CN103814057A - 苄化多胺固化剂 - Google Patents
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Abstract
包含至少一种苄化多胺化合物的固化剂组合物。所述苄化多胺化合物是苯甲醛类化合物或苄基卤化合物与下式多胺的反应产物:H2N-CH2-A-CH2-NH2其中A是亚苯基或亚环己基。还公开了制造所述固化剂组合物和胺-环氧组合物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及用于固化环氧树脂的多胺的苄化方法和苄化组合物。
背景技术
在环氧加工中已经使用通过减少伯胺量的各种方法来减少氨基甲酸酯化。一种方法包括使胺与单缩水甘油醚加合。然而,这种方法具有增加产物粘度的缺点。另一种方法包括在伯胺上进行丙烯腈的迈克尔(Michael)加成。在这种情况下,粘度低,但同时存在逆反应,释放出游离丙烯腈,这使得产物高毒性并难以处理。
已经测试其它方法,成功有限,例如通过所述多胺与甲醛和酚反应制造曼尼希(Mannich)碱。在这样的情况下,留下大量的酚,使得产物有毒性。这种毒性可通过三-二甲氨基甲基苯酚(K-54)与胺在转胺化反应中反应而降低,在所述反应中通过所述胺置换所述二甲胺(DMA),二甲胺被蒸馏并收集以供再循环。这种反应具有不期望的高粘度的缺点。
美国专利No.7,396,902B2(其全部内容通过引用并入本文),公开了从间苯二甲胺或1,3-BAC(1,3-二(氨甲基)环己烷)的苯乙烯化产生的用于环氧树脂的固化剂。所述7,396,902专利具有所述苯乙烯化工艺复杂繁琐的缺点。
苄化氨丙基化乙二胺和苄化多亚烷基多胺、及其应用总体公开在美国专利申请公布2009/0030125和2009/0029175中,所述申请的全部内容通过引用并入本文。2009/0030125和2009/0029175中的反应和形成的产物导致各种各样的产品和性能,而本领域中所希望的是所生成的苄化产物具有较高的可定制性和特定的产品规格。
美国专利No.3,634,316(其全部内容通过引用并入本文),公开了形成抗臭氧剂苯二甲胺衍生物的方法。所述方法包括卤代烷基用苯二甲胺脱卤化氢。示例性的相关权利要求是权利要求2,其中要求保护的抗臭氧剂是N,N’-二苄基-间和对-苯二甲胺。3,634,316专利的产物,例如权利要求2中的,是二苄化产物,其制备没有详细说明。3,634,316专利没有公开所形成的化合物在交联剂中交联和硬化环氧树脂的应用。另外,所述3,634,316专利没有公开或提供性质可调节或可定制的方法。
当用大多数非芳族胺固化环氧树脂时,这些胺与所述环氧树脂的混溶性并不总是好的,并可发生一些不完全的固化。为了改善固化,可使用一些稀释剂,例如苯甲醇。这在体系中引入了溶剂,并且所生成的体系被认为是排放性的,意味着一旦要固化,原材料将随时间从涂层中排出。由于更严格的法律的介入,非排放性涂层已经变得更有价值。
还已知,存在丰富的伯胺将增加通过在较低的温度和较高的相对湿度下涂层所发生的氨基甲酸酯化的量。为了克服这些问题,所述胺已经用单缩水甘油醚、特别是苯基缩水甘油醚或邻甲苯基缩水甘油醚加合。这些反应非常有利于降低蒸气压和改善胺与树脂的混溶性;不幸的是这种加合倾向于将粘度提高到可妨碍所述产物涂敷的很高的水平。这类加合还可能需要除去游离的胺。如果所述加合进行得远远足够除去所有游离胺,粘度将变得太高,并且在有些情况下产物甚至将是固体。这类加合也是受限的,因为每分子胺所用的每个分子将除去反应性部位,这会减少所述体系的交联密度,尤其是只有四个或更少的反应性部位的胺。
有许多胺基固化剂和胺-环氧组合物用于胺-环氧涂料工业中;然而,已知的产品未能彻底满足所述需要或解决上述问题。因此,本发明涉及这个目的。具体地说,制造环氧固化剂和氨基甲酸酯化减少、毒性降低并且不具有述缺点的固化环氧产物的方法,将是本领域所希望的。
发明内容
本公开包括固化剂组合物。所述固化剂组合物包含至少一种苄化多胺化合物。所述苄化多胺化合物是苯甲醛类化合物或苄基卤化合物和下式多胺的反应产物:
H2N-CH2-A-CH2-NH2
其中A是亚苯基或亚环己基。
在另一种示例性实施方式中,本公开包括形成固化剂组合物的方法。所述方法包括将苯甲醛类化合物或苄基卤化合物与下式的多胺化合物接触:
H2N-CH2-A-CH2-NH2
其中A是亚苯基或亚环己基。所述苯甲醛类化合物或苄基卤化合物与所述多胺化合物在足以形成苄化多胺化合物的条件下反应。
在另一种示例性实施方式中,本公开包括胺-环氧组合物。所述胺-环氧组合物包括含有至少一种苄化多胺化合物的固化剂组合物与包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物的接触产物,所述苄化多胺化合物是苯甲醛类化合物或苄基卤化合物与下式多胺的反应产物:
H2N-CH2-A-CH2-NH2
其中A是亚苯基或亚环己基。
从下面更详细描述的优选实施方式,结合以实施例方式图示说明本发明原理的附图,本发明的其它特征和优点将显而易见。
具体实施方式
提供了制造环氧固化剂和氨基甲酸酯化减少并且毒性降低的固化环氧产物的方法。本公开的环氧固化剂具有低粘度、与所述树脂的良好混溶性,并且当用作环氧树脂的交联剂时产生合乎需要的性质。本公开的固化剂组合物可保持长时间的单相均匀性,这可能是产物储存及其随后应用于预定应用时所需要的。另外,如果这些组合物基本上不含溶剂,它们可基本上没有VOC,其可对环境、健康和安全问题有益,这是本领域技术人员能够领会的。本公开的实施方式减少了固化体系中氨基甲酸酯化的量,尤其当所述固化体系在高湿度存在下时。另外,本公开的环氧固化剂在室温下提供等于或大约100%固化,减少或消除了使用苯甲醇或其它类似化合物来克服B阶段固化的需要。本公开的环氧固化剂提供合乎需要的缓慢固化。本公开的方法是输送环氧树脂固化剂的较简单工艺,与所述树脂具有良好的相容性。另外,本公开的实施方式产生与其它胺可混合的组分,以易于配制。本公开的实施方式包括产生一定环氧转化和交联百分率、包括转化率为95-98%或更高的环氧固化剂。
