CN101643538B - 苄化氨基丙基化乙二胺及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含苄化氨基丙基化亚烷基二胺化合物的环氧固化剂组合物。本发明还公开胺-环氧组合物和由这些胺-环氧组合物制成的制品。

Description

苄化氨基丙基化乙二胺及其用途
本申请为2007年2月7日提交的申请11/672,298的部分继续，其公开内容通过引用结合到本文中。
技术领域
[0001]本发明一般性涉及苄化氨基丙基化亚烷基二胺化合物，固化剂和由此类化合物衍生的胺-环氧组合物，以及由此类化合物和/或组合物制造的制品。
背景技术
[0002]用胺基固化剂固化、硬化和/或交联的环氧树脂的用途熟知。这些胺-环氧材料广泛用于涂料、粘合剂和复合材料，并用到混凝土、水泥或陶瓷底材的建筑产品上，通常称为土木工程应用，如用于混凝土地面材料的配料。
[0003]在环氧树脂用最纯的非芳族胺固化时，这些胺与环氧树脂的溶混性不总是很好，并且在能够得到澄清的混合物前一些熟成时间可能是必需的。
[0004]在透明涂料的情况下，可运用熟成时间，以得到具有高光泽和透明性的涂层。熟成时间或培育时间或诱导时间定义为混合环氧树脂与胺和将产物施加到目标底材之间的时间。也可将其定义为混合变得澄清所需的时间。
[0005]为了克服这些难题，已用单缩水甘油基醚加合这些胺，特别是苯基·缩水甘油基醚或邻甲苯基·缩水甘油基醚。这些反应对降低蒸气压并改善胺与树脂的溶混性非常有利，遗憾的是，这种加合倾向于使粘度增加到很高水平，高水平粘度可妨碍产物的施加。此类型加合也可能需要除去游离胺。要是加合进行到足以除去所有的游离胺，粘度就会变得太高，在某些情况下产物甚至为固体。由于每个分子胺使用的各分子除去反应活性部位，这可能减小***的交联密度，特别是利用只有四个或更少反应活性部位的胺，此类型加合也受到限制。
[0006]用于胺-环氧涂料工业的胺基固化剂和胺-环氧组合物有很多；然而，这些已知产物均不能完全满足需要或解决以上提到的问题。因此，本发明指向此目的。
发明内容
[0007]本发明公开固化剂组合物和制备此类组合物的方法。可用这些固化剂组合物使环氧树脂固化、硬化和/或交联。本发明包括固化剂组合物，所述固化剂组合物包含至少一种具有至少三个活性胺氢原子和至少一个苄基的苄化氨基丙基化亚烷基二胺，在一个实施方案中，所述苄化氨基丙基化亚烷基二胺包括苯甲醛化合物与氨基丙基化亚烷基二胺(APADA)的还原性胺化的反应产物。在另一个实施方案中，至少一种苄化APADA包括苄基卤与APADA的反应产物。在另一个实施方案中，至少一种苄化APADA包括至少一种苄化氨基丙基化乙二胺。
[0008]另一方面，本发明提供一种固化剂组合物，所述固化剂组合物包含
(i)至少一种苄化APADA，例如苯甲醛化合物与APADA的还原性胺化的反应产物，所述苄化APADA具有至少三个活性胺氢和至少一个苄基；和
(ii)至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多官能胺的接触产物。
[0009]一般本发明的固化剂组合物具有基于100％固体约30至约500的胺氢当量(AHEW)。
[0010]本发明另一方面提供胺-环氧组合物。例如，本发明的胺-环氧组合物包含
A)固化剂组合物，所述固化剂组合物包含至少一种苄化APADA，例如苯甲醛化合物与APADA的还原性胺化的反应产物，所述苄化APADA具有至少一个苄基和至少三个活性胺氢；和
B)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物的反应产物。
[0011]作为本发明的另一方面，胺-环氧组合物包含
A)固化剂组合物，所述固化剂组合物包含
(i)至少一种苄化APADA，例如苯甲醛化合物与APADA的还原性胺化的反应产物，所述苄化APADA具有至少一个苄基和至少三个活性胺氢；和
(ii)至少一种具有三个或更多个活性胺氢的多官能胺的接触产物；和
B)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物的反应产物。
[0012]在以上各方面的具体实施方案中，苄化APADA为苄化氨基丙基化乙二胺(APEDA)。在以上各方面的另一个具体实施方案中，苄化APADA为苄化N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺。在以上各方面的另一个具体实施方案中，苄化APADA为包含苄化N-3-氨基丙基乙二胺、苄化N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺和苄化N，N，N′-三(3-氨基丙基)乙二胺的苄化APEDA混合物。
[0013]在本发明的各个方面和实施方案，固化剂组合物可包含含多胺分子的苄化APADA组分，所述多胺分子具有一个或二个或三个或四个氨基丙基或其任何组合。在本发明的各个方面和实施方案，此类苄化APADA组分可包括具有至少两个氨基丙基(即，具有两个或更多个氨基丙基)的苄化APADA，尤其是具有两个氨基丙基的那些苄化APADA。
[0014]由本文公开的胺-环氧组合物制造的制品包括但不限于粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化化合物、建筑产品、地面材料产品和复合材料产品。另外，此类涂料、底漆、密封剂或固化化合物可施加到金属或水泥底材上。
[0015]在氨基丙基化乙二胺(APEDA)苄化时，特别是在N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)和N，N，N′-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5)的混合物苄化时，得到的产物具有与环氧树脂更好的相容性，特别是与基于双酚A或双酚F的最普通环氧树脂和聚环氧酚醛清漆树脂。固化剂和环氧树脂混合通常不需要“熟成时间”得到具有高光泽和透明性的接触产物。冒烟或发烟也可减少或消除。另外，在还原苄化后的反应产物具有较低粘度，这允许苄化到最终产物中不存在游离胺的点。除去游离胺帮助降低水和二氧化碳存在下伯胺反应产生的薄膜的氨基甲酸酯化。减小或没有冒烟或发烟、改善与环氧树脂的相容性、生成氨基甲酸酯的较低倾向、减少需要诱导时间和最终产物中的低水平游离未反应胺使处理性能改善。
定义
[0016]为了帮助本领域的技术人员理解本发明的详述，提供以下定义和缩写。
ADA-亚烷基二胺，包括但不限于EDA和PDA
AHEW＝氨氢当量
Am3--N-3-氨基丙基乙二胺
Am4--N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺
Am5--N，N，N′-三(3-氨基丙基)乙二胺
Am3-Am5-Am3、Am4和Am5的混合物
APADA-氨基丙基化亚烷基二胺，包括但不限于APEDA和APPDA
APEDA-氨基丙基化乙二胺
APPDA-氨基丙基化丙二胺
D230-聚(环氧烷)，购自Huntsman Corp
DETA-二亚乙基三胺，AHEW＝21
