CN103814098A - 包含经银涂布的颗粒的导电粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适合于在电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳能电池、太阳能电池组件和/或发光二极管的制造中用作导电材料的粘合剂。本发明的粘合剂含有：一种或多种环氧树脂；经银涂布的颗粒，其具有占所述经银涂布的颗粒总量2～30重量％的银含量；以及一种或多种胺-环氧加成物，其含有一个或多个官能团，各官能团衍生自烷基取代的含氮杂环化合物。

Description

包含经银涂布的颗粒的导电粘合剂
技术领域
本发明涉及一种适宜在电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳能电池、太阳能电池组件和／或发光二极管的制造和组装中用作导电材料的粘合剂。
背景技术
在电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳能电池、太阳能电池组件和／或发光二极管的制造和组装中，导电材料被用于各种目的。
一般地，导电粘合剂(ECA)在两个表面之间提供机械粘结并导电。典型地，ECA配制物由填充有导电金属填充物的聚合物树脂制成。树脂通常在两个基材之间提供机械粘结，而导电填充物通常提供所需的电互连。
典型的导电粘合剂需要具有高负载量的导电填充物，这些导电填充物一般由昂贵的导电金属例如银制得。已知能通过使用经银涂布的金属填充物——例如经银涂布的铜填充物——来降低银的含量。
然而，与基于由银制备的填充物材料的配制物相比，包含经银涂布的填充物的粘合剂配制物的导电性通常明显降低。此外，含有经银涂布的金属填充物的配制物在室温的稳定性通常不足，这由于热不稳定性而限制了这些配制物在电子组装操作中的潜在应用。
因此，需要提供一种新的导电粘合剂，这种粘合剂含有含量减少的昂贵导电金属，例如银，并且表现出良好的导电性和在室温(22℃)下足够的稳定性。
发明内容
本发明提供一种粘合剂和所述粘合剂的固化产物，这两者都具有导电特性，其中未固化粘合剂在22℃时的寿命足以将该粘合剂用在宽范围的各种电子组装操作中。
本发明的一个方面涉及一种粘合剂，其含有：
a)一种或多种环氧树脂；
b)经银涂布的颗粒，其具有占经银涂布的颗粒总量2～30重量％的银含量；以及
c)一种或多种胺-环氧加成物，其含有一个或多个官能团，各官能团都衍生自于烷基取代的含氮杂环化合物。
尽管使用经银涂布的颗粒作为廉价的导电填充材料，所述粘合剂仍表现出良好的导电性和在室温下(22℃)足够的稳定性。
本发明的粘合剂可热固化，且可优选在大约50～250℃的温度范围内、大约0.1秒～180分钟内固化。当固化后，固化产物特征在于其具有良好的粘合性以及低的体积电阻率。
本发明的粘合剂还能在两个基材之间形成导电粘结体，可用于电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳能电池、太阳能电池组件和／或发光二极管的制造和组装中。
在本文中，本发明还提供一种粘结组件，其包含以分隔开的关系而排列的两个基材，每个基材都具有面朝内的表面和面朝外的表面，其中在两个基材中每一个的面朝内的表面之间由本发明粘合剂的固化产物形成导电粘结体。
本发明的另一方面涉及本发明的粘合剂在电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳能电池、太阳能电池组件和／或发光二极管的制造和／或组装中的用途。
具体实施方式
本发明的粘合剂包含用作黏合材料的一种或多种环氧树脂。
合适的环氧树脂可以包括多官能的含环氧基化合物，例如：C2-C28二元醇的缩水甘油醚、C1-C28烷基酚缩水甘油醚或多酚缩水甘油醚；邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4’-二羟基二苯甲烷(或双酚F，例如可从日本Nippon Kayuku购得的RE-303-S或RE-404-S)、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4，4′-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4′-二羟基二苯基环己烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羟基二苯基砜和三(4-羟基苯基)甲烷的聚缩水甘油醚；过渡金属配合物的聚缩水甘油醚；上述二元酚的氯化产物和溴化产物；线型酚醛清漆的聚缩水甘油醚；通过对二元酚的醚进行酯化而获得的二元酚的聚缩水甘油醚，其中所述二元酚的醚是通过用二卤烷或二卤代二烷基醚酯化芳族氢羧酸的盐而来的；多酚的聚缩水甘油醚，该多酚通过使酚和含有至少两个卤素原子的长链卤代链烷烃缩合而获得；苯酚酚醛环氧树脂(phenol novolacepoxy)；甲酚酚醛环氧树脂(cresol novolac epoxy)；以及它们的组合。