提供下列定义和缩写,以帮助本领域技术人员理解本发明的详细说明。
AHEW–胺氢当量
DGEBA–双酚A的二缩水甘油醚,EEW182-192
DERTM331–液体DGEBA
EDA–乙二胺
EEW–环氧当量
mXDA–Mitsubishi Gas Chemical Co.制造的间苯二甲胺
IPDA–异佛尔酮二胺,AHEW=43
PHR–每百重量份树脂中的份数
术语“接触产物”在本文中使用时描述其中组分以任何次序、任何方式在一起接触任何时间长度的组合物。例如,所述组分可通过掺合或混合接触。此外,任何组分可在本文中描述的组合物或制剂的任何其它组分存在或不存在下发生接触。还有,所述接触产物的两种或更多种组分可以反应以形成构成所述组合物的其它组分。合并其它材料或组分可通过本领域技术人员已知的任何方法进行。
本公开的实施方式包括固化剂组合物和制造这类组合物的方法。这些固化剂组合物可用于固化、硬化和/或交联环氧树脂。一种实施方式包括含有至少一种苄化多胺化合物的固化剂组合物,所述苄化多胺化合物是苯甲醛类化合物或苄基卤化合物与下式多胺的反应产物:
H2N-CH2-A-CH2-NH2(I)
其中A是亚苯基或亚环己基。在一种实施方式中,所述苄化化合物包括用式(I)的二胺还原胺化苯甲醛类化合物的反应产物。在另一种实施方式中,所述苄化多胺化合物包括苄基卤与式(I)多胺的反应产物。在又一种实施方式中,所述至少一种式(I)多胺已被苄化。通常,根据本公开的实施方式的固化剂组合物,基于100%固体,具有约40至约200或约75至约150的胺氢当量(AHEW)。苄化程度取决于苯甲醛类化合物与式(I)多胺中反应性胺氢的当量比,例如在还原胺化反应中。因此,在本公开的示例性实施方式中,所述固化剂组合物包含苄化的式(I)的多胺组分,所述组分包含具有一个、或两个、或三个、或四个苄基基团的多胺分子、或其任何组合。在另一方面,本发明的这类苄化的式(I)的多胺组分包含至少20wt%的具有至少两个苄基基团、即具有两个或更多个苄基基团的苄化的式(I)的多胺。在本发明的其它方面中,苄化的式(I)的多胺组分包含20至90wt%、尤其是30至80wt%的具有至少两个苄基基团的苄化的式(I)的多胺。通常,基于100%固体,这种固化剂组合物具有约50至约160的胺氢当量(AHEW)。在不同的方面中,基于100%固体,所述固化剂组合物具有约80至约120的AHEW。此外,基于100%固体,所述固化剂组合物可具有从约30至约100的AHEW。在这些方面中,所述优选实施方式包含苄化的式(I)的多胺。
在本公开的某些实施方式中,本发明提供了固化剂组合物,所述组合物包含(i)至少一种苄化多胺化合物与(ii)至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多官能胺的接触产物。
在本发明的另一个方面,所述至少一种苄化多胺化合物具有下式:
其中RA是取代或未取代的苄基基团;RB、RC和RD独立地是RA或氢原子;A是亚苯基或亚环己基,条件是所述苄化的式(I)的多胺具有多于两个活性胺氢原子。在特别合适的实施方式中,RA和RC是苄基或香草基,或优选苄基。在特别合适的实施方式中,A是亚苯基。
在本发明的又一个方面,苄化的式(I)的多胺化合物是上式(II)的化合物,其中RA是苄基或香草基;RB、RC和RD是氢原子。在另一个方面中,RA和RC是苄基或香草基,尤其是苄基,并且RB和RD是氢原子。在这些方面的理想实施方式中,A是亚苯基。
鉴于在式(I)的多胺化合物上苄基基团可取代氢原子的许多可能位置,从至少一种式(I)多胺化合物与苯甲醛类化合物的还原反应或从与苄基卤的反应所得的产物必然是许多不同物质的混合物,其中RB、RC和RD基团中的一些是氢而其它基团是苄基基团。哪个“R”基团和多少“R”基团从氢转变为苄基基团取决于许多因素,其中有反应条件、催化剂选择、反应物比率、反应物选择(具体的卤化物或苯甲醛类化合物)等等。例如,利用苯甲醛类化合物作为反应物,苯甲醛与式(I)多胺化合物的摩尔反应物比率在约1:1至约1.9:1之间,所述反应产物的主要组分是其中RA是苄基、RC是苄基或氢原子、并且RB和RD是氢原子的组分。
另外,在本文中描述的固化剂组合物可以是溶剂基的。作为替代方案,在本发明的另一个方面,这些组合物还可包含至少一种稀释剂,例如有机溶剂、或者有机或无机酸。适合的有机溶剂是胺配制化学领域中的技术人员公知的。适合用于本发明的示例性有机溶剂包括但是不限于苯甲醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮等,或其组合。有机和无机酸的非限制性例子是乙酸、氨基磺酸、乳酸、水杨酸、癸二酸、硼酸、磷酸等,或其组合。这样的酸可提高所述固化剂组合物的固化速度。
所述固化剂组合物还可用单官能环氧化物进一步改性,所述单官能环氧化物例如苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚以及其它类似的缩水甘油醚或酯。此外,本文中公开的固化剂组合物可与其它可商购的固化剂掺合。这类可商购的固化剂包括但是不限于溶剂基、无溶剂的或水基固化剂,它们可用于掺合物中以达到具体特性,例如固化速率、干燥速度、硬度发展、澄清度和光泽度。
形成所述苄化多胺化合物的方法包括由式(I)表示的脂族多胺与苯甲醛加成,然后在催化剂例如Pd/C催化剂存在下用H2还原。本发明的苄化的式(I)的多胺可通过至少一种式(I)多胺化合物与所述苯甲醛类化合物的还原胺化而制备。苯甲醛的还原胺化程序通常是本领域技术人员已知的。一般说来,这些程序包括使所述苯甲醛与所述胺缩合,然后还原中间体席夫碱(Schiff base)。所述还原通常在超过大气压的压力下的富氢气氛中在金属催化剂存在下进行。在一种示例性实施方式中,苄化mXDA通过使mXDA与苯甲醛反应、然后在合适的催化剂存在下还原所述体系来制备。在小于两摩尔苯甲醛/摩尔mXDA、优选1.2至1.3摩尔苯甲醛/摩尔胺的值下进行mXDA的苄化,因此产物具有少量游离胺。