DGEBA-双酚A的二缩水甘油基醚，EEW 182-192
DERTM 331-液体DGEBA
EDA-乙二胺
EEW-环氧当量
Epikote 828(Epon 828)-液体环氧树脂，EEW约184-192
IPDA-异佛尔酮二胺，AHEW＝43
PDA-丙二胺
PEHA-五亚乙基六胺
PHR-每100重量份树脂份数
TEPA-四亚乙基五胺
TETA-三亚乙基四胺，AHEW＝25
具体实施方式
胺固化剂和环氧-胺组合物
[0017]本发明公开固化剂组合物和制备这些固化剂组合物的方法。可用本发明的固化剂组合物使环氧树脂固化、硬化和/或交联。
[0018]这些固化剂组合物包含苄化APADA组分，苄化APADA组分包括至少一种苄化APADA，如苯甲醛化合物与APADA的还原性胺化产物。优选的实施方案包括苄化APEDA。苄化度取决于还原性胺化反应中苯甲醛化合物与APADA中反应性胺氢的当量比。因此，在本发明的一个方面，固化剂组合物包含含多胺分子的苄化APADA组分，所述多胺分子具有一个或二个或三个或四个或更多个苄基或其任何组合。另一方面，用于本发明的这种苄化APADA组分包括至少20％重量具有至少两个苄基(即，具有两个或更多个苄基)的苄化APADA。在本发明的其他方面，苄化APADA组分包括20至100％重量，尤其30至95％重量，合乎需要40至90％重量具有至少两个苄基的苄化APADA。一般此固化剂组合物具有基于100％固体约30至约500的胺氢当量(AHEW)。在不同方面，固化剂组合物具有基于100％固体约60至约400或约80至约300的AHEW。另外，固化剂组合物可具有基于100％固体约50至约100的AHEW。在这些方面，优选的实施方案包括苄化APEDA组合物。
[0019]另一方面，本发明提供一种固化剂组合物，所述固化剂组合物包含
(i)苄化APADA组分，包括至少一种苄化APADA，例如苯甲醛化合物与APADA的还原性胺化产物，所述苄化APADA具有至少一个苄基和至少三个活性胺氢；和
(ii)至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺的接触产物。
同样在本发明此方面的另一个实施方案中，固化剂组合物包含含多胺分子的苄化APADA组分，所述多胺分子具有一个或二个或三个或四个或更多个苄基或其任何组合。一方面，用于本发明的这种苄化APADA组分包括至少20％重量具有至少两个苄基(即，具有两个或更多个苄基)的苄化APADA。在其他方面，苄化APADA组分包括20至100％重量，尤其30至95％重量，合乎需要40至90％重量具有至少两个苄基的苄化APADA。在本发明的这一方面，固化剂组合物可具有基于100％固体约30至约500的AHEW。另外，此固化剂组合物可具有基于100％固体约55至约450，约60至约400，约70至约350，约80至约300，或约90至约250的AHEW。在一个不同方面，固化剂组合物具有基于100％固体约100至约200的AHEW。在这些方面，优选的实施方案包括苄化APEDA组合物。
[0020]如果多官能胺不同于苄化APADA，AHEW可根据其化学结构计算，或者，在混合物的情况下，通常由胺的供应商提供。苄化APADA化合物的AHEW(AHEWB)用以下公式计算，假定APADA为例如x摩尔苯甲醛与1摩尔APADA化合物PAPA的还原性胺化产物(以下更详细讨论APADA化合物和苯甲醛)：
AHEW B = M W PAPA + x · ( M W Ald / Ket - 16 ) f - x ;
其中：
MWPAPA为APADA的平均分子量；
MWAld/Ket为苯甲醛的分子量；
f为APADA的平均胺氢官能度；并且
MWAPAPA为苄化APADA的平均分子量，并可如下计算：
MWAPAPA＝MWPAPA+x·(MWAld/Ket-16).
在本发明的以上各方面，固化剂组合物包含含多胺分子的苄化APADA组分，所述多胺分子具有一个或二个或三个或四个或更多个烷基或其任何组合。用于本发明的这种苄化APADA组分包括至少20％重量具有两个或更多个苄基的苄化APADA，优选20至100％重量，尤其30至95％重量，合乎需要40至90％重量具有两个或更多个苄基的APADA。
[0021]另外，本文所述固化剂组合物可以为溶剂基。或者，在本发明的另一个方面，这些组合物可进一步包含至少一种稀释剂，例如有机溶剂或有机或无机酸。适合的有机溶剂为胺配制化学领域的技术人员所熟悉。适用于本发明的示例性有机溶剂包括但不限于苄醇、丁醇、甲苯、二甲苯、甲基·乙基酮等或其组合。有机和无机酸的非限制实例为乙酸、氨基磺酸、乳酸、水杨酸、癸二酸、硼酸、磷酸等或其组合。此类酸可增加固化剂组合物的固化速度。
[0022]本发明的固化剂组合物可以不同的苯甲醛化合物与APADA化合物反应物比率制备。
[0023]本发明提供一种制备固化剂组合物的方法。此方法包括用苄化APADA组合物作为固化剂，或将其与其他胺固化剂调配，如烷基化胺或非烷基化胺、催化剂、加速剂、非反应性稀释剂、溶剂和取得最终固化剂组合物需要性能必需的其他添加剂。
[0024]本文所述固化剂组合物可长时间保持其单相均匀性，这可能是产物储存和随后用于预期用途所需的。另外，如果这些组合物实质不含溶剂，它们可实质没有VOC，这可对环境、健康和安全有益，这为本领域的技术人员所了解。
[0025]固化剂组合物也可进一步用单官能环氧化物改性，例如苯基·缩水甘油基醚、邻甲苯基·缩水甘油基醚、对叔丁基苯基·缩水甘油基醚、正丁基·缩水甘油基醚和其他类似缩水甘油基醚或酯。另外，本文所述固化剂组合物可与其他市售固化剂共混。此类市售固化剂包括但不限于可用于共混物的溶剂基、无溶剂或水基固化剂，这些固化剂可以具体性能为目标，如固化速率、干燥速度、硬度发展、透明性和光泽。
[0026]本发明还包括包含上述胺-环氧组合物的制品。此类制品可包括但不限于粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化化合物、建筑产品、地面材料产品、复合材料产品、层压材料、封装化合物、薄浆、填料、水泥薄浆或自流平地面材料。为了制造制品，另外的成分或添加剂可与本发明的组合物一起使用。另外，这些涂料、底漆、密封剂、固化化合物或薄浆可施加到金属或水泥底材上。
[0027]环氧组合物选择的相对量与固化剂组合物或硬化剂选择的相对量可根据例如最终用途制品、所需性能、和制造最终用途制品所用制造方法和条件而变化。例如，在使用某些胺-环氧组合物的涂料应用中，相对于固化剂组合物的量加入更多环氧树脂可产生增加干燥时间而硬度增加并且由光泽度量外观改善的涂层。本发明的胺-环氧组合物一般具有约1.5∶1至约0.7∶1的环氧组合物中环氧基与固化剂组合物中胺氢的化学计量比。例如，此胺-环氧组合物可具有约1.5∶1、约1.4∶1、约1.3∶1、约1.2∶1、约1.1∶1、约1∶1、约0.9∶1、约0.8∶1或约0.7∶1的化学计量比。另一方面，此化学计量比为约1.3∶1至约0.7∶1。另一方面，此化学计量比为约1.2∶1至约0.8∶1。另一方面，此化学计量比为约1.1∶1至约0.9∶1。