在市售可得的环氧树脂中适合用于本发明的是：酚类化合物的聚缩水甘油衍生物，例如Huntsman市售的商品名为EPON825、EPON826、EPON828、EPON1001、EPON1007和EPON1009的那些，DIC市售的商品名为Epiclon EXA830CRP、Epiclon EXA850CRP、Epiclon EXA835LVP的那些，CVC Chemicals市售的商品名为Epalloy5000、Epalloy5001的那些；脂环族含环氧基化合物，例如Huntsman市售的商品名为Araldite CY179的那些，CVC Chemicals市售的商品名为Epalloy5200的那些或Daicel市售的商品名为Celloxide2021P的那些：或者Hexion市售的商品名为EPI-REZ3510、EPI-REZ3515、EPI-REZ3520、EPI-REZ3522、EPI-REZ3540或EPI-REZ3546的那些，Dow Chemical Co.市售的商品名为DER331、DER332、DER383、DER354和DER542的那些，Huntsman，Inc.市售的商品名为GY285的那些，以及日本Nippon Kayaku的商品名为BREN-S的含水分散体。其它的合适的含环氧基化合物包括由多元醇等制备的聚环氧化合物和苯酚甲醛酚醛树脂(phenol-formaldehyde novolac)的聚缩水甘油衍生物，后者可以是Dow Chemical Company市售的商品名为DEN431、DEN438和DEN439的那些，DIC市售的商品名为Epiclon N-740、Epiclon N-770、Epiclon N-775的那些以及Huntsman市售的含水分散体ARALDITE PZ323。
甲酚类似物也是可以商购得到的，例如ECN1273、ECN1280、ECN1285和ECN1299，或者来自DIC的Epiclon N-660、Epiclon N-665、EpiclonN-670、Epiclon N-673、Epiclon N-680、Epiclon N-695，或者Huntsman，Inc.市售的含水分散体ARALDITE ECN1400。SU-8和EPI-REZ5003是可以从Hexion得到的双酚A型环氧线型酚醛树脂。
当然，在本发明中也可以使用不同环氧树脂的组合。
在一个特别优选的实施方案中，本发明粘合剂中所存在的所有环氧树脂的总量为，各自基于本发明粘合剂的总量计，在大约3重量％至大约25重量％的范围内，优选在大约5重量％至大约18重量％的范围内，更优选在大约6重量％至大约15重量％的范围内。
在本发明的另外的实施方案中，其它树脂——例如乙烯基树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、含硅树脂、苯并噁嗪树脂和／或它们的组合——能与前述一种或多种环氧树脂组合使用。
本发明的粘合剂还包含经银涂布的颗粒，该经银涂布的颗粒具有占经银涂布的颗粒总量大约2重量％至大约30重量％的银含量。
本发明中所用的术语“经银涂布的颗粒”是指具有核-壳结构的颗粒，其中所述核基本上不含银，而壳由银构成。在这些经银涂布的颗粒中，银壳作为涂层或表层发挥作用，其至少部分包围所述核。
术语“基本上不含银”与核-壳颗粒有关，其中所述核-壳颗粒的核含有少于0.5重量％、优选少于0.1重量％、特别优选少于0.01重量％的银。
本发明中所用的经银涂布的颗粒是导电微粒材料，其能具有不同的形状，例如球形、扁平形、片状和／或树枝状。
上面涂施有银涂料的颗粒可以含有金属或者其它有机或无机材料，或者由金属或者其它有机或无机材料组成，其中所述其它有机或无机材料为例如氮化硼或玻璃。然而，为了提高经银涂布的颗粒的导电性，经银涂布的颗粒优选选自经银涂布的金属颗粒。在一个优选实施方案中，经银涂布的金属颗粒的金属选自铜、铂、钯、金、锡、铟、铝或铋，或者它们的任意组合。特别优选的经银涂布的颗粒选自经银涂布的铜颗粒，因为经银涂布的铜颗粒相对廉价，并具有与银类似的电学性能和热学性能。
如果使用微米大小的、具有大约2重量％至大约30重量％的银含量的经银涂布的颗粒，本发明的粘合剂的稳定性和体积电阻率则能进一步提高。在本发明的一个优选实施方案中，使用具有大约0.5μm至大约20μm、更优选为大约1μm至大约5μm的平均颗粒尺寸的本发明的经银涂布的颗粒。
本文中所用的术语“平均颗粒尺寸”是指累积体积分布曲线的D50值，在该值处，50％体积的颗粒具有小于所述值的直径。平均颗粒尺寸或D50值在本发明中通过激光衍射法测定，优选使用得自Malvern Instruments Ltd.的Malvern Mastersizer2000来测量。在这种技术中，基于Fraunhofer理论或Mie理论的应用，用激光束的衍射来测量悬浮液或乳状液中的颗粒的尺寸。在本发明中，采用适用于非球形颗粒的Mie理论或修正的Mie理论，平均颗粒尺寸或D50值涉及在相对于入射激光束从0.02至135度的角度的散射测量。对于该测量，进一步优选通过用超声波制备颗粒在合适液体(例如丙酮)中的分散体。为了产生可接受的信噪比，应优选对分散体／悬浮液中的颗粒浓度进行选择从而获得在6％～20％之间的遮光度(obscuration)。