根据本文中公开的固化剂组合物和制造这种组合物的方法,所述苯甲醛类化合物与所述至少一种式(I)多胺化合物的反应物摩尔比在约0.8:1至约1.98:1的范围内。在另一个方面,所述苯甲醛类化合物与所述至少一种式(I)多胺化合物的反应物摩尔比为约0.9:1,约1:1,约1.1:1,约1.2:1,约1.3:1,约1.4:1,约1.5:1,约1.6:1,约1.7:1,约1.8:1,或约1.9:1。在又一个方面,所述反应物摩尔比在约0.9:1至约1.8:1、或从约1:1至约1.6:1的范围内。在另一个方面,所述苯甲醛类化合物与所述至少一种式(I)多胺化合物的反应物摩尔比在约1.2:1至约1.5:1的范围内。在又一个方面,所述产物应该保留多于两个反应性胺氢,以允许环氧树脂恰当交联。即使在所述苯甲醛类化合物与所述至少一种式(I)多胺化合物的反应物摩尔比下,仍产生少量低于1:1的二苄化氨丙基化亚烷基二胺APADA。然而,为了提供足量的二苄化的式(I)的多胺,优选使用的所述苯甲醛类化合物与所述至少一种式(I)多胺化合物的反应物摩尔比为1:1至1.6:1。
本公开的苄化的式(I)的多胺还可以通过至少一种式(I)多胺化合物与苄基卤反应而制备。一般而言,所述至少一种苄基卤化合物与所述至少一种APADA化合物的反应物摩尔比在约0.8:1至约2:1的范围内。在另一个方面,所述反应物摩尔比是约0.9:1,约1:1,约1.1:1,约1.2:1,约1.3:1,约1.4:1,约1.5:1,约1.6:1,约1.7:1,约1.8:1,或约1.9:1。还有,在另一个方面,所述至少一种苄基卤与所述至少一种式(I)多胺化合物的反应物摩尔比在约1.2:1至约1.5:1的范围内。
在本公开这个方面的另一种实施方式中,所述固化剂组合物包含苄化的式(I)的多胺组分,所述组分包含具有一个、或两个、或三个、或四个苄基基团的多胺分子、或其任何组合。在一个方面,本发明的这类苄化的式(I)的多胺组分包含至少20wt%的具有至少两个苄基基团、即具有两个或更多个苄基基团的苄化的式(I)的多胺。在其它方面中,苄化的式(I)的多胺组分包含20至90wt%、尤其是30至80wt%的具有至少两个苄基基团的苄化的式(I)的多胺。在本发明的这个方面中,基于100%固体,所述固化剂组合物可具有约50至约160的AHEW。此外,基于100%固体,这种固化剂组合物可具有在约80至约120范围内的AHEW。在不同的方面中,基于100%固体,所述固化剂组合物具有约30至约100的AHEW。在这些方面中,所述优选实施方式包含式苄化的式(I)的多胺。
在每个本发明的上述方面中,所述固化剂组合物包含苄化的式(I)的多胺组分,所述组分包含具有一个、或两个、或三个、或四个烷基的多胺分子,或其组合。本发明的这类式(I)苄化多胺组分包含至少20wt%的具有一个或多个苄基基团的式(I)苄化多胺,优选20至90wt%、尤其是30至80wt%的具有一个或多个苄基基团的式(I)多胺。
本公开的其它实施方式包括胺-环氧组合物。例如,根据本公开的胺-环氧组合物包含A)至少一种苄化多胺化合物与B)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物的反应产物。在另一种实施方式中,胺-环氧组合物包含A)固化剂组合物与B)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物的反应产物,所述固化剂组合物包含(i)至少一种苄化多胺与(ii)至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多官能胺的接触产物。任选地,取决于所期望的性质,用来生产制品的组合物或制剂中可存在各种添加剂。这些添加剂可以包括但不限于溶剂(包括水)、促进剂、增塑剂、填充剂、纤维例如玻璃或碳纤维、颜料、颜料分散剂、流变调节剂、触变剂、流动或流平助剂、表面活性剂、消泡剂、杀生物剂、或其任何组合。
可用于生产根据本公开内容的苄化多胺化合物的多胺化合物包括但是不限于式(I)表示的二胺。其它合适的多胺包括邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二(氨甲基)环己烷、1,3-二(氨甲基)环己烷、1,4-二(氨甲基)环己烷。间苯二甲胺、1,3-二(氨甲基)环己烷是特别合适的。这些胺可单独或彼此混合使用。
所述苄化多胺化合物是苄化多胺,所述多胺具有式(I)的结构。在上述每个方面的另一种实施方式中,所述苄化胺可以是苄化邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二(氨甲基)环己烷、1,3-二(氨甲基)环己烷、1,4-二(氨甲基)环己烷,尤其是间苯二甲胺和1,3-二(氨甲基)环己烷或其混合物。在一种实施方式中,所述苄化胺是苄化多胺化合物的混合物,例如包含苄化邻苯二甲胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺的混合物;或包含苄化1,2-二(氨甲基)环己烷、1,3-二(氨甲基)环己烷和1,4-二(氨甲基)环己烷的混合物。
适合用于所述多胺苄化的苯甲醛类化合物包括未取代苯甲醛和取代苯甲醛。合适的取代苯甲醛包括但是不限于式PhCHO的化合物,其中Ph是包含芳环的部分,其中Ph是未取代的或被卤素原子、C1-C4烷基、甲氧基、乙氧基、氨基、羟基或氰基中的一种或多种取代的。在一种实施方式中,所述苯甲醛类化合物是苯甲醛,在另一种实施方式中,所述苯甲醛类化合物是香草醛。
