Figure BDA0000482514500000481
【化学式38】
Figure BDA0000482514500000491
[有机EL元件]
实施例1
在异丙醇中对25mm×75mm×1.1mm的带ITO透明电极的玻璃基板(Geomatec公司制)实施5分钟超声波清洗，再实施30分钟UV(紫外线)臭氧清洗。
将这样清洗后的带透明电极的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的基板固定器，首先，在玻璃基板的形成有透明电极线一侧的面上，以覆盖透明电极的方式蒸镀厚度20nm的化合物1，得到空穴注入层。接着，在该膜上蒸镀厚度60nm的化合物2，得到空穴传输层。
在该空穴传输层上，共蒸镀厚度50nm的作为磷光主体材料的化合物A和作为磷光发光材料的化合物3，得到磷光发光层。磷光发光层中的化合物A的浓度为80质量％，化合物3的浓度为20质量％。
接着，在该磷光发光层上蒸镀厚度10nm的化合物5，得到空穴阻挡层。再蒸镀厚度10nm的化合物4，得到电子传输层，然后依次层叠厚度1nm的LiF、厚度80nm的金属Al，得到阴极。需要说明的是，以1
Figure BDA0000482514500000492
/min的速度形成作为电子注入性电极的LiF。
[有机EL元件的发光性能评价]
利用直流电流驱动使制成的有机EL元件进行发光，对亮度、电流密度进行测定，求出电流密度1mA/cm2下的电压及发光效率(外量子效率)。然后，求出初始亮度3000cd/m2下的50％亮度的寿命(亮度降低至50％的时间)。这些发光性能的评价结果如表1所示。
实施例2～6
使用下述表1所示的化合物作为磷光主体材料来代替化合物A，除此以外，与实施例1同样地制作有机EL元件，并进行了评价。结果如表1所示。
比较例1～3
使用下述表所示的化合物作为磷光主体材料来代替化合物A，除此以外，与实施例1同样地制作有机EL元件，并进行了评价。
需要说明的是，比较化合物C的分子量大，无法得到蒸镀膜，因此无法制作有机EL元件。其他结果如表1所示。
【表1】
实施例7及8
使用下述表2所示的化合物代替实施例1的空穴阻挡层的化合物5，除此以外，与实施例1同样地制作有机EL元件，并进行了评价。将实施例7～8的结果与实施例1对比地示出于表2。
【表2】
Figure BDA0000482514500000511
实施例9
在异丙醇中对25mm×75mm×1.1mm的带ITO透明电极的玻璃基板(Geomatec公司制)实施5分钟超声波清洗，再实施30分钟UV(紫外线)臭氧清洗。
将这样清洗后的带透明电极的玻璃基板安装在真空蒸镀装置的基板固定器，首先，在玻璃基板的形成有透明电极线一侧的面上，以覆盖透明电极的方式蒸镀厚度40nm的化合物1，得到空穴注入层。接着，在该膜上蒸镀厚度20nm的化合物2，得到空穴传输层。
在该空穴传输层上，共蒸镀厚度40nm的作为磷光主体材料的化合物B和作为磷光发光材料的化合物6，得到磷光发光层。磷光发光层中的化合物B的浓度为85质量％，化合物6的浓度为15质量％。
接着，在该磷光发光层上蒸镀厚度30nm的化合物4，得到电子传输层后依次层叠厚度1nm的LiF、厚度80nm的金属Al，得到阴极。需要说明的是，以1
Figure BDA0000482514500000512
/min的速度形成作为电子注入性电极的LiF。
[有机EL元件的发光性能评价]
利用直流电流驱动使制成的有机EL元件进行发光，对亮度、电流密度进行测定，求出电流密度1mA/cm2下的电压及发光效率(外量子效率)。然后，求出初始亮度20000cd/m2下的50％亮度的寿命(亮度降低至50％的时间)。这些发光性能的评价结果如表3所示。
实施例10～12
使用下述表3所示的化合物作为磷光主体材料来代替化合物B，除此以外，与实施例9同样地制作有机EL元件，并进行了评价。结果如表3所示。
比较例4～6
使用下述表3所示的化合物作为磷光主体材料来代替化合物A，除此以外，与实施例9同样地制作有机EL元件，并进行了评价。
需要说明的是，比较例6中使用的比较化合物C的分子量大，无法得到蒸镀膜，因此无法制作有机EL元件。其他结果如表3所示。
【表3】
Figure BDA0000482514500000521
从实施例1～6及实施例9～12的结果可知，在发光层中使用本发明的化合物的情况下，与比较例相比，可以得到更高效率且长寿命的元件。另外，如实施例7及8所示，在空穴阻挡层中使用本发明的化合物的情况下，低电压化的效果大。