在本发明的一个特别优选实施方案中，使用具有大约2重量％至大约30重量％的银含量的经银涂布的铜颗粒，其中所述经银涂布的铜颗粒具有大约0.5μm至大约20μm、更优选为大约1μm至大约5μm的平均颗粒尺寸。
如上所述，经银涂布的颗粒的银含量为大约2重量％至大约30重量％。当银涂层的量超过30重量％时，成本趋于增加。当银涂层的量小于2重量％时，未固化粘合剂的处理粘度和固化产物的体积电阻率以不期望的方式增加，未固化粘合剂在22℃的稳定性通常不足。
当使用具有各自占经银涂布的颗粒总量大约6重量％至大约15重量％、更优选为大约8重量％至大约12重量％的银含量的经银涂布的颗粒时，得到特别好的且稳定的处理粘度以及低的体积电阻率。
本发明的经银涂布的颗粒在粘合剂中存在的量可以占本发明粘合剂总量的大约60重量％至大约90重量％。通过在本发明的粘合剂中使用大约60重量％至大约90重量％的具有上述银含量的经银涂布的颗粒，可以获得所述粘合剂的固化产物，该固化产物表现良好的导电性、降低的体积电阻率和良好的粘合性。
在一个实施方案中，本发明的经银涂布的颗粒的存在量占本发明粘合剂总量的大约65重量％至大约85重量％，更优选为大约72重量％至大约82重量％。
在另一个实施方案中，本发明的经银涂布的铜颗粒的存在量占本发明粘合剂总量的大约65重量％至大约80重量％，更优选为大约70重量％至大约75重量％。
当然，在本发明中也可以使用不同经银涂布的颗粒的组合。
在本发明中，对生产经银涂布的颗粒的方法没有特别限制。合适的方法包括置换镀(displacement plating)、电镀和化学镀，其中置换镀技术对于生产经银涂布的铜颗粒而言是优选的，因为铜颗粒与银之间的粘附性强且运行成本低。
合适的经银涂布的颗粒目前可以从多个公司商购得到，例如FerroCorp.、Technic Inc.、Eckart GmbH、Ames Goldsmith Corp.、Dowa HoldingsCo.，Ltd.、Mitsui、Fukuda、Potters Industries Inc.和Metalor Technologies。
为了优化本发明粘合剂的导电性能，所述粘合剂可以另外含有与本发明中所用的经银涂布的颗粒不同的导电颗粒。在下文中，这些颗粒还被称为另外的导电颗粒。
优选地，前述另外的导电颗粒是非经银涂布的颗粒。换句话说，这些颗粒是表面不具有银涂层的微粒材料。
另外的导电颗粒可以选自金属颗粒、非经银涂布的颗粒或者金属合金颗粒和／或它们的组合，其中另外的导电颗粒优选含有铜、银、铂、钯、金、锡、铟、铝或铋和／或它们的组合，或主要由铜、银、铂、钯、金、锡、铟、铝或铋和／或它们的组合组成。
本文中所用的术语“主要上由……组成”包括含有无意添加的杂质的导电颗粒，其中所述杂质的量占本发明另外的导电颗粒总量的小于0.2重量％，优选小于0.1重量％，更优选小于0.01重量％。
优选，另外的导电颗粒主要由银组成。在本发明的一个可选实施方案中，另外的导电颗粒含有炭黑、碳纤维或石墨或者由炭黑、碳纤维或石墨组成。
优选地，另外的导电颗粒具有大约1μm至大约20μm、优选为大约1.5μm至大约10μm的平均颗粒尺寸，其中该平均颗粒尺寸通过如上所述的方法测得。
当然，在本发明中也可以使用不同的另外的导电颗粒的组合。
另外的导电颗粒在本发明的粘合剂中的存在量可以占本发明粘合剂总量的大约0.1重量％至大约30重量％，更优选为大约1重量％至大约15重量％。
另外的导电颗粒目前可以从多个公司商购得到，例如Ferro Corp.、Technic Inc.、Ames Goldsmith Corp.、Dowa Holdings Co.，Ltd.、Fukuda，Mitsui和Metalor Technologies。
在一个实施方案中，本发明的粘合剂含有经银涂布的颗粒与另外的导电颗粒的混合物，其中所述经银涂布的颗粒具有2～30重量％的银含量，所述经银涂布的颗粒的存在量占本发明粘合剂总量的大约60重量％至大约90重量％，并且所述另外的导电颗粒的存在量占本发明粘合剂总量的大约0.1重量％至大约30重量％。
更优选地，本发明的粘合剂含有本发明的经银涂布的铜颗粒与主要由银组成的另外的导电颗粒的混合物，其中所述经银涂布的铜颗粒的存在量占本发明粘合剂总量的大约60重量％至大约90重量％，并且所述主要由银组成的另外的导电颗粒的存在量占本发明粘合剂总量的大约0.1重量％至大约30重量％。
通过使用不同颗粒的前述特定组合，本发明粘合剂的固化产物的体积电阻率和接触电阻能得到改善。
本发明的粘合剂还进一步含有一种或多种胺-环氧加成物，其中所述胺-环氧加成物含有一个或多个官能团，各官能团均衍生自烷基取代的含氮杂环化合物。