[0028]本文所用术语“接触产物”描述其中组分以任何次序、任何方式和任何时间长度一起接触的组合物。例如，组分可通过共混或混合接触。另外，可在本文所述组合物或制剂的任何其他组分存在或不存在下进行任何组分的接触。更进一步讲，接触产物的两种或更多种组分可反应生成组成组合物的其他组分。另外物料或组分的混合可用本领域技术人员已知的任何方法进行。
苄化氨基丙基化亚烷基二胺
[0029]用于制备本发明所用APADA化合物的亚烷基二胺化合物包括但不限于EDA、PDA、丁二胺、戊二胺和己二胺化合物。氨基丙基化乙二胺(APEDA)和氨基丙基化丙二胺(APPDA)包括但不限于N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)、N，N-双(3-氨基丙基)乙二胺、N，N，N′-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5)、N，N，N′，N′-四(3-氨基丙基)乙二胺、N-3-氨基丙基-1，3-二氨基丙烷、N，N′-双(3-氨基丙基)-1，3-二氨基丙烷、N，N-双(3-氨基丙基)-1，3-二氨基丙烷、N，N，N′-三(3-氨基丙基)-1，3-二氨基丙烷、N，N，N′，N′-四(3-氨基丙基)-1，3-二氨基丙烷和氨基丙基化高级亚烷基二胺。可在本发明使用APADA化合物的混合物。
[0030]通过亚烷基二胺(如乙二胺或1，3-二氨基丙烷)与丙烯腈的迈克尔加成反应，随后经金属催化剂氢化，可制备APADA化合物，这为本领域的技术人员所熟悉。例如，参见2008年5月15日公布的US-2008-0114094-A1的实施例1，其公开内容通过引用结合到本文中。此实施例1显示包含6％重量Am3、80％重量Am4、11％重量Am5、2％重量N，N，N′，N′-四(3-氨基丙基)乙二胺和1％重量其他组分的Am3-Am5混合物的合成。
[0031]用于苄化反应的一种APEDA组分包括N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)。在另一个实施方案中，APEDA组分包括包含0-20pbw N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、60-95pbw N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)、0-20pbw N，N，N′-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5)的Am3-Am5混合物。Am3-Am5混合物也可包含0-10pbw N，N，N′，N′-四(3-氨基丙基)乙二胺。在此实施方案的一个方面，混合物可包含70-90pbw N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)。
[0032]在本发明的另一个实施方案中，用于苄化反应的APEDA组分包括包含1至15pbw N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、60至95pbw N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)和2至25pbw N，N，N′-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5)的Am3-Am5混合物。在另一个实施方案中，用于苄化反应的APEDA组分包括包含2至8pbw N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、65至90pbw N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)和5至15pbwN，N，N′-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5)的Am3-Am5混合物。在本发明这些实施方案的另一个方面，APEDA组分可包含70-90pbw N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)。在这些实施方案的另一个方面，混合物可进一步包含75-85pbw N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)。
[0033]通过制备APADA的上述反应序列而不需要进行蒸馏或其他分离过程，可制备组成APEDA组分的这些混合物，不同之处在于任选除去比N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)更易挥发的低分子量反应副产物。本领域的技术人员应认识到，在混合物中可存在少量其他氢化产物。
[0034]用于还原性胺化反应的苯甲醛化合物包括未取代的苯甲醛和取代的苯甲醛。取代的苯甲醛包括但不限于式PhCHO的化合物，其中芳环Ph用一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、甲氧基、乙氧基、氨基、羟基或氰基取代。一方面，苯甲醛化合物合乎需要为苯甲醛，另一方面为香草醛。
[0035]在本发明的一个方面，至少一种苄化APADA包括苯甲醛化合物与APADA(尤其是与APEDA)的还原性胺化产物。
[0036]根据固化剂组合物和制备本文所述此类组合物的方法，苯甲醛化合物与至少一种APADA化合物的摩尔反应物比为约0.8∶1至约3.0∶1。另一方面，摩尔反应物比为约0.9∶1、约1∶1、约1.1∶1、约1.2∶1、约1.3∶1、约1.4∶1、约1.5∶1、约1.6∶1、约1.7∶1、约1.8∶1、约1.9∶1或约2.0∶1。另一方面，摩尔反应物比为约0.9∶1至约1.8∶1或约1∶1至约1.6∶1。另一方面，苯甲醛化合物与至少一种APADA化合物的摩尔反应物比为约1.2∶1至约1.5∶1。另一方面，产物应保留大于两个反应性胺氢，以允许环氧树脂适当交联。即使苯甲醛化合物与至少一种APADA化合物的摩尔反应物比小于1∶1，也产生二苄化APADA，虽然是少量。然而为了提供足量的二苄化APADA，应使用1∶1至2.2∶1的苯甲醛化合物与至少一种APADA化合物的摩尔反应物比。
[0037]通过至少一种APADA化合物与苯甲醛化合物的还原性胺化，可制备本发明的苄化APADA。苯甲醛还原性胺化所用方法为本领域的技术人员所熟悉。通常，这些方法包括使苯甲醛与胺缩合，然后将席夫碱中间体还原。还原一般在金属催化剂存在下高于大气压压力富氢气氛中进行。合成本发明的苄化APADA的非限制实例说明于以下实施例2-3中。
[0038]在本发明的另一方面，至少一种苄化APADA包括苄基卤与至少一种APADA的反应产物。苄基卤可以为氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。苄基可包括未取代的苄基和取代的苄基。取代的苄基包括但不限于式PhCH2-的基团，其中芳环Ph用一个或多个卤素原子、C1-C4烷基、甲氧基、乙氧基、氨基、羟基或氰基取代。一方面，苄基合乎需要为苄基，另一方面为香草基。