适合用于所述多胺苄化的苄基卤化合物包括苄基氟、苄基氯、苄基溴或苄基碘。所述苄基基团可以包括未取代苄基或取代苄基基团。取代苄基基团包括但是不限于式PhCH2-的基团,其中Ph是包含芳环的部分,其中Ph是未取代的或被卤素原子、C1-C4烷基、甲氧基、乙氧基、氨基、羟基或氰基中的一种或多种取代的。在一种实施方式中,所述苄基基团是苄基,在另一种实施方式中,所述苄基基团是香草基。
当式(I)的多胺例如间苯二甲胺被苄化时,所生成的产物具有较低的粘度,这允许苄化到在最终产物中很少或不存在游离胺的程度。虽然不希望受限于理论,但认为除去游离胺有助于减少所述膜通过在水和二氧化碳存在下伯胺的反应所引起的氨基甲酸酯化。减少/不存在冒烟或发烟、改善与环氧树脂的相容性、成为氨基甲酸酯的倾向降低以及最终产物中游离的未反应胺水平低,导致处理性能改善。
本公开的固化剂组合物可包含至少一种多官能胺。在本文中使用时,多官能胺描述了具有胺官能度并且含有三个(3)或更多个活性胺氢的化合物。
在本发明范围内的多官能胺的非限制性例子包括但不限于脂族胺、环脂族胺、芳族胺、聚(环氧烷)二胺或三胺;脂族胺、环脂族胺或芳族胺的曼尼希碱衍生物;脂族胺、环脂族胺或芳族胺与二聚脂肪酸或者二聚脂肪酸和脂肪酸的混合物的聚酰胺衍生物;脂族胺、环脂族胺或芳族胺与脂肪酸的酰氨基胺衍生物;脂族胺、环脂族胺或芳族胺与双酚A或双酚F的缩水甘油醚或者环氧酚醛清漆树脂的胺加合物衍生物,等等,或其任何组合。
如果所述多官能胺不同于苄化的式(I)的多胺,AHEW可基于它的化学结构计算,或者在混合物的情况下通常由胺的供应商提供。利用下式确定式(I)苄化多胺化合物的AHEW,AHEWB,假定式(I)的多胺是x摩尔苯甲醛例如与1摩尔式(I)的多胺化合物FormI的还原胺化产物(式(I)的多胺化合物和所述苯甲醛在下面更详细论述):
其中:
MWFormI是式(I)多胺的平均分子量;
MWAld是苯甲醛的分子量;
f是式(I)多胺的平均胺氢官能度;以及
x是所用苯甲醛的摩尔数;以及
MWBformI是苄化的式(I)多胺的平均分子量,并可如下计算:
MWBformI=MWFormI+x·(MWAld-16)
本发明的组合物中可使用多于一种的多官能胺。例如,所述至少一种多官能胺可包含脂族胺以及环脂族胺的曼尼希碱衍生物。此外,所述至少一种多官能胺可包含一种脂族胺和一种不同的脂族胺。
示例性的脂族胺包括聚乙烯胺(EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA等)、聚丙烯胺、氨丙基化乙二胺(Am3、Am4、Am5等)、氨丙基化丙二胺、1,6-己二胺、3,3,5-三甲基-1,6-己二胺、3,5,5-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺等,或其组合。在本发明的一个方面中,所述至少一种多官能胺是EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA、丙二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、Am3、Am4、Am5、N-3-氨丙基-1,3-二氨基丙烷、N,N'-二(3-氨丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N,N'-三(3-氨丙基)-1,3-二氨基丙烷、或其任何组合。另外,从Huntsman Corporation以商标商购的聚(环氧烷)二胺和三胺可用于本发明。说明性例子包括但不限于D-230、D-400、D-2000、D-4000、T-403、EDR-148、EDR-192、C-346、ED-600、ED-900、ED-2001等,或其组合。是Huntsman Petrochemical LLC的注册商标。
环脂族和芳族胺包括但不限于1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、氢化邻甲苯二胺、氢化间甲苯二胺、间苯二甲胺、氢化间苯二甲胺(商业上被称为1,3-BAC)、异氟尔酮二胺、降冰片烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、亚甲基桥接的聚(环己基-芳族)胺混合物等等,或其组合。亚甲基桥接的聚(环己基-芳族)胺的混合物缩写为MBPCAA或MPCA,并且描述在美国专利No.5,280,091中,该专利的全部内容通过引用并入本文。在本发明的一个方面中,所述至少一种多官能胺是亚甲基桥接的聚(环己基-芳族)胺的混合物(MPCA)。
曼尼希碱衍生物可通过上述脂族胺、环脂族胺或芳族胺与苯酚或取代苯酚和甲醛反应而制造。用于制造在本发明中有用的曼尼希碱的示例性取代苯酚是腰果酚,其从腰果壳液中得到。作为替代方案,曼尼希碱可通过多官能胺与含有曼尼希碱的叔胺例如三-二甲基氨甲基苯酚(可作为K-54从Air Products and Chemicals,Inc.商购)或双-二甲基氨甲基苯酚的交换反应制备。聚酰胺衍生物可通过脂族胺、环脂族胺或芳族胺与二聚脂肪酸、或二聚脂肪酸和脂肪酸的混合物的反应制备。酰氨基胺衍生物可通过脂族胺、环脂族胺或芳族胺与脂肪酸的反应制备。胺加合物可通过脂族胺、环脂族胺或芳族胺与环氧树脂例如与双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚或环氧酚醛清漆树脂的反应制备。所述脂族、环脂族和芳族胺也可与单官能环氧树脂例如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、其它烷基缩水甘油醚等加合。
