CN103808968B - 用于针尖增强拉曼光谱的金属修饰的afm针尖及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明属于物理化学和近场拉曼光谱学领域，特别涉及用于针尖增强拉曼光谱（TERS）的金属修饰的AFM针尖及其制备方法。本发明的金属修饰的AFM针尖是在AFM针尖的表面修饰有Cu纳米膜，在Cu纳米膜的表面修饰有Au或Ag纳米膜。本发明的用于TERS的金属修饰的AFM针尖，一般可使拉曼光谱增强10～15倍，优于仅以Au或Ag纳米膜修饰的AFM针尖，同时该AFM针尖亦可用于导电AFM等工作。本发明的制备方法具有简便、易操控、成功率高等特点，制备出的AFM针尖的拉曼光谱的增强性能较好且稳定。

Description

用于针尖增强拉曼光谱的金属修饰的AFM针尖及其制法

技术领域

本发明属于物理化学和近场拉曼光谱学领域，特别涉及用于针尖增强拉曼光谱（TERS）的金属修饰的AFM针尖及其制备方法。

背景技术

原子、分子是决定物质物理化学性质的最基本单元。目前，科学家们在纳米尺度分子水平甚至是单分子水平研究物质的物理化学性质时，期望同时获取物质的形貌、化学成分及化学结构等关键信息。但由于传统拉曼（Raman）技术的光学分辨率的限制及较低的灵敏度，无法在纳米尺度完成对物质分子水平甚至单分子物理化学性质的研究；表面增强拉曼光谱（SERS）技术虽可在纳米尺度研究物质的化学成分、结构等信息，但却无法在分子水平研究物质的形貌；扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）、扫描探针显微镜（SPM）技术虽可在纳米尺度研究物质的形貌，却无法在纳米尺度同时获取物质的化学组分、化学结构等关键物理化学性质；以SPM结合Raman的针尖增强拉曼光谱（TERS）技术则可成功应用于上述研究。在进行纳米尺度分子水平甚至单分子水平的研究时，TERS技术可以同时获取物质的形貌图及带有大量光谱信息的拉曼光谱图。

迄今，TERS技术已在表面科学、纳米技术、生物电子等众多领域获得广泛应用，并逐渐发展成为原位、实时、分子水平条件下研究物质物理化学性质重要的、多功能技术手段。在已研究的TERS技术中，基于原子力显微镜（AFM）的TERS（AFM-TERS）技术因AFM技术的优势，在进行TERS研究时还可获得物质的相图等信息，而且该技术还可适用于大气环境、（超）真空/（超）低温条件，因此基于AFM的TERS技术具有广泛的应用前景和发展空间。

在AFM-TERS技术中，以金属纳米颗粒或金属纳米膜修饰后的AFM针尖是该技术的核心。但AFM-TERS针尖的修饰技术仍存在一些技术难题需要克服。目前，针尖的修饰一般通过热蒸镀方法在针尖上修饰具有一定粗糙度的Au或Ag纳米膜来完成，一般可获得2～4倍的TERS增强性能。但是，热蒸镀技术存在操作繁琐、金属的蒸镀速率不稳定、镀膜易脱落等问题，同时由于AFM针尖的材料多为Si或Si₃N₄，Au或Ag在针尖上的延展性和粘附性非常差也会导致Au或Ag过度聚集、镀层易脱落、针尖的重复性差、制备针尖的成功率低等问题，这些问题直接影响了针尖的性能或寿命。此外，虽然有人尝试过在针尖上修饰其它特殊材料如碳管等制备TERS用AFM针尖，但这些方法过于繁琐、可控性、重复性均非常差，且成本很高。

本发明通过金属辅助修饰的方法，可简便地制备出延展性和粘附性好、增强性能较高且稳定的用于TERS的金属修饰的AFM针尖。

发明内容

本发明的目的之一是提供用于针尖增强拉曼光谱（TERS）的金属（Au或Ag和Cu）修饰的AFM针尖。

本发明的目的之二是提供以磁控溅射法及以Cu作为基底物质，制备用于针尖增强拉曼光谱（TERS）的金属（Au或Ag和Cu）修饰的AFM针尖的方法。

本发明的用于针尖增强拉曼光谱（TERS）的金属修饰的AFM针尖是在AFM针尖的表面修饰有Cu纳米膜，在Cu纳米膜的表面修饰有Au或Ag纳米膜。

所述的Cu纳米膜的厚度优选为1～10nm。

所述的Au或Ag纳米膜的厚度优选为10～50nm。

本发明的用于针尖增强拉曼光谱（TERS）的金属修饰的AFM针尖的制备方法：

将AFM针尖固定于磁控溅射仪中的样品板上，将Cu和Au或Ag靶材分别置于2个靶腔中，首先在AFM针尖上溅射制备得到Cu纳米膜，磁控溅射仪的工作条件为：在惰性气体（如Ar）保护下，工作压力为0.1～1Pa，直流电功率为50～100W；然后立即在表面修饰有Cu纳米膜的AFM针尖上溅射制备得到Au或Ag纳米膜，磁控溅射仪的工作条件为：在惰性气体（如Ar）保护下，工作压力为0.01～0.8Pa，直流电功率为50～100W。