[0039]通过至少一种APADA化合物与苄基卤反应，也可制备本发明的苄化APADA。合成可用于本发明的苄化APADA的非限制实例说明于公布IN166475中。根据公布IN166475，将小部分苄基氯(3.627L，31.78摩尔)加入到无水乙醇中无水乙二胺(11.160L，167.77摩尔)的冷却溶液。苄化多亚烷基多胺的示例性合成利用高摩尔过量的乙二胺。在本发明实施中不要求高摩尔过量的一种反应物，但可使用。通常，至少一种苄基卤化合物与至少一种APADA化合物的摩尔反应物比在约0.8∶1至约2∶1的范围内。另一方面，摩尔反应物比为约0.9∶1、约1∶1、约1.1∶1、约1.2∶1、约1.3∶1、约1.4∶1、约1.5∶1、约1.6∶1、约1.7∶1、约1.8∶1或约1.9∶1。然而另一方面，至少一种苄基卤与至少一种APADA化合物的摩尔反应物比为约1.2∶1至约1.5∶1。另外，本发明领域的技术人员很容易认识到，在类似条件下可将其他APADA和苄基卤分别取代入此一般反应方案，并制备另外的苄化APADA化合物。
[0040]在本发明的另一方面，至少一种苄化APADA化合物具有下式：
Figure G2009101638786D00121
其中RA为取代或未取代的苄基；RB、RC、RD、RF和RG独立为RA或氢原子；X为C2-C6亚烷基，其条件为苄化APADA具有至少三个活性胺氢原子。另一方面，RA和RC优选为苄基或香草基，尤其为苄基。在这两个方面的所需实施方案中，X为亚乙基。
[0041]在本发明的另一方面，苄化APADA化合物为上式的化合物，其中RA为苄基或香草基；RB、RC、RD、RF和RG为氢原子。另一方面，RA和RC为苄基或香草基，尤其为苄基，RB、RD、RF和RG为氢原子。在这些方面的所需实施方案中，X为亚乙基。
[0042]假定在APADA化合物上有苄基能够代替氢原子的很多可能位置，由至少一种APADA化合物和苯甲醛化合物的还原反应或与苄基卤的反应得到的产物必然为很多不同物质的混合物，其中RB、RC、RD、RF和RG基团的一些为氢，另一些为苄基。有哪些和有多少“R”基团从氢变成苄基取决于很多因素，其中一些为反应条件、催化剂选择、反应物比、反应物的选择(具体的卤化物化合物或苯甲醛化合物)等。例如，使用苯甲醛化合物作为反应物以约1∶1至约2∶1的苯甲醛与APADA化合物摩尔反应物比，反应产物的主要组分为其中RA为苄基，RC为苄基或氢原子，RB、RD、RF和RG为氢原子。使用苯甲醛化合物作为反应物以约1.6∶1至约2.1∶1的苯甲醛与APADA化合物摩尔反应物比，反应产物的主要组分为其中RA和RC为苄基，RB、RD、RF和RG为苄基或氢原子。
多官能胺
[0043]本发明的固化剂组合物可包含至少一种多官能胺。本文所用多官能胺描述具有胺官能性并且包含三个(3)或更多个活性胺氢的化合物。
[0044]在本发明范围内的多官能胺的非限制实例包括但不限于脂族胺、脂环族胺、芳族胺、聚(环氧烷)二胺或三胺、脂族胺、脂环族胺或芳族胺的曼尼希碱衍生物、脂族胺、脂环族胺或芳族胺与二聚脂肪酸或二聚脂肪酸和脂肪酸的混合物的聚酰胺衍生物、脂族胺、脂环族胺或芳族胺与脂肪酸的酰氨基胺衍生物、脂族胺、脂环族胺或芳族胺与双酚A或双酚F的缩水甘油基醚或环氧酚醛清漆树脂的胺加合物衍生物等或其任何组合。
[0045]可在本发明的组合物中使用多于一种多官能胺。例如，至少一种多官能胺可包含脂族胺和脂环族胺的曼尼希碱衍生物。至少一种多官能胺也可包含一种脂族胺和一种不同的脂族胺。
[0046]示例性脂族胺包括多亚乙基胺(EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA等)、多亚丙基胺、氨基丙基化乙二胺(Am3、Am4、Am5等)、氨基丙基化丙二胺、1，6-己二胺、3，3，5-三甲基-1，6-己二胺、3，5，5-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺等或其组合。在本发明的一个方面，至少一种多官能胺为EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA、丙二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、Am3、Am4、Am5、N-3-氨基丙基-1，3-二氨基丙烷、N，N′-双(3-氨基丙基)-1，3-二氨基丙烷、N，N，N′-三(3-氨基丙基)-1，3-二氨基丙烷或其任何组合。另外，从Huntsman Corporation以Jeffamine商标购得的聚(环氧烷)二胺和三胺可用于本发明。示例性实例包括但不限于Jeffamine
Figure G2009101638786D00141
D-230、Jeffamine
Figure G2009101638786D00142
 D-400、Jeffamine
Figure G2009101638786D00143
 D-2000、Jeffamine
Figure G2009101638786D00144
 D-4000、Jeffamine
Figure G2009101638786D00145
 T-403、Jeffamine EDR-148、Jeffamine EDR-192、Jefamine
Figure G2009101638786D00148
 C-346、Jeffamine
Figure G2009101638786D00149
 ED-600、Jeffamine
Figure G2009101638786D001410
 ED-900、Jeffamine
Figure G2009101638786D001411
 ED-2001等或其组合。
[0047]脂环族和芳族胺包括但不限于1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、氢化邻甲苯二胺、氢化间甲苯二胺、间苯二甲胺、氢化间苯二甲胺(商业上称为1，3-BAC)、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、2，4′-二氨基二环己基甲烷、亚甲基桥连的多(环己基-芳族)胺的混合物等或其组合。亚甲基桥连的多(环己基-芳族)胺的混合物缩写为MBPCAA或MPCA，并描述于美国专利5,280,091，所述专利全文通过引用结合到本文中。在本发明的一个方面，至少一种多官能胺为亚甲基桥连的多(环己基-芳族)胺(MPCA)的混合物。
[0048]通过上述脂族胺、脂环族胺或芳族胺与酚或取代的酚和甲醛反应，可制备曼尼希碱衍生物。用于制备本发明所用曼尼希碱的示例性取代的酚为由腰果壳液得到的腰果酚。或者，可通过多官能胺与含曼尼希碱(如三-二甲基氨基甲基苯酚(作为Ancamine
Figure G2009101638786D001412