本发明的胺-环氧组合物包含固化剂组合物与包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物的反应产物。在本文中使用时,多官能环氧树脂描述每分子含有2个或更多个1,2-环氧基的化合物。这种类型环氧化合物是本领域技术人员公知的,并且描述于在C.A.May编著的Epoxy Resins Chemistry and Technology(Marcel Dekker,1988)中的Y.Tanaka,"Synthesis and Characteristics of Epoxides"中,该文献的全部内容通过引用并入本文。
所述环氧组合物相对于所述固化剂组合物或硬化剂所选的相对量可根据例如最终用途制品、它的期望性质以及用于生产所述最终用途制品的制造方法和条件而变。例如,在使用某些胺-环氧组合物的涂层应用中,相对于所述固化剂组合物的量掺入更多的环氧树脂可导致涂层的干燥时间增加,但是硬度增加并且通过光泽度衡量的外观得以改善。本发明的胺-环氧组合物具有的所述环氧组合物中的环氧基团与所述固化剂组合物中胺氢的化学计量比通常为约1.5:1至约0.7:1。例如,这种胺-环氧组合物可具有约1.5:1、约1.4:1、约1.3:1、约1.2:1、约1.1:1、约1:1、约0.9:1、约0.8:1或约0.7:1的化学计量比。在另一个方面,所述化学计量比从约1.3:1至约0.7:1。在又一个方面,所述化学计量比从约1.2:1至约0.8:1。在再一个方面,所述化学计量比从约1.1:1至约0.9:1。
适合用于本发明的一类环氧树脂包含多元酚的缩水甘油醚,包括二元酚的缩水甘油醚。说明性例子包括但是不限于间苯二酚的缩水甘油醚、氢醌、二-(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-二-(4-羟苯基)-乙烷、2,2-二-(4-羟基-3-甲苯基)-丙烷、2,2-二-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-二-(4-羟苯基)-丙烷(商业上被称为双酚A)、二-(4-羟苯基)-甲烷(商业上被称为双酚F,并且其可以含有变化量的2-羟苯基异构体)等等,或其任何组合。另外,下面结构的高级二元酚也可用于本发明:
其中m是整数,并且R是二元酚,例如上面列出的那些二元酚的二价烃基。该式的材料可通过聚合二元酚和表氯醇的混合物或通过高级化二元酚的二缩水甘油醚的混合物而制备。虽然在任何给定的分子中,m的值是整数,但所述材料总是混合物,可以以不一定是整数的平均m值来表征。在本发明的一个方面,可使用m的平均值在0和约7之间的聚合材料。
在另一个方面,环氧酚醛清漆树脂,它是酚醛清漆树脂的缩水甘油醚,可用作本发明中的多官能环氧树脂。在又一个方面,所述至少一种多官能环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、高级或更高分子量形式的DGEBA、双酚F的二缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂、或其任何组合。DGEBA的更高分子量形式或衍生物通过高级化工艺(advancement process)来制备,其中过量DGEBA与双酚A反应,产生环氧基封端产物。这种产物的环氧当量(EEW)从约450至3000或更高。因为这些产物在室温下是固体,它们经常被称为固体环氧树脂。
DGEBA或高级DGEBA树脂由于它们的低成本和通常高性能的性质相结合而经常用于涂料制剂中。EEW范围从约174至约250、并更通常从约185至约195的商品级DGEBA是容易得到的。在这些低分子量下,所述环氧树脂是液体并经常被称为液体环氧树脂。本领域技术人员理解,因为纯DGEBA具有174的EEW,所以大多数等级的液体环氧树脂是轻度聚合的。EEW在250和450之间的树脂,通常也是通过所述高级化工艺制备的,因为它们在室温下是固体和液体的混合物,所以被称为半固体环氧树脂。通常,EEW基于固体约160至约750的多官能树脂可用于本发明中。在另一个方面,多官能环氧树脂的EEW范围从约170至约250。
取决于最终用途应用,通过对所述环氧组分进行改性,可有益于降低本发明的组合物的粘度。例如,可降低所述粘度,从而允许增加制剂或组合物中的颜料水平,同时仍然容许容易的涂敷,或允许使用更高分子量的环氧树脂。因此,包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组分还包含单官能环氧化物,也在本发明的范围之内。单环氧化物的例子包括但不限于氧化苯乙烯,氧化环己烯,环氧乙烷,环氧丙烷,环氧丁烷,以及苯酚、甲酚、叔丁基酚、其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C4至C14醇的缩水甘油醚,等等,或其组合。所述多官能环氧树脂还可以存在于溶液或乳液中,其中稀释剂是水、有机溶剂或其混合物。
本发明的组合物可用于生产各种制品。根据所述制品制造期间或对于最终用途应用的要求,可在所述制剂和组合物中使用各种添加剂以定制特定的性质。这些添加剂包括但不限于溶剂(包括水)、促进剂、增塑剂、填料、纤维例如玻璃或碳纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、流动或流平助剂、表面活性剂、消泡剂、杀生物剂、或其任何组合。要理解,所述组合物或制剂中可以包括本技术领域中已知的其它混合物或材料,并且这在本发明的范围之内。
本公开还涉及包含本文中公开的组合物的制品。例如,制品可包含胺-环氧组合物,所述组合物包含固化剂组合物与环氧组合物的反应产物。由本文中公开的胺-环氧组合物制得的制品包括但是不限于粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化化合物、建筑产品、铺地产品和复合材料产品。此外,这样的涂料、底漆、密封剂或固化化合物可施加于金属或水泥基材。根据具体应用的需要,基于这些胺-环氧组合物的涂料可以不含溶剂,或可含有稀释剂,例如水或有机溶剂。涂料可含有各种类型和水平的颜料以用于涂漆和底漆应用中。胺-环氧涂料组合物构成厚度从40至400μm(微米)、优选80至300μm、更优选100至250μm的层,用于涂敷到金属基材上的保护涂层。另外,对于铺地产品或建筑产品中的应用,根据产品类型和所要求的最终性质,涂料组合物构成厚度从50至10,000μm的层。提供有限的耐机械和化学性的涂料产品构成厚度从50至500μm、优选100至300μm的层;而提供高的耐机械和化学性的涂料产品,例如自流平地板,构成厚度从1,000至10,000μm、优选1,500至5,000μm的层。