产业上的可利用性
本发明的化合物可以作为有机EL元件用材料使用。
本发明的有机EL元件可以用于壁挂式电视的平板显示器等平面发光体、复印机、打印机、液晶显示器的背光或计量仪器类等的光源、显示板、标识灯等。
上述对本发明的实施方式和/或实施例进行了若干详细地说明，但是本领域技术人员容易在实质上不脱离本发明的新启示和效果的情况下对这些例示的实施方式和/或实施例进行多种变型。因此，这些多种变型包含在本发明的范围内。
将本说明书中记载的文献和成为本申请的巴黎公约优选权基础的日本申请说明书的内容全部援引于此。

Claims (14)

1.一种下述式(1)所示的化合物，
Figure FDA0000482514490000011
式(1)中，
Ar1及Ar2分别表示取代或未取代的成环碳原子数6～18的芳基、取代或未取代的成环原子数5～18的杂芳基、或者取代或未取代的碳原子数1～20的烷基，
X1～X4及X13～X16分别表示CR1、CH或N，
X5～X8中的一个表示与X9～X12中的一个键合的碳原子，与X9～X12中的一个键合的碳原子邻接的X5～X8中的至少一个表示CR2，
X9～X12中的一个表示与X5～X8中的一个键合的碳原子，与X5～X8中的一个键合的碳原子邻接的X9～X12表示CH或N，
其余的X5～X8及其余的X9～X12表示CR1、CH或N，
R1及R2分别表示取代或未取代的成环碳原子数6～18的芳基、或者取代或未取代的成环原子数5～18的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中，与X5～X8中的一个键合的碳原子以外的X9～X12为CH或N。
3.根据权利要求1所述的化合物，其选自下述式(2)～(17)所示的化合物，
Figure FDA0000482514490000021
式(2)～(17)中，Ar1、Ar2、R2、X1～X4、及X13～X16如所述式(1)所定义。
4.一种有机电致发光元件用材料，其含有权利要求1～3中任一项所述的化合物。
5.一种有机电致发光元件，其在阴极和阳极之间具有包含发光层的一层以上的有机薄膜层，所述有机薄膜层中的至少一层含有权利要求4所述的有机电致发光元件用材料。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光元件，其中，
所述有机薄膜层包含一层以上的发光层，
所述发光层中的至少一层包含所述有机电致发光元件用材料和磷光发光材料。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光元件，其中，
所述磷光发光材料的激发三线态能量为1.8eV以上且小于2.9eV。
8.根据权利要求6或7所述的有机电致发光元件，其中，
所述磷光发光材料含有金属络合物，
所述金属络合物具有选自Ir、Pt、Os、Au、Cu、Re及Ru中的金属原子和配体。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光元件，其中，
所述配体与所述金属原子具有邻位金属键。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的有机电致发光元件，其中，
发光波长的极大值为430nm以上且720nm以下。
11.根据权利要求5～11中任一项所述的有机电致发光元件，其中，
在所述发光层和所述阴极之间具有电子传输区域，该电子传输区域含有所述有机电致发光元件用材料。
12.根据权利要求5～11中任一项所述的有机电致发光元件，其中，
在所述发光层和所述阳极之间具有空穴传输区域，该空穴传输区域含有所述有机电致发光元件用材料。
13.根据权利要求5～10中任一项所述的有机电致发光元件，其中，
与所述发光层邻接的两层有机薄膜层中的至少一层含有所述有机电致发光元件用材料，该邻接的层的所述有机电致发光元件用材料的激发三线态能量为2.5eV以上。
14.根据权利要求5～13中任一项所述的有机电致发光元件，其中，
所述有机薄膜层在所述阴极和所述发光层之间包含电子传输层或电子注入层，并且所述电子传输层或电子注入层含有具有含氮六元环或含氮五元环骨架的芳香族环化合物、或具有含氮六元环或含氮五元环骨架的稠合芳香族环化合物。
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