 K54购自Air Products and Chemicals，Inc.)或双-二甲基氨基甲基苯酚)的叔胺的交换反应制备曼尼希碱。通过脂族胺、脂环族胺或芳族胺与二聚脂肪酸或二聚脂肪酸和脂肪酸的混合物反应，可制备聚酰胺衍生物。通过脂族胺、脂环族胺或芳族胺与脂肪酸反应，可制备酰氨基胺衍生物。通过脂族胺、脂环族胺或芳族胺与环氧树脂反应，例如，与双酚A的二缩水甘油基醚、双酚F的二缩水甘油基醚或环氧酚醛清漆树脂反应，可制备胺加合物。脂族胺、脂环族胺或芳族胺也可与单官能环氧树脂加合，如苯基·缩水甘油基醚、甲苯基·缩水甘油基醚、丁基·缩水甘油基醚、其他烷基·缩水甘油基醚等。
多官能环氧树脂
[0049]本发明的胺-环氧组合物包含固化剂组合物和含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物的反应产物。本文所用多官能环氧树脂描述每分子含2或更多个1，2-环氧基的化合物。此类型环氧化合物为本领域的技术人员所熟悉，并描述于Y.Tanaka，“Synthesis andCharacteristics of Epoxides”(环氧化物的合成和特性)，C.A.May，ed.，Epoxy Resins Chemistry and Technology(环氧树脂化学和技术)(Marcel Dekker，1988)，所述文献通过引用结合到本文中。
[0050]适用于本发明的一类环氧树脂包括多元酚的缩水甘油基醚，包括二元酚的缩水甘油基醚。示例性实例包括但不限于间苯二酚、氢醌、双(4-羟基-3，5-二氟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)-乙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)-丙烷(商业上称为双酚A)、双(4-羟基苯基)-甲烷(商业上称为双酚F，并可包含不同量的2-羟基苯基异构体)等的缩水甘油基醚或其任何组合。另外，在本发明中也可使用以下结构的高级二元酚：
Figure G2009101638786D00151
其中m为整数，R为二元酚(如以上所列的二元酚)的二价烃基。通过二元酚和表氯醇的混合物聚合，或升级(advancing)二元酚的二缩水甘油基醚和二元酚的混合物，可制备此式的物质。虽然在任何所给分子中m的值为整数，但物质总是为可具有m的平均值不一定为整数的特征的混合物。在本发明的一个方面可使用具有0至约7的m平均值的聚合物质。
[0051]另一方面，可用为酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚的环氧酚醛清漆树脂作为本发明的多官能环氧树脂。另一方面，至少一种多官能环氧树脂为双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)、DGEBA的高级或更高分子量种类、双酚F的二缩水甘油基醚、环氧酚醛清漆树脂或其任何组合。DGEBA的更高分子量种类或衍生物可通过升级方法制备，其中使过量DGEBA与双酚A反应，以产生环氧封端产物。用于此产物的环氧当量(EEW)为约450至3000或更多。由于这些产物在室温为固体，因此，通常将它们称为固体环氧树脂。
[0052]由于它们的低成本和一般地高性能组合，通常将DGEBA或高级DGEBA树脂用于涂料配料。具有约174至约250(更一般约185至约195)的EEW的商品级DGEBA容易得到。在这些低分子量，环氧树脂为液体，通常将它们称为液体环氧树脂。本领域的技术人员应了解，大多数级别的液体环氧树脂略微为聚合性，因为纯DGEBA的EEW为174。一般也由升级方法制备的具有250至450的EEW的树脂被称为半固体环氧树脂，因为它们在室温为固体和液体的混合物。通常，可在本发明中使用具有基于固体约160至约750的EEW的多官能树脂。另一方面，多官能环氧树脂具有约170至约250的EEW。
[0053]根据最终用途，通过环氧组分改性降低本发明组合物的粘度可能是有利的。例如，可降低粘度，以允许配料或组合物中颜料的水平增加，同时允许容易地施加，或者允许使用较高分子量的环氧树脂。因此，包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组分进一步包含单官能环氧化物在本发明的范围内。单环氧化物的实例包括但不限于氧化苯乙烯、氧化环己烯、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、其他烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C4至C14醇等的缩水甘油基醚或其组合。多官能环氧树脂也可存在于稀释剂为水、有机溶剂或其混合物的溶液或乳液中。
各种添加剂
[0054]可用本发明的组合物制造各种制品。根据制品制造期间或制品最终用途的需要，可在配料和组合物中使用各种添加剂，以适应具体的性能。这些添加剂包括但不限于溶剂(包括水)、加速剂、增塑剂、填料、纤维例如玻璃或碳纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、助流剂或均化剂、表面活性剂、消泡剂、抗微生物剂或其任何组合。应了解，在本领域已知的其他混合物或物质可包含在组合物或配料中，并且也在本发明的范围内。
制品
[0055]本发明还涉及包含本文所述组合物的制品。例如，制品可包含含固化剂组合物和环氧组合物的反应产物的胺-环氧组合物。固化剂组合物可包含至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺和苄化APADA的接触产物。环氧组合物可包含至少一种多官能环氧树脂。可根据所需性能任选在用于制造制品的组合物或配料中存在各种添加剂。这些添加剂可包括但不限于溶剂(包括水)、加速剂、增塑剂、填料、纤维例如玻璃或碳纤维、颜料、颜料分散剂、流变改性剂、触变剂、助流剂或均化剂、表面活性剂、消泡剂、抗微生物剂或其任何组合。
[0056]本发明的制品包括但不限于涂料、粘合剂、建筑产品、地面材料产品或复合材料产品。根据具体应用需要，基于这些胺-环氧组合物的涂料可不含溶剂，或者可含稀释剂，如水或有机溶剂。涂料可包含用于漆料和底漆应用的各种类型和量的颜料。为了用于施加于或施加到金属底材上的保护性涂层，胺-环氧涂料组合物构成具有40至400μm(微米)，优选80至300μm，更优选100至250μm厚度的层。另外，为了用于地面材料产品或建筑产品，根据产品类型和所需最终性能，涂料组合物构成具有50至10,000μm厚度的层。给予有限机械和化学耐性的涂料产品构成具有50至500μm，优选100至300μm厚度的层，而给予高机械和化学耐性的涂料产品(如自流平地面)构成具有1,000至10,000μm，优选1,500至5,000μm厚度的层。
[0057]很多底材适用于施加本发明的涂料，具有适合表面制备，这为本领域的技术人员所熟悉。这些底材包括但不限于混凝土和各种类型的金属和合金，如钢和铝。本发明的涂料适用于大金属物体或水泥底材的漆料或涂料，包括轮船、桥、工业装置和设备及地板。
[0058]本发明的涂料可由许多技术施加，包括喷、刷、辊、涂漆手套(paint mitt)等。为了施加很高固体含量或100％固体的本发明涂料，可使用多组分喷涂设备，其中胺和环氧组分在通向喷枪的管线中混合，在喷枪自身中混合，或在它们离开喷枪时将两种组分一起混合。用此技术可缓和与配料适用期(pot life)有关的限制，配料适用期一般随胺反应性和固体含量增加而缩短。可用加热的多组分设备降低组分粘度，从而改善施加的容易程度。