许多基材在恰当的表面准备后都适合于涂敷本发明的涂料,这是本领域的普通技术人员公知的。这样的基材包括但不限于混凝土和各种类型的金属和合金,例如钢和铝。本发明的涂料适合于漆涂或涂布大型金属物品或水泥基材,包括船、桥梁、工厂和设备、以及地板。
本发明的涂料可通过许多技术包括喷雾、刷、辊、油漆手套等涂敷。为了涂敷固体含量很高或100%固体的本发明涂料,可使用多组分喷涂设备,其中所述胺和环氧组分在引向喷枪的管线中、在喷枪本身中混合,或在所述两种组分离开喷枪时将它们混合在一起。使用这种技术可减轻关于所述制剂贮放时间的局限性,贮放时间通常随着胺反应性和固体含量二者提高而降低。可利用加热的多组分设备来降低所述组分的粘度,从而提高涂敷容易度。
建筑和铺地应用包括包含本发明的胺-环氧组合物的组合物与通常用于建筑业的混凝土或其它材料相结合。本发明组合物的应用包括但不限于作为新或旧混凝土的底漆、深渗透型底漆、涂料、固化化合物和/或密封剂的组合物应用,例如通过引用并入本文的ASTM C309-97中提到的。作为底漆或密封剂,本发明的胺-环氧组合物可在施加涂料之前涂敷于表面以提高胶粘结合。在它属于混凝土和水泥应用时,涂料是用于涂敷在表面上以产生保护性或装饰性层或涂层的作用剂。从本文中公开的组合物还可制备注缝和填缝产品。本发明的胺-环氧组合物可与水泥材料例如混凝土拌合料混合,以形成聚合物或改性水泥、瓷砖灌浆等等。包含本文中公开的胺-环氧组合物的复合材料产品或制品的非限制性例子包括网球拍、滑雪板、自行车框架、机翼、玻璃纤维增强复合材料及其它模制品。
在本发明的具体应用中,这些固化剂组合物将可用于制造环氧丝缠绕槽、浸渍复合材料例如风车叶片、航空航天粘合剂、工业粘合剂、以及其它相关应用中。复合材料是由不同物质制成的材料,并且在树脂技术的情况下,复合材料是指树脂浸渍的体系,其中通过添加强化材料例如填料和纤维来强化所述树脂,以改善所生成的产品的一般性质。这些材料一起起作用但彼此不可溶。在本情况中,所述粘合剂组分包含环氧树脂和环氧固化剂。有许多类型的复合材料应用,例如预浸渍体、层压板、长丝缠绕、编织、拉挤成型、湿铺(wet lay)和浸渍复合材料。树脂浸渍或树脂传递是将树脂引入复合材料模具的方法,强化材料已经在引入树脂之前被放置在所述模具中并关闭。这种方法有变化形式,例如真空辅助的那些。
在制造复合材料的胺-环氧组合物中使用式(I)苄化多胺的优点是相对于未改性多胺,贮放期延长和相容性改善。在这种情况下,粘合剂的优点还是贮放时间较长,因此在所述部件胶合在一起之前没有结皮(skin-over),对于大型航空器和风车叶片而言,当要花费长时间将粘合剂珠布置在整个部件上时,结皮是主要的顾虑。在结皮较少之外,苯甲基所致的泛白也较轻。低粘度允许高的填料水平。如果在部件上分配最后的粘合剂之前,首先放在所述部件上的粘合剂开始固化或开始整个泛白,那么当两个部分压在一起时,与先放置的珠的粘合将较弱。
热固化之后,本发明的苄化固化剂显示出良好的物理性质,与胺如用于复合材料以提供机械强度以及与环氧树脂相容性的异佛尔酮二胺(IPDA)相当(参见下表)。然而,这些苄化的式(I)的多胺固化剂的Tg比IPDA低,因此不需要同样大量的固化时间/温度以求充分固化,导致加工成本降低。如许多胺-固化的环氧制剂那样,已知IPDA-828在它没有充分固化时是发脆的,这是为什么配制者在室温固化涂料中与IPDA一起使用高水平增塑剂(苯甲醇)以及为什么IPDA需要在复合材料应用中充分固化的原因之一。
用胺基固化剂固化、硬化和/或交联的环氧树脂的用途是众所周知的。这些胺-环氧材料广泛用于涂料范围的应用中,其中它们可被用于各种应用例如底漆、接合涂层和罩面漆中。它们可涂敷在许多基材上。它们可被用于层压材料、粘合剂、地板、防尘罩面漆、二次安全壳(secondary containment)、衬里、加固材料、修复制剂、工具加工、灌封和浇铸中。它们可用于许多行业如建筑(食品制造厂,桥梁,污水处理厂)、汽车、船舶应用(船舶涂漆,浮标涂漆,运输容器)、航空(部件施胶,客舱结构的蜂窝加强,卫星的再入护罩)、电子(印制电路基材,电子元件的灌封,导线绝缘)、运动(网球拍,高尔夫球棍,划艇,滑雪板)和许多其它应用例如容器和槽的长丝缠绕、风能层压材料和飞机螺旋桨、复合泡沫塑料以及本领域技术人员公知的许多其它应用。
作为环氧树脂的固化剂,它们可被用于多种多样的应用,例如涂料,其中它们可被用于各种应用例如底漆、接合涂层和罩面漆。它们可涂敷在许多基材上。它们可被用于层压材料、粘合剂、地板、防尘罩面漆、二次安全壳、衬里、加固材料、修复制剂、工具加工、灌封和浇铸中。它们可用于许多行业如建筑(食品制造厂,桥梁,污水处理厂)、汽车、船舶应用(船舶涂漆,浮标涂漆,运输容器)、航空(部件施胶,客舱结构的蜂窝加强件,卫星的再入护罩)、电子(印制电路基材,电子元件的灌封,导线绝缘)、运动(网球拍,高尔夫球棍,划艇,滑雪板)和许多其它应用例如容器和槽的长丝缠绕、风能层压材料和飞机螺旋桨、复合泡沫塑料以及本领域技术人员公知的许多其它应用。
本发明还包括包含如上所述的胺-环氧组合物的制品。这样的制品可包括但是不限于粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化化合物、建筑产品、铺地产品、复合材料产品、层压材料、封装化合物、灌浆、填料、水泥灌浆、或自流平铺地材料。其它组分或添加剂可与本发明的组合物一起使用以生产制品。此外,这样的涂料、底漆、密封剂、固化化合物或灌浆可施加于金属或水泥基材。