本发明中所用的术语“胺-环氧加成物”是指一种或多种胺化合物与一种或多种环氧化合物之间反应的产物。该胺-环氧产物不能引发和／或催化本发明粘合剂中环氧树脂成分在22℃的固化或交联反应，或者仅具有非常低的能力来引发和／或催化本发明粘合剂中环氧树脂成分在22℃的固化或交联反应，但是能在更高的温度——例如45～250℃的温度——引发和／或催化所述固化或交联反应。这种化合物也作为可热活化固化剂或潜在固化剂已知。优选地，本发明的胺-环氧加成物是这样一种固体，该固体在22℃下在本发明粘合剂的环氧树脂成分中不可溶，但是受热之后变得可溶或熔化，并作为固化剂(硬化剂)发挥作用以固化本发明粘合剂中的环氧树脂成分。
本文中所用的术语“衍生自”意思是本发明的胺-环氧加成物的官能团通过从含氮杂环化合物中形式上除去一个氢原子而形成。
本发明中所用的术语“烷基取代的含氮杂环化合物”是指含氮杂环的至少一个氢原子被烷基基团代替的含氮杂环化合物。优选的烷基取代的含氮杂环化合物包括具有5～7个环成员的烷基取代的含氮杂环化合物。特别优选的烷基取代的含氮杂环化合物选自烷基取代的芳香族含氮杂环化合物，例如烷基取代的吡啶或者烷基取代的咪唑。
衍生自烷基取代的含氮杂环化合物的官能团优选共价结合在寡聚物主链或高聚物主链上。在特别优选的实施方案中，本发明的胺-环氧加成物含有一个或多个衍生自烷基取代的咪唑的官能团。
合适的烷基取代的咪唑基团选自式(I)的残基，
其中，n是1～3的整数，每个Ra是：C6-12芳基；C1-20烷基，其任选地含有一个或多个选自羟基、巯基、羧基或酰氨基的取代基；C2-20烯基，其任选地含有一个或多个选自羟基、巯基、羧基或酰氨基的取代基；前提条件是至少一个Ra是C1-20烷基，其任选地含有一个或多个选自羟基、巯基、羧基或酰氨基的取代基。
整数n表示咪唑杂环上被Ra基团代替的氢原子数目。例如，如果n是2，则咪唑杂环上的两个氢原子被两个Ra基团代替，其中这两个Ra相同或不同。
优选的烷基取代的咪唑基团选自式(Ia)的残基，
Figure BDA0000477753840000082
其中，n`是1～3的整数，每个Ra`是：C6-12芳基；C1-20烷基，其任选地含有一个或多个选自羟基、巯基、羧基或酰氨基的取代基；C2-20烯基，其任选地含有一个或多个选自羟基、巯基、羧基或酰氨基的取代基；前提条件是至少一个Ra`是C1-20烷基，其任选地含有一个或多个选自羟基、巯基、羧基或酰氨基的取代基。更优选地，Ra`是未取代的C1-20烷基，特别优选未取代的C1-5烷基基团，例如甲基。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，n是1。
优选的烷基取代的咪唑残基选自：2-甲基-3-咪唑基、4-甲基-3-咪唑基、5-甲基-3-咪唑基、2,4-二甲基-3-咪唑基、2,5-二甲基-3-咪唑基、4,5-二甲基-3-咪唑基、2,4,5-三甲基-3-咪唑基、2-乙基-4-甲基-3-咪唑基、2-十七基-3-咪唑基、2-乙基-3-咪唑基、4-乙基-3-咪唑基、5-乙基-3-咪唑基、2,4-二乙基-3-咪唑基、2,5-二乙基-3-咪唑基、4,5-二乙基-3-咪唑基、2,4,5-三乙基-3-咪唑基、2-丙基-3-咪唑基、2-丙基-4,5-二甲基-3-咪唑基、2-辛基-4-己基-3-咪唑基、2-十一基-3-咪唑基、2-乙基-4-苯基-3-咪唑基、2-丁基-5-甲基-3-咪唑基、1-(2-羟基-3-苯氧丙基)-2-甲基-3-咪唑基、1-(2-羟基-3-苯氧丙基)-2-乙基-4-甲基-3-咪唑基、1-(2-羟基-3-丁氧丙基)-2-甲基-3-咪唑基、1-(2-羟基-3-丁氧丙基)-2-乙基-4-甲基-3-咪唑基、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基-3-咪唑基、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基-3-咪唑基或1-苄基-2-甲基-3-咪唑基。
特别优选的烷基取代的咪唑残基选自：2-甲基-3-咪唑基、4-甲基-3-咪唑基、5-甲基-3-咪唑基、2,4-二甲基-3-咪唑基、2,5-二甲基-3-咪唑基、4,5-二甲基-3-咪唑基或2,4,5-三甲基-3-咪唑基。
本发明的胺-环氧加成物含有一个或多个衍生自烷基取代的含氮杂环化合物的官能团是必要的，因为通过将这些特定的潜在固化剂与具有2～30重量％的银含量的经银涂布的颗粒组合，能获得具有特别有利的性能的粘合剂配制物。例如，这些粘合剂即便在氧的存在下固化时也具有低体积电阻率。因此，本发明的粘合剂在固化过程中无需惰性环境。当具有2～30重量％、优选6～15重量％的银含量的经银涂布的颗粒与包含一个或多个各自衍生自烷基取代的咪唑的官能团的胺-环氧加成物组合使用时，本发明的粘合剂能获得特别好的稳定性。