[0059]建筑和地面材料应用包括包含本发明的胺-环氧组合物与混凝土或建筑业常用其他材料的组合的组合物。本发明组合物的应用包括但不限于用作底漆、深度渗透底漆、涂料、固化化合物和/或新或旧混凝土所用的密封剂，如通过引用结合到本文的ASTM C309-97所引用。本发明的胺-环氧组合物可在施加涂料之前作为底漆或密封剂施加到表面上，以改善粘合剂粘着。在涉及混凝土和水泥应用时，涂料为用于施加到表面以产生保护或装饰层或涂层的物质。也可用本文所述组合物制备注缝和填缝产品。本发明的胺-环氧组合物可与水泥物质(如混凝土混合料)混合，以形成聚合物或改性的水泥、瓷砖填缝剂(tile grout)等。含本文所述胺-环氧组合物的复合材料产品或制品的非限制实例包括网球拍、滑雪板、车架(bike frame)、飞机机翼、玻璃纤维增强的复合材料和其他模制品。
[0060]在本发明的具体应用中，这些固化剂组合物可用于制造环氧长丝缠绕的桶、浸渍复合材料(如风车叶片)、航空航天粘合剂、工业粘合剂及其他相关应用。复合材料为由不同物质制成的材料，在树脂技术情况下，复合材料是指其中树脂通过加入增强材料增强的树脂浸渍***，增强材料如用于改善所得产品一般性能的填料和纤维。这些材料一起工作，但相互不溶。在此情况下，粘合剂组分包含环氧树脂和环氧固化剂。有很多类型复合应用，如预浸料、层压材料、长丝缠绕、编织、挤拉、湿铺和浸渍复合材料。树脂浸渍或树脂转移为一种方法，利用此方法，将树脂引入已放入增强材料并且在树脂引入前封闭的复合模中。此方法可有一些变化，如真空辅助。
[0061]在制造复合材料所用胺-环氧组合物中使用苄化APADA的一个优点是相对于未改性脂族多胺(如TETA)的更长的适用期和改善的相容性。未改性脂族多胺(如TETA)的短适用期使它们只能够应用于长丝缠绕和浸渍应用。固化剂(如TETA)在处理完成前开始固化，导致不良浸湿和为破坏点的干燥斑点。TETA用于不需要长适用期的手工铺叠(hand lay-up)复合材料，但一般不用于树脂浸渍。TETA用于长丝缠绕(管)是有显著EH&S问题的手工方法(将TETA和环氧树脂混合，然后，工作人员将混合物的杯从分配器取下，并手工将它们倒在缠绕的玻璃纤维上，手带着手套沿着管移动，以使液体流在缠绕的管上)。有较长的适用期，此过程就可用浴自动进行。
[0062]在粘合剂中的优点同样是较长的适用期，在此情况下，在各部件粘合在一起之前没有表面固化(skin-over)，在用长时间跨整个部件放置粘合剂珠粒时，表面固化是用于大飞机和风车叶片的主要问题。由于苄基，除表面固化较低外，发白也较低。低粘度允许高填料含量。如果在最后的粘合剂分配于部件上之前，在部件上放的粘合剂首先开始固化或开始发白，在两个件压在一起时，用第一珠粒就会有较弱的结合。
[0063]在热固化后，本发明的苄化固化剂显示优良的物理特性，比得上胺类例如异佛尔酮二胺(IPDA)，这类胺在复合材料中用于机械强度和与环氧树脂的相容性(见下表)。然而，这些苄化APADA固化剂具有低于IPDA的Tg，因此，不需要广泛的固化时间/温度进行完全固化，因此处理应为较低成本。与很多胺-固化环氧配料一样，已知在不完全固化时IPDA-Epon 828很脆，这是配方设计师在室温固化涂料中利用IPDA使用高含量增塑剂(苄醇)和为什么IPDA需要在复合材料应用中完全固化的原因之一。
实施例1
合成氨基丙基化乙二胺(APEDA)
[0064]合成氨基丙基化乙二胺(APEDA)是一个二步骤方法。第一步包括乙二胺(EDA)的氰乙基化，第二步为氰乙基化EDA氢化成APEDA。
[0065]步骤1：将EDA(1803g)加到具有249.4g水的2gal(7.56L)反应器中。反应器用50psig(4.4atm)氮填充，搅拌30秒，并降低压力。重复此过程3X，以从反应器除去所有空气。在最后氮气吹扫后，反应器用氮气气氛填充，在70℃用高压液泵经4小时加入3184g丙烯腈。加入完成后，将反应器温度保持在70℃另外30分钟，以使反应完成，得到二氰乙基化EDA。
[0066]步骤2：向2gal(7.56L)Parr压力反应器加入785g异丙醇和78g Raney Cobalt #2724海绵金属催化剂。将反应器密封，压力用氮气循环3X，以除去空气，用氢气循环3X，以除去氮气。然后将容器加热到120℃，并用氢气加压到800psig(55.4atm)。然后使用高压液泵，在4小时内将来自步骤1的总共4200g二氰乙基化EDA加到120℃反应器。然后将反应器内含物保持另外90分钟，以完成氢化。在此90分钟后氢化阶段后，将反应器减压，使产物冷却到40℃，并且过滤。进一步在100-120℃和30-10mm Hg旋转式蒸发器中处理此产物，以除去异丙醇、轻组分和任何残余水。回收的产物Am3-Am5包含2.3％重量单氨基丙基化EDA(Am3)、86.6％二氨基丙基化EDA(Am4)和5.5％重量三氨基丙基化EDA(Am5)。表1也显示回收产物的粘度、AHEW、胺值和适用期/胶凝时间。适用期/胶凝时间对150g质量进行，其包括按化学计量与Epon 828树脂(标准双酚A基环氧树脂(DGEBA，EEW＝190))混合的胺固化剂组合物，用Techné胶凝计时器在25℃检测。
表1-APEDA
  实施例   1
  所用的胺   EDA
  胺/ACN比率(Amine ratio/ACN)   2/1
  异丙醇(g)   785
  氰乙基化胺量(g)   4200
  Raney Co #2724催化剂(g)   78
  ％二氨基丙基化胺   86.6
  粘度，25℃(mPa·s)   25.9
  AHEW   29
  实际胺值(mg KOH/g)   1273
  胶凝时间，25℃(min)   39
实施例2
以1.2∶1摩尔比合成苄化APEDA(Am3-Am5)混合物
[0067]向1L Parr压力反应器加入435.8g来自实施例1的APEDA混合物和6.5g 5％钯/碳催化剂。将反应器密封，压力分别用氮气循环3X，以除去空气，用氢气循环3X，以除去氮气。然后使容器减压，并在氢气气氛下保持。然后使用高压计量泵，以需要10-20分钟的速率将总共344.8g苯甲醛加到反应器。使温度稳定在80℃，并用氢气使氢气压力增加到120psig(9.2atm)。将这些条件保持75分钟，然后使温度升高到120℃，并使压力升高到800psi(55.4atm)经历另外90分钟。
[0068]将反应器减压，使产物冷却到40℃，并且过滤。进一步在100-120℃和30-10mm Hg旋转式蒸发器中处理此产物，以除去轻组分和任何残余水。
[0069]回收的产物包含53.4％重量单苄化APEDA、41％重量二苄化APEDA，没有可检测的三苄化APEDA。
实施例3
以2.0∶1摩尔比合成苄化APEDA混合物
[0070]用352.2g来自实施例1的APEDA混合物和5.3g 5％钯/碳催化剂及424.5g苯甲醛进行实施例2的步骤，不同之处在于在苯甲醛加入后，使温度稳定在80℃，并用氢气使氢气压力增加到120psig(9.2atm)，并在这些条件保持180分钟。