通过下列实施例进一步说明所述公开,所述实施例不应被解释为给本发明的范围施加了限制。在阅读本文中的说明之后,在不背离本发明的精神或所附权利要求范围的情况下,本领域普通技术人员可以想到各种其它方面、实施方式、修改和其等同方式。
实施例
实施例1:在1.15/1.0摩尔比下合成苄化间苯二甲胺
苄化间苯二甲胺的合成是一批式工艺。416g的mXDA(3.06摩尔)和4.2g的Pd/C催化剂放入1-升高压釜批式反应器中。密封反应器,随后用氮气然后用氢气吹扫以从反应器除去任何空气。372.4g苯甲醛(3.51摩尔)在约15至20分钟内添加到所述反应器。在完成添加苯甲醛之后,反应器内容物再搅拌15分钟或直到反应完成,此时反应放热开始减退。此时,所述反应器用氢气加压到8.17atm(120psi),并将所述反应器加热到80℃。当氢气摄入速率减慢时,压力增加到54.4atm(800psi)并且温度增加到120℃。所述氢化过程持续到氢气摄入速率降到0.0034MPa/min(0.5psi/min)之下。总氢化时间大约5小时。将反应器冷却到60℃并减压;过滤反应产物以除去催化剂。在20mm Hg真空和高达120℃的温度下使用旋转蒸发器操作来除去水。所生成的反应产物是苄化mXDA,具有粘度、AHEW和胺值(测量的)。所述性质显示在表1中。
表1
实施例2-在1.30/1.0摩尔比下合成苄化间苯二甲胺
苄化间苯二甲胺的合成是一批式工艺。750g的mXDA(5.51摩尔)和7.5g的Pd/C催化剂放入1-加仑高压釜批式反应器中。密封反应器,随后用氮气然后用氢气吹扫以从反应器除去任何空气。758.6g苯甲醛(7.15摩尔)在约15至20分钟内添加到所述反应器。在完成添加苯甲醛之后,反应器内容物再搅拌15分钟或直到反应完成,此时反应放热开始减退。此时,所述反应器用氢气加压到8.17atm(120psi),并将所述反应器加热到80℃。当氢气摄入速率减慢时,压力增加到54.4atm(800psi)并且温度增加到120℃。所述氢化过程持续到氢气摄入速率降到0.0034MPa/min(0.5psi/min)之下。总氢化时间大约5小时。将反应器冷却到60℃并减压;过滤反应产物以除去催化剂。在20mm Hg真空和高达120℃的温度下使用旋转蒸发器操作来除去水。所生成的反应产物是苄化mXDA,具有粘度、AHEW和胺值(测量的)。所述性质显示在表2中。
表2
比较例3-在大约1.30/1.0摩尔比下合成苯乙烯化间苯二甲胺
817.2g(6.0mol)由日本Mitsubishi Gas Co.Inc.制造的间苯二甲胺(以下为“MXDA”)和2.9g(0.13摩尔)由Merck制造的试剂氨基锂装入烧瓶,所述***内体积为2升并配备搅拌器、温度计、氮气入口、滴液漏斗和冷凝器。
然后,在搅拌下在氮气流中将它的温度提高到80℃。温度升高之后,用2小时向其逐滴添加625.2g(6.0摩尔)由日本的Wako PureChemicals Industries Ltd.制造的特级试剂苯乙烯。完成逐滴添加之后,将其温度在80℃保持1小时。
然后,向其中添加618.2g的80℃蒸馏水。搅拌15分钟之后,所述反应液体保持静止5分钟并容许分离。除去烧瓶中液体的上层。向所述残余物添加相同量的如上所述80℃蒸馏水,并再次进行相同操作。重复相同的操作7次之后通过真空蒸馏除去下层中溶解的蒸馏水,由此得到1115.2g多氨基化合物,其含有各种加成产物和0.7重量%的未反应MXDA。
表3
实施例4-6-从实施例1、2和3制备的涂料
表4概括了实施例4、5和6中使用的胺-环氧组合物。例如,实施例4的组成是100g EPIKOTETM828环氧树脂和44.2g实施例1的固化剂组合物。如表1所指示,实施例1是包含mXDA与苯甲醛的反应产物然后还原氢化的固化剂组合物。实施例4、5和6中显示的固化剂和它们的相应量按照表4和5使用。
比较来自表1、2和3的固化剂的粘度,可看出用苯甲醛苄化对最终产物的粘度影响较小。(参见实施例1-3)。关于贮放期,式(I)多胺的苄化具有与苯乙烯化几乎相同的效果(对相同反应度而言)。
表4显示苄化对所述树脂的交联程度具有稍微有利的影响。Tg稍高。得到相同的脆度。
表4
表5中概括了所述胺-环氧组合物的干燥时间。干燥时间根据ASTM D5895使用Beck-Koller记录器在23℃和65%相对湿度(RH)下测定。程序包括用胺-环氧组合物以大约6密耳的湿膜厚度涂布玻璃板。选择干燥时间长或短的涂料组合物取决于最终用途应用的要求。总的而言,表5中的结果表明发明实施例4、5和6的涂料根据所用的苄化/苯乙烯化程度具有不同的干燥时间。
表5还列出在23℃和50%RH下分别1天、3天和7天之后的Persoz硬度试验结果。涂料以约8密耳的湿膜厚度涂敷于玻璃板上并根据ISO1522测试。如表5中所示,发明实施例4和5的制剂具有与苯乙烯化固化剂类似的Persoz硬度发展。另外,发明实施例4和5的涂料在24小时之后的硬度发展比苯乙烯化的胺实施例快。
表5列出在23℃和50%RH下分别1天、3天和7天之后的60°光泽度试验结果。显示的结果是10次测量的平均值。涂料以约8密耳的湿膜厚度涂敷于玻璃板上并根据ASTM D523测试。使用Gardner光泽计在60°的角度下测量光泽度。用放置在黑纸板背景上的玻璃板进行测量。如表5所示,实施例4由于游离胺含量较高,光泽度比实施例5低。然而,实施例5与实施例6相当,有利地具有高光泽度值,这是由于在这两种情况下所述固化剂与所述树脂的良好混溶性。
表5
贮放期/胶凝时间在包含胺固化剂组合物与标准双酚A基环氧树脂(DGEBA,EEW=190)以化学计量混合的150g质量上进行,并在25℃下用Techné胶凝计时器测量。