优选，本发明中所用的胺-环氧加成物是寡聚化合物或高聚化合物。优选的胺-环氧加成物具有至少200g／mol、更优选在大约800g／mol至大约1500g／mol的范围内的重均分子量(Mw)。在本发明中，重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得，优选使用聚苯乙烯标准品。
优选地，本发明中所用的胺-环氧加成物通过使i)一种或多种多官能环氧化合物与ii)一种或多种烷基取代的含氮杂环化合物——任选地在iii)一种或多种能与多官能环氧化合物和／或烷基取代的含氮杂环化合物反应的化合物存在的情况下——反应而获得。
多官能环氧化合物可以是一个分子中具有两个或多个环氧乙烷基团的任何化合物。其包括，例如，通过多元酚(例如双酚A、双酚F、邻苯二酚、间苯二酚)或多元醇(例如丙三醇和聚乙二醇)与表氯醇反应得到的聚缩水甘油醚；通过羟基羧酸(例如对羟基苯甲酸和β-羟基萘甲酸)与表氯醇反应得到的缩水甘油醚酯；从多羧酸(例如对苯二酸)得到的聚缩水甘油酯；从4，4′-二氨基二苯基甲烷和间氨基酚得到的缩水甘油胺化合物；以及环氧酚醛树脂(epoxidized novolak)和环氧化聚烯烃。
烷基取代的含氮杂环化合物可以是杂环上至少一个氢原子被烷基基团代替的任何含氮杂环化合物。
优选的烷基取代的含氮杂环化合物选自烷基取代的含氮芳香族杂环化合物，例如烷基取代的咪唑。
合适的烷基取代的咪唑选自式(II)的化合物，
Figure BDA0000477753840000101
其中，m是1～3的整数，每个Rb是：C6-12芳基；C1-20烷基，其任选地含有一个或多个选自羟基、巯基、羧基或酰氨基的取代基；C2-20烯基，其任选地含有一个或多个选自羟基、巯基、羧基或酰氨基的取代基；前提条件是至少一个Rb是C1-20烷基，其任选地含有一个或多个选自羟基、巯基、羧基或酰氨基的取代基。更优选地，Rb是未取代的C1-20烷基，特别优选未取代的C1-5烷基基团，例如甲基。
整数m表示咪唑杂环上被Rb基团代替的氢原子数目。例如，如果m是2，则咪唑杂环上的两个氢原子被两个Rb基团代替，其中这两个Ra相同或不同。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，m是1。
优选的烷基取代的咪唑选自：2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2，5-二甲基咪唑、4，5-二甲基咪唑、2，4，5-三甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、5-乙基咪唑、2，4-二乙基咪唑、2，5-二乙基咪唑、4,5-二乙基咪唑、2,4,5-三乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2-丙基咪唑、2-丙基-4,5-二甲基咪唑、2-辛基-4-己基咪唑、2-十一基咪唑、2-乙基-4-苯基咪唑、2-丁基-5-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑或1-苄基-2-甲基咪唑。
特别优选的烷基取代的咪唑选自：2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、5-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2,5-二甲基咪唑、4,5-二甲基咪唑或2,4,5-三甲基咪唑。
能与多官能环氧化合物和／或烷基取代的含氮杂环化合物反应的化合物优选选自：多元酚，例如双酚A、双酚F、双酚S、对苯二酚、邻苯二酚或间苯二酚；多元醇，例如三羟甲基丙烷；胺类化合物，例如哌嗪、苯胺和环己胺；多元羧酸，例如己二酸、苯二甲酸和3,9-双(2-羧基-乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]-十一烷；聚硫醇，例如1，2-二巯基乙烷和2-巯基***；酰肼类，例如苯乙酸酰肼；氨基酸，例如丙氨酸和缬氨酸；一个分子中具有两个或更多个不同官能团的化合物，例如2-巯基乙醇、1-巯基-3-苯氧基-2-丙醇、巯基乙酸、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、羟基苯胺、N-甲基-o-氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸和乳酸。
羧酸酐、羧酸、线型酚醛树脂(phenolic novolac resin)、水、金属盐等还可在胺-环氧加成物的制备中作为另外的反应物使用，或者一旦胺和环氧化合物反应后用于对所述加成物进一步改性。
如上所述，本发明中所用的胺-环氧加成物优选是这样一种固体，该固体在22℃下在环氧树脂成分中不可溶，但是受热之后变得可溶或熔化，并从而作为固化剂(硬化剂)发挥作用以固化所述粘合剂。为了确保粘合剂具有在22℃的高稳定性和高温下与环氧树脂的良好相容性，本发明的胺-环氧加成物优选具有大约40℃至大约160℃、更优选为大约60℃至大约140℃的玻璃化转变温度(Tg)。