[0071]回收的产物包含9.7％单苄化APEDA和85.2％二苄化APEDA，没有可检测的三苄化APEDA。按照在实施例1所述方法测定胶凝时间，胶凝时间显示于表2中。
表2-合成苄化(Am3-Am5)APEDA
实施例   2   3
所用的胺   Am3-Am5   Am3-Am5
苄化剂   苯甲醛   苯甲醛
苄化度   1.2/1.0   2.0/1.0
胺量(g)   484   352.2
苄化剂(g)   344.8   424.5
Pd/C催化剂(g)   6.5g   5.3g
％单苄化   53.4   9.7
％二苄化   41   85.2
粘度，25℃(mPa·s)   68   123
AHEW   61   87.5
实际胺值(mg KOH/g) 764 641
胶凝时间(min)   83   100
实施例4-6
由苄化APEDA-环氧组合物制备涂料
[0072]表3总结实施例4-6中使用的胺-环氧组合物。例如，实施例4的组合物为100g Epikote 828环氧树脂和15.3g实施例1的固化剂组合物。如表1所示，实施例1为包含EDA与丙烯腈反应且随后还原氢化的反应产物的固化剂组合物。按照表3和4使用实施例4-6中所示的固化剂及其相应量。
[0073]比较表1和2中固化剂的粘度，可以看到，用苯甲醛苄化增加氨基丙基化胺的粘度。(参见实施例1-3)。关于适用期，苄化使适用期增加一倍。
[0074]表3显示，苄化对树脂的交联度具有有利影响，使交联度增加多达20％。如所预料的那样，由于分子较大并且包含较少的反应活性部位，因此Tg较低。遇到增韧效应。
[0075]表4总结胺-环氧组合物的干燥时间。根据ASTM D5895，第3阶段，用Beck-Koller记录器在23℃和65％相对湿度(RH)测定干燥时间。方法包括用胺-环氧组合物以约6密耳湿薄膜厚度涂覆玻璃板。具有长或短干燥时间的涂料组合物的选择取决于最终用途需要。一般表3中的结果显示，发明性实施例5和6的涂料根据所用苄化度具有不同的干燥时间。
[0076]表4还列出分别在23℃和50％RH 1天、3天和7天后的帕萨兹硬度(Persoz Hardness)试验结果。涂层以约8密耳湿薄膜厚度施加到玻璃板上，并根据ISO 1522检验。如表4所示，已苄化的发明性实施例5和6的配料具有比初始氨基丙基化胺更高的帕萨兹硬度。
[0077]另外，发明性实施例5和6的涂层具有比氨基丙基化实施例快得多的硬度发展。
[0078]表4列出分别在23℃和50％RH 1天、3天和7天后的20°光泽试验结果。所示结果为10个测量的平均值。涂层以约8密耳湿薄膜厚度施加到玻璃板上，并根据ASTM D523检验。光泽用Gardner光泽计以20°角检测。检测用放在黑色卡纸板背景上的玻璃板进行。如表4所示，发明性实施例5和6的各配料具有高光泽值，这是由于固化剂与树脂的良好溶混性。
表3-环氧***DSC结果和一些特性
  实施例   4   5   6
  固化剂(Ex)   1   2   3
  重量固化剂(g)   15.3   32.2   461
  树脂重量(g)   100   100   100
  初始Tg，通过DSC(℃)   135   ND   74
  1天后   131   89   ND
  7天后   123   89   78
  ％固化(DSC)，1天后   72.4   72   73
  7天后   84.1   84   88
  峰放热(℃)   103   112   115
表4-涂层性能
  实施例 4 5   6
  固化剂(Ex) 1 2   3
  重量固化剂(g) 15.3 32.2   46.1
  树脂重量(g) 100 100   100
  TFST25℃   阶段1 120 105   180
              阶段2 180 150   330
              阶段3 255 225   375
              阶段4 ＞24小时 270   900
  TFST5℃    阶段1 ND 465   345
              阶段2 ND 660   455
              阶段3 ND 720   540
              阶段4 ND ＞24小时   945
  帕萨兹硬度  1天 114 364   376
              3天 137 360   391
              7天 138 380   391
  光泽        1天后 60 174   177
              3天后 35 ND   ND
              7天后 20 ND   ND
  冲击强度-直接(英寸-磅，7天后) ND 8 20
  冲击强度-反(英寸/磅，7天后) ND ＜4 ＜4
实施例7
[0079]本实施例评价本发明的苄化胺固化剂用于环氧粘合剂。用工业标准胺固化剂TETA和本发明的二苄化Am3-Am5固化剂配制2K环氧粘合剂***。
[0080]以下表5显示TETA和实施例3的原始二苄化APEDA混合物的适用期/胶凝时间比较。适用期/胶凝时间对150g质量进行，其包括按化学计量与标准双酚A基环氧树脂(DGEBA，EEW＝190)混合的胺固化剂组合物，用Techné胶凝计时器在25℃检测。
表5
  TETA   DiBz Am3-Am5
 胶凝时间(min，150g质量)   41   100
[0081]对于2K粘合剂，在保持物理特性的同时相对于TETA基粘合剂改善适用期有吸引力，因为长适用期允许用足够工作时间将粘合剂珠粒施加到需要粘合在一起的大复合结构上的多个点。粘合剂长施工时间的关键是长适用期保证施工期间最小固化，而且发白最小，以防止可能使粘合剂粘合显著弱化的表面固化。在首先施加粘合剂珠粒的粘合弱于最后施加粘合剂珠粒的粘合并且在部件中产生弱点的大部件中，这是显而易见的。
[0082]将不同的胺固化剂按化学计量与标准双酚A基环氧树脂(DGEBA，EEW＝190)混合，并以2密耳厚度涂在冷轧钢板上。使板在室温固化，并在2天和7天评价。Elcometer发白试验试剂盒根据试剂盒说明书使用，并检测pH表面。抗发白性等级显示于以下表6中。
表6
  TETA   IPDA   Am3-Am5Ex 1   Bz-Am3-Am5Ex 2   DiBz-Am3-Am5Ex 3
 发白等级*   4   2   5   4   1
 表面pH   9   7   10   9   7
*发白等级：
0＝不发白
1＝略微发白-可用试验试剂盒检测，涂层外观洁净透明
2＝有些发白-可用试验试剂盒检测，结果是在滤纸上较蓝
3＝中度发白-可用试验试剂盒检测，可在表面上粘轻微的薄膜
4＝严重发白-用试剂盒高度检测，涂层有模糊和油脂感
5＝极度发白-用试剂盒高度检测，涂层不透明并且为粘性
分析用Elcometer发白试验试剂盒进行，试剂盒根据试验说明书使用。
[0083]二苄化显著地改善这些胺和所得粘合剂的发白，从而提供超过标准脂族胺和甚至一些标准脂环族胺的性能优点。中性表面pH(7)证明在表面上的游离胺很少，即使在没有视为表面发白时。