对双组分(2K)粘合剂而言,在保持物理性质的同时,与脂族胺基粘合剂相比贮放期改善是有吸引力的,因为长贮放期允许足够的作业时间将所述粘合剂珠施加到需要胶合在一起的大型复合结构上的多个点。粘合剂中开放时间长的重要因素是贮放期长,以确保所述开放时间期间固化最少,而且泛白最少以防止可明显削弱胶粘结合的结皮。这在大型零部件中是显著的,其中来自先施加的粘合剂珠的粘合弱于来自后施加的粘合剂珠的粘合,并在所述部件中产生弱的点。
不同的胺类固化剂以化学计量与标准双酚A基环氧树脂(DGEBA,EEW=190)混合,并以2密耳厚度涂布在冷轧钢板上。板材在室温下固化并在2天和7天时评价。25℃下的抗泛白性评级显示在下表6中。
在表6中,实施例4由于游离胺含量较高,抗泛白性比实施例5低。然而,实施例5与实施例6相当,有利地具有高的抗泛白性,这是由于在这两种情况下低的游离胺值以及所述固化剂与所述树脂的良好混溶性。
表6
TETA | IPDA | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
泛白评级 | 4 | 2 | 1 | 0 | 0 |
*泛白等级:
0=不泛白
1=稍泛白
2=有些泛白
3=中度泛白
4=严重泛白
5=极度泛白
所述苄化或苯乙烯化改善了这些胺的抗泛白性。虽然在所述试验中,所述式(I)多胺的苄化相对于利用苯乙烯化只显示出轻微改善,但从产物1和2的合成清楚看出,用于苄化的工艺比利用苯乙烯化更容易执行,所述固化环氧树脂的性质没有任何损失。
虽然本发明已经参考优选实施方式进行了描述,但本领域技术人员应理解,在不背离本发明的范围的情况下,可以做出各种改变并且可以等价代替其要素。另外,可以在不背离本发明的实质范围下对其进行许多修改以使具体的情况或材料适合于本发明的教导。因此,所期望的是,本发明不限于作为所考虑的执行本发明的最佳方式而公开的具体实施方式,而是本发明将包括落在所附权利要求书范围内的所有实施方式。
Claims (23)
1.包含至少一种苄化多胺化合物的固化剂组合物,所述苄化多胺化合物是苯甲醛类化合物或苄基卤化合物与下式多胺的反应产物:
H2N-CH2-A-CH2-NH2
其中A是亚苯基或亚环己基。
2.权利要求1的固化剂,其中所述苄化多胺化合物选自苄化邻苯二甲胺、苄化间苯二甲胺、苄化对苯二甲胺、1,2-二(氨甲基)环己烷、1,3-二(氨甲基)环己烷、1,4-二(氨甲基)环己烷、及其组合。
4.权利要求3的固化剂,其中RA和RC是苄基或香草基。
5.权利要求1的固化剂,其中所述苯甲醛类化合物包括式PhCHO的取代苯甲醛,其中Ph是包含芳环的部分,其中Ph是未取代的或被卤素原子、C1-C4烷基、甲氧基、乙氧基、氨基、羟基或氰基中的一种或多种取代的。
6.权利要求1的固化剂,其中所述苯甲醛类化合物是苯甲醛或香草醛。
7.权利要求1的固化剂,其中所述苄基卤化合物选自苄基氟、苄基氯、苄基溴或苄基碘。
8.权利要求1的固化剂,其中所述苄基卤化合物包含式PhCH2-的取代苄基基团,其中Ph是包含芳环的部分,其中Ph是未取代的或被卤素原子、C1-C4烷基、甲氧基、乙氧基、氨基、羟基或氰基中的一种或多种取代的。
9.形成固化剂组合物的方法,所述方法包括:
将苯甲醛类化合物或苄基卤化合物与下式的多胺化合物接触:
H2N-CH2-A-CH2-NH2
其中A是亚苯基或亚环己基;
使所述苯甲醛类化合物或苄基卤化合物与所述多胺化合物在足以形成苄化多胺化合物的条件下反应。
10.权利要求9的方法,其中所述苄化多胺化合物选自苄化邻苯二甲胺、苄化间苯二甲胺、苄化对苯二甲胺、1,2-二(氨甲基)环己烷、1,3-二(氨甲基)环己烷、1,4-二(氨甲基)环己烷、及其组合。
12.权利要求11的方法,其中RA和RC是苄基或香草基。
13.权利要求9的方法,其中所述苯甲醛类化合物包括式PhCHO的取代苯甲醛,其中Ph是包含芳环的部分,其中Ph是未取代的或被卤素原子、C1-C4烷基、甲氧基、乙氧基、氨基、羟基或氰基中的一种或多种取代的。
14.权利要求9的方法,其中所述苯甲醛类化合物是苯甲醛或香草醛。
15.权利要求9的方法,其中所述苄基卤化合物选自苄基氟、苄基氯、苄基溴或苄基碘。
16.权利要求9的方法,其中所述苄基卤化合物包含式PhCH2-的取代苄基,其中Ph是包含芳环的部分,其中Ph是未取代的或被卤素原子、C1-C4烷基、甲氧基、乙氧基、氨基、羟基或氰基中的一种或多种取代的。
17.权利要求9的方法,其中所述苯甲醛类化合物和所述多胺化合物以苯甲醛类化合物与多胺化合物1:1至1.6:1的反应物摩尔比进行反应。
18.权利要求9的方法,其中所述苄基卤化合物和所述多胺化合物以苄基卤化合物与多胺化合物1.2:1至约1.5:1的反应物摩尔比进行反应。
19.权利要求9的方法,其中所述固化剂组合物还包含至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多官能胺。
20.胺-环氧组合物,其包含下列物质的接触产物:
包含至少一种苄化多胺化合物的固化剂组合物,所述苄化多胺化合物是苯甲醛类化合物或苄基卤化合物与下式多胺的反应产物:
H2N-CH2-A-CH2-NH2
其中A是亚苯基或亚环己基;和
包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物。
21.根据权利要求20所述的胺-环氧组合物,其中所述固化剂组合物还包含至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多官能胺。
22.包含权利要求20的胺-环氧组合物的制品。
23.权利要求22的制品,其中所述制品选自粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化化合物、建筑产品、铺地产品和复合材料产品。
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