胺-环氧加成物的玻璃化转变温度(Tg)通过DSC法(差示扫描量热法)测得。玻璃化转变温度(Tg)可通过以下方式测得：将10mg材料放置在铝杯中，首先将其加热至140℃，然后冷却下来至25℃，接着再次加热至250℃，采用10℃／min的典型速度，并参照对照物。玻璃化转变温度(Tg)将导致基线的吸热位移。玻璃化转变温度(Tg)指示胺-环氧加成物的热活化。
本发明的胺-环氧加成物可通过以下方式获得：在22℃将组分(i)和(ii)、或组分(i)、(ii)和(iii)混合，在80℃～150℃反应，冷却，凝固并破碎。其也可通过以下方式来制备：在一种或多种溶剂(例如四氢呋喃、二氧六环和／或甲乙酮)中进行所述反应，除去所述一种或多种溶剂，然后破碎固体。优选组分(i)和(ii)以组分(i)中0.8～2.5当量、优选为0.9～1.5当量环氧乙烷基团与组分(ii)中含氮杂环化合物的1当量N-H基团的比例反应。
本发明的制备胺-环氧加成物的方法也是现有技术中已知的，并已在例如美国专利4,066,625号和欧洲专利申请0569044A1中作了描述。
本发明的胺-环氧加成物可与其它已知的固化剂(例如酸酐、双氰胺、二元酸酰肼和三聚氰胺)组合使用。然而，优选没有其它固化剂与本发明的胺-环氧加成物组合使用，因为通过使用前述加成物作为唯一的固化剂，能实现特别好的稳定性和低体积电阻率。
本发明的胺-环氧加成物可以相对于100重量份环氧树脂为0.5～50重量份的量来使用。优选地，本发明的粘合剂含有一种或多种本发明的胺-环氧加成物，各加成物的量占粘合剂总量的1～10重量％、优选为2～8重量％、特别优选为4～6重量％。
在另一个实施方案中，本发明的粘合剂还含有一种或多种添加剂，例如增塑剂、油、稳定剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、螯合剂、颜料、染料、高分子添加剂、消泡剂、防腐剂、增稠剂、流变改进剂、保湿剂、增粘剂、分散剂、有机溶剂和水。对于某些应用，本发明的粘合剂不含有选自ZnO、Sb2S3和V2O3的添加剂可能是想要的。
使用时，按足以提供所需性能的量使用添加剂。本发明的粘合剂中所存在的一种或多种添加剂的量，各自基于本发明粘合剂总量，可以在大约0.05重量％至大约20重量％的范围内，优选为大约1～10重量％的范围内，更优选为大约2～5重量％的范围内。当然，在本发明中也可组合使用不同的添加剂。
本发明粘合剂的一个典型配方含有以下组分或由以下组分组成：
a)大约3重量％至大约25重量％的一种或多种环氧树脂，
b)大约60重量％至大约90重量％的经银涂布的颗粒，所述经银涂布的颗粒具有占所述经银涂布的颗粒总量2～30重量％的银含量，
c)大约1重量％至大约10重量％的一种或多种胺-环氧加成物，所述胺-环氧加成物含有一个或多个官能团，各个官能团衍生自烷基取代的含氮杂环化合物，
d)0至大约30重量％的与组分b)不同的导电颗粒，
e)0至大约20重量％的一种或多种添加剂，
其中每个组分的量都是基于粘合剂总量。
本发明粘合剂的另一个典型配方含有以下组分或由以下组分组成：
a)大约3重量％至大约25重量％的一种或多种环氧树脂，
b)大约60重量％至大约90重量％的经银涂布的金属颗粒，所述经银涂布的金属颗粒具有占所述经银涂布的颗粒总量2～30重量％的银含量，
c)大约1重量％至大约10重量％的一种或多种胺-环氧加成物，所述胺-环氧加成物含有一个或多个官能团，各官能团衍生自烷基取代的芳香族含氮杂环化合物，
d)0至大约30重量％的与组分b)不同的导电颗粒，
e)0至大约20重量％的一种或多种添加剂，
其中每个组分的量都是基于粘合剂总量。
本发明粘合剂的另一种典型配方含有以下组分或由以下组分组成：
a)大约3重量％至大约25重量％的一种或多种环氧树脂，
b)大约60重量％至大约90重量％的经银涂布的铜颗粒，所述经银涂布的铜颗粒具有占所述经银涂布的颗粒总量2～30重量％的银含量，
c)大约1重量％至大约10重量％的一种或多种胺-环氧加成物，所述胺-环氧加成物含有一个或多个官能团，各官能团衍生自烷基取代的咪唑，
d)0至大约30重量％的与组分b)不同的导电颗粒，
e)0至大约20重量％的一种或多种添加剂，
其中每个组分的量都是基于粘合剂总量。
本发明的粘合剂是一种导电粘合剂，其可以用作无铅焊料代替物技术、常规的互连技术、芯片粘接粘合剂等。使用本发明粘合剂的电子器件、集成电路、半导体器件、太阳能电池和／或太阳能电池组件及其它器件可以在全世界用于各式各样的应用，包括能源生产、个人电脑、控制***、电话网络、汽车电子设备、显示器、半导体封装、无源器件和手持设备。
当固化后，本发明粘合剂的固化产物在两个表面之间形成稳定的导电性互连，其中所述互连提供了良好的抗热机械疲劳性或抗机械疲劳性和高导电性及低接触电阻。