实施例8
[0084]本实施例评价本发明的苄化胺固化剂用于长丝缠绕复合材料应用。
[0085]在复合材料中，长适用期是适当浸渍、长丝缠绕和纤维湿润的关键。另外，复合材料已显示比它们代替的钢结构吸收更大量的水。如果将此水释放，就可能导致沿着两个结构之间的粘合结合破坏，或者影响复合结构本身的完整性。在保持适用期和物理特性的同时具有较低吸水性的固化树脂***是性能改善和优点。吸水试验根据以下方案进行：
[0086]在1/8in(3.18mm)厚铝模中进行铸塑。试验材料的固化安排是在54℃35分钟，随后在121℃2小时。然后将铸件切成1”x3”(2.54x7.62cm)尺寸。取得初始重量、肖氏D硬度和Tg开始温度。将样品浸入66℃DI水中，评价随时间的重量变化、肖氏D硬度变化和Tg开始温度变化。
[0087]在缠绕复合材料中，标准配料为IPDA和D230的混合物。D230存在主要为改善适用期并缓和成本。在长丝缠绕中，同样出于成本和适用期原因，用一些(聚环氧烷)多胺(D230、T403等)作为唯一固化剂或者与其他胺混合。这些多胺的缺点是吸水，标准脂族胺也是如此，如TETA。这产生如上所述的较低玻璃化转变温度和完整性问题。苄化胺解决这一吸水问题，如以下表7所示，同时延长适用期，并保持物理特性。
表7
TETA IPDA D230 Am3-Am5Ex 1   Bz-Am3-Am5Ex 2   DiBz-Am3-Am5Ex 3
  硬度，初始(D)   87   86   84   85   86   84
  硬度，1星期   86   86   81   84   84   83
  硬度，2星期   86   87   82   83   84   82
  Tg，初始(℃)   127   134   84   132   86   65
  Tg，暴露于水1星期   99   121   68   87   80   60
  Tg变化％，在65℃暴露于水后   22   10   19   34   7   8
  吸水％
  1星期   1.7％   1.4％   2.2％   1.9％   1.4％   1.4％
  2星期   2.3％   1.6％   2.5％   2.4％   1.9％   1.7％

Claims (23)

1.一种固化剂组合物，所述组合物包含至少一种具有至少三个活性胺氢原子和至少一个苄基的苄化氨基丙基化亚烷基二胺，和至少一种多官能胺；其中至少一种苄化氨基丙基化亚烷基二胺包含具有至少两个氨基丙基的亚烷基二胺结构；其中至少一种多官能胺包含选自下列的至少一种：乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、丙二胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)、N，N，N′-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5)、N-3-氨基丙基-1，3-二氨基丙烷、N，N′-双(3-氨基丙基)-1，3-二氨基丙烷、N，N，N′-三(3-氨基丙基)-1，3-二氨基丙烷或其任何组合。
2.权利要求1的组合物，其中至少一种苄化氨基丙基化亚烷基二胺包括苯甲醛化合物与至少一种氨基丙基化亚烷基二胺的还原性胺化产物。
3.权利要求2的组合物，其中至少一种氨基丙基化亚烷基二胺化合物为N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)、N，N-双(3-氨基丙基)乙二胺、N，N，N′-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5)、N，N，N′，N′-四(3-氨基丙基)乙二胺、N-3-氨基丙基-1，3-二氨基丙烷、N，N′-双(3-氨基丙基)-1，3-二氨基丙烷、N，N-双(3-氨基丙基)-1，3-二氨基丙烷、N，N，N′-三(3-氨基丙基)-1，3-二氨基丙烷、N，N，N′，N′-四(3-氨基丙基)-1，3-二氨基丙烷或其任何组合。
4.权利要求2的组合物，其中至少一种氨基丙基化亚烷基二胺化合物为N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)、N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)、N，N-双(3-氨基丙基)乙二胺、N，N，N′-三(3-氨基丙基)乙二胺(Am5)或其任何组合。
5.权利要求2的组合物，其中苯甲醛化合物与至少一种氨基丙基化亚烷基二胺化合物的摩尔反应物比为0.8∶1至2∶1。 
6.权利要求2的组合物，其中苯甲醛化合物与至少一种氨基丙基化亚烷基二胺化合物的摩尔反应物比为1.2∶1至1.5∶1。
7.权利要求1的组合物，其中至少一种苄化氨基丙基化亚烷基二胺具有下式：
其中RA为苄基或香草基；RB、RC、RD、RF和RG独立为RA或氢原子；X为C2-C6亚烷基，其条件为苄化氨基丙基化亚烷基二胺具有至少三个活性胺氢原子。
8.权利要求7的组合物，其中RC为苄基或香草基，RB、RD、RF和RG为氢原子。
9.权利要求7的组合物，其中X为亚乙基。
10.权利要求1的组合物，其中至少一种苄化氨基丙基化亚烷基二胺包括苄基卤化合物与至少一种多亚烷基多胺的反应产物。
11.权利要求1的组合物，其中组合物具有基于100％固体50至500的胺氢当量(AHEW)。
12.权利要求1的组合物，其中组合物具有基于100％固体100至200的AHEW。
13.权利要求1的组合物，其中至少20wt％的苄化氨基丙基化亚烷基二胺具有至少两个苄基。
14.权利要求1的组合物，其中所述多官能胺包括乙二胺(EDA)。
15.权利要求1的组合物，其中所述多官能胺包括三亚乙基四胺(TETA)。
16.权利要求1的组合物，其中所述多官能胺包括N-3-氨基丙基乙二胺(Am3)。
17.权利要求1的组合物，其中所述多官能胺包括N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺(Am4)。
18.一种胺-环氧组合物，所述胺-环氧组合物包含以下组分的反应 产物：
A)包含权利要求1的组合物的固化剂；和
B)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物。
19.包含下列A)和B)的反应产物的胺-环氧组合物：
A)包含权利要求2的组合物的固化剂；和
B)包含至少一种多官能环氧树脂的环氧组合物
20.权利要求18的组合物，其中环氧组合物中环氧基与固化剂组合物中胺氢的化学计量比为1.3∶1至0.7∶1。
21.一种制品，所述制品包含权利要求18的组合物。
22.权利要求21的制品，其中制品为粘合剂、涂料、底漆、密封剂、固化化合物、建筑产品、地面材料产品或复合材料产品。
23.权利要求22的制品，其中制品为施加到金属或水泥底材的涂料、底漆、密封剂或固化化合物。 
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