本发明的另一个方面是本发明粘合剂的固化产物。所述粘合剂优选可在大约50℃至大约250℃、优选大约70℃至大约220℃、更优选在大约90℃至大约200℃范围的温度下在约0.1秒～180分钟内固化。
在一个更优选的实施方案中，本发明的粘合剂可在120℃到180℃之间在少于180分钟内、优选在少于60分钟内、更优选在少于15分钟内固化。本发明的粘合剂可以通过加热配制物进行固化，如通过使用红外灯或传统的加热技术。
本发明的另一个方面是一种粘结组件，其包含以分隔开的关系排列的两个基材，每个基材都有一个面朝内的表面和面朝外的表面，其中在两个基材中的每一个的面朝内的表面之间由本发明的粘合剂的固化产物形成导电粘结体。
通过以下代表性实施例对本发明作进一步说明。
实施例
环氧树脂：双酚F-表氯醇树脂；
环氧树脂稀释剂1：新癸酸，2,3-环氧丙基酯；
环氧树脂稀释剂2：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；
增粘剂：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；
分散剂：来自Byk Chemie的共聚物(colpolymer)溶液；
溶剂：乙酸丁氧基乙氧基乙酯；
经银涂布的铜1：来自Dowa Holdings Co.，Ltd的CG-SAB-121(银含量为大约11重量％)；
经银涂布的铜2：来自Ames Goldsmith Corp.的FAC-610(银含量为大约10重量％)；
经银涂布的铜3：来自Dowa Holdings Co.，Ltd.的CG-SAB-234(银含量为大约11重量％)；
经银涂布的铜4：来自Dowa Holdings Co.，Ltd.的CG-SAB-235(银含量为大约1重量％)；
经银涂布的铜5：来自Ames Goldsmith Corp的NZS(银含量为大约1重量％)
IBAEA：胺-环氧加成物，其含有一个或多个官能团，各官能团均衍生自甲基取代的咪唑；
Ancamine2014：来自Air Products的非环状脂肪族胺-环氧加成物；
Ancamine2337：来自Air Products的非环状脂肪族胺-环氧加成物；
Ajicure MY24：来自Ajinomoto Inc.的非环状脂肪族胺-环氧加成物；
DICY：来自AlzChem Trostberg GmbH的双氰胺
HXA3932：来自Asahi Kasei的封装咪唑。
本发明的粘合剂以及对比配制物通过简单地混合上述组分而制备。本发明配制物以及对比配制物的各组分的量在表1和表3中以重量份数给出。
表1：配制物，其含有不同的潜在硬化剂
1(Inv.) 2[a] 3[a] 4[a] 5[a]
环氧树脂 17.170 17.170 17.170 17.170 17.170
环氧树脂稀释剂1 1.012 1.012 1.012 1.012 1.012
环氧树脂稀释剂2 2.148 2.148 2.148 2.148 2.148
增粘剂 0.332 0.332 0.332 0.332 0.332
分散剂 0.645 0.645 0.645 0.645 0.645
溶剂 1.012 1.012 1.012 1.012 1.012
经银涂布的铜1 73.293 73.293 73.293 73.293 73.293
(11重量％Ag)
IBAEA 4.388 - - - -
Ancamine2014 - - 0.607 4.388 -
Ancamine2337 - - 0.607 - -
Ajicure MY24 - 4.388 - - -
DICY - - 2.412 - -
HXA3932 - - - - 4.388
Inv.：本发明的
[a]对比例
粘合剂配制物和该粘合剂配制物的固化产物通过使用以下分析方法来表征：
粘度
粘度采用来自TA instruments的AR1000流变仪在25℃下测得。为了测量，使用了2cm的板几何形状和200μm的间隙。所施用的剪切速率为15s-1。初始粘度在通过混合各组分而制备配制物后直接测量。为了测量配制物的储存稳定性，将配制物在40℃、相对湿度85％下存放指定时间长度后反复测量配制物的粘度。
体积电阻率
通过以下方法测量体积电阻率：将所制备配制物的等分试样在载玻片的表面拉成尺寸为5cm长、5mm宽和大约50μm厚的条带。样品通过在经预热的加热板(180℃)上放置1分钟而固化。
固化后，条带厚大约为0.005～0.03cm。通过测量电流(I)通过条带时沿5cm条带的电压(V)降来测得电阻(R=V／I)。制备三个单独的条带，并测量电阻和尺寸。用公式Rv=(R(w)(t)／L)计算每个条带的体积电阻率(Rv)，其中R是用欧姆计或相当的电阻测定装置测得的以欧姆为单位的样品的电阻，w和t是样品的宽度和厚度，以厘米为单位，L是电阻测定装置的电导体之间以厘米为单位的距离。体积电阻率的单位是欧姆·厘米(Ohm·cm)。
表2：表1的配制物的体积电阻率和粘度
Figure BDA0000477753840000171
Inv.：本发明的
[a]对比例
Figure BDA0000477753840000181
实施例1与实施例2～5之间的比较(表1和2)清楚地表明，使用含有一个或多个官能团(其中各所述官能团均衍生自烷基取代的含氮杂环化合物)的胺-环氧加成物作为潜在固化剂具有优势。通过将这些化合物与具有2～30重量％的银含量的经银涂布的铜颗粒组合，得到粘合剂配制物，该配制物表现出低体积电阻率和良好的储存稳定性。在所有其它对比例中，体积电阻率都过高且／或储存稳定性不足。
在表3中示出了经银涂布的铜颗粒的银含量的重要性。配制物6～8以及12～13均含有具有10重量％或11重量％的银含量的经银涂布的铜颗粒，其体积电阻率和初始粘度都在可接受的范围内；而对比配制物9～11以及14～15的体积电阻率和初始粘度则明显更高。

Claims (21)

1.粘合剂，其含有：
a)一种或多种环氧树脂；
b)经银涂布的颗粒，其具有占所述经银涂布的颗粒总量2～30重量％的银含量；以及
c)一种或多种胺-环氧加成物，其含有一个或多个官能团，各所述官能团衍生自烷基取代的含氮杂环化合物。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中所述经银涂布的颗粒选自经银涂布的金属颗粒。
3.根据权利要求2所述的粘合剂，其中所述经银涂布的金属颗粒的金属选自铜、铂、钯、金、锡、铟、铝或铋，或者上述金属的任意组合。
4.根据权利要求3所述的粘合剂，其中所述经银涂布的颗粒选自经银涂布的铜颗粒。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘合剂，其中所述经银涂布的颗粒具有0.5～20μm的平均颗粒尺寸。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘合剂，其中所述经银涂布的颗粒具有占所述经银涂布的颗粒总量6～15重量％、优选为8～12重量％的银含量。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的粘合剂，其中所述粘合剂含有所述经银涂布的颗粒的量占所述粘合剂总量的60～90重量％、优选65～85重量％、更优选为72～82重量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的粘合剂，其中所述粘合剂另外含有d)导电颗粒，所述d)与组分b)不同。
9.根据权利要求8所述的粘合剂，其中所述粘合剂含有所述导电颗粒的量占所述粘合剂总量的0.1～30重量％。
10.根据权利要求8或9所述的粘合剂，其中所述导电颗粒选自基本由银组成的非经银涂布的金属颗粒。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的粘合剂，其中所述胺-环氧加成物通过使i)一种或多种多官能环氧化合物与ii)一种或多种烷基取代的含氮杂环化合物——任选在iii)一种或多种能与所述多官能环氧化合物和／或所述烷基取代的含氮杂环化合物反应的化合物的存在下——反应来获得。
12.根据权利要求11所述的粘合剂，其中所述多官能环氧化合物是多元酚的聚缩水甘油醚。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的粘合剂，其中所述烷基取代的含氮杂环化合物选自烷基取代的咪唑。
14.根据权利要求13所述的粘合剂，其中所述烷基取代的含氮杂环化合物选自甲基取代的咪唑。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的粘合剂，其中所述胺-环氧加成物具有在800g／mol～1500g／mol范围内的重均分子量。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的粘合剂，其中所述胺-环氧加成物具有40℃～160℃的玻璃化转变温度。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的粘合剂，其中所述粘合剂含有所述一种或多种胺-环氧加成物的量占所述粘合剂总量的1～10重量％。
18.权利要求1～17中任一项所述的粘合剂的固化产物。
19.粘结组件，包含以分隔开的关系排列的两个基材，每个所述基材都具有面朝内的表面和面朝外的表面，其中在所述两个基材中每一个的面朝内的表面之间由权利要求18的固化产物形成导电粘结体。
20.电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳能电池、太阳能电池组件或发光二极管，其含有权利要求1～17中任一项所述的粘合剂或权利要求18所述的固化产物。
21.权利要求1～17中任一项所述的粘合剂在电子器件、集成电路、半导体器件、无源元件、太阳能电池、太阳能电池组件和／或发光二极管的制造和／或组装中的用途。
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