所述的AFM针尖与Cu和Au或Ag靶材之间的距离优选都为100～500mm。

所述的磁控溅射仪在制备Cu纳米膜及制备Au或Ag纳米膜时的溅射温度优选为30～300℃。

所述的制备得到Cu纳米膜时的溅射时间优选为10～100s。

所述的制备得到Au或Ag纳米膜时的溅射时间优选为100～550s。

所述的磁控溅射仪中的主控室的压力优选为1×10^-7～1×10^-3Pa。

所述的AFM针尖在固定于磁控溅射仪中之前，可先进行净化处理。

所述的净化处理是将AFM针尖放置于等离子体仪中，以氩等离子体气流净化处理AFM针尖，其净化条件为：射频功率为25～75W、压力为0.1～3.5Pa、净化处理的时间为5～50min；或将AFM针尖放置于紫外臭氧机中，以紫外光和臭氧分解和氧化AFM针尖上的污染物，其工作条件为：紫外功率为100～150W、氧气的流量为100～600ml/min、温度为20～100℃、净化处理的时间为10～60min。

本发明的用于TERS的金属修饰的AFM针尖，是以Cu纳米膜作为溅射Au或Ag纳米膜时的基底物质，一般可使拉曼光谱增强10～15倍，而仅以Au或Ag纳米膜修饰的AFM针尖其一般仅可获得2～4倍的拉曼光谱增强结果，因此，Au或Ag纳米膜和Cu纳米膜修饰的AFM针尖在TERS的性能上优于Au或Ag纳米膜修饰的AFM针尖，同时该AFM针尖亦可用于导电AFM等工作；同时该AFM针尖修饰的方法的成功率高，可高达70%。本发明的制备方法具有简便、易操控、成功率高等特点，制备出的AFM针尖的拉曼光谱的增强性能较好且稳定。

附图说明

图1.本发明实施例1的Au-Cu修饰后的AFM针尖的石墨烯增强拉曼光谱。

图2.对比例1的Au修饰后的AFM针尖的石墨烯增强拉曼光谱。

图3.本发明实施例2的Ag-Cu修饰后的AFM针尖的SEM图。

图4.本发明实施例2的Ag-Cu修饰后的AFM针尖的石墨烯增强拉曼光谱。

图5.对比例2的Ag修饰的AFM针尖的石墨烯增强拉曼光谱。

图6.本发明实施例3的Au-Cu修饰后的AFM针尖的石墨烯增强拉曼光谱。

图7.对比例3的Au修饰后的AFM针尖的石墨烯增强拉曼光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料，均可从商业途径获得，实验中采用商用AFM针尖（购自瑞士Nanosensor公司）。

实施例1

（一）清洗：

将AFM针尖放置于紫外臭氧机中，以紫外光和臭氧分解和氧化AFM针尖上的污染物，其工作条件为：紫外功率为110W、氧气的流量为200ml/min、温度为50℃、净化处理的时间为20min。

（二）修饰纳米金属膜

将清洗后的AFM针尖固定于磁控溅射仪中的样品板上，将Cu和Au靶材分别置于磁控溅射仪中的2个靶腔中，AFM针尖与Cu和Au靶材之间的距离均为300mm，磁控溅射仪中的主控室的压力为1×10^-6Pa；首先在AFM针尖上溅射制备得到Cu纳米膜，磁控溅射仪的工作条件为：在氩气保护下，工作压力为0.5Pa，直流电功率为100W，溅射温度为40℃，溅射时间为20s；然后立即在表面修饰有Cu纳米膜的AFM针尖上溅射制备得到Au纳米膜，磁控溅射仪的工作条件为：在氩气保护下，工作压力为1Pa，直流电功率为60W，溅射温度为40℃，溅射时间为550s；最终得到在AFM针尖的表面修饰有厚度为10nm的Cu纳米膜，在Cu纳米膜的表面修饰有厚度为50nm的Au纳米膜的用于TERS的Au-Cu修饰的AFM针尖。

以石墨烯为样品，在功率为2mw的波长为532nm的激光下曝光0.5s，研究该Au-Cu修饰的AFM针尖的拉曼光谱的增强性能，该Au-Cu修饰的AFM针尖的石墨烯增强拉曼光谱的结果见图1。

对比例1

基本上与实施例1相同，只是在清洗后的AFM针尖的表面没有修饰有厚度为10nm的Cu纳米膜，得到的是在AFM针尖的表面只修饰有厚度为50nm的Au纳米膜的Au修饰的AFM针尖。

研究该Au修饰的AFM针尖的拉曼光谱的增强性能的方法同实施例1，该Au修饰的AFM针尖的石墨烯增强拉曼光谱的结果见图2。

实施例2

（一）清洗：

将AFM针尖放置于等离子体仪中，以Ar等离子体气流净化处理AFM针尖，其净化条件为：在射频功率为40W和压力为1.2Pa的条件下，净化处理20分钟。

（二）修饰金属纳米膜

将清洗后的AFM针尖固定于磁控溅射仪中的样品板上，将Cu和Ag靶材分别置于磁控溅射仪中的2个靶腔中，AFM针尖与Cu和Ag靶材之间的距离均为300mm，磁控溅射仪中的主控室的压力为5×10^-6Pa；首先在AFM针尖上溅射制备得到Cu纳米膜，磁控溅射仪的工作条件为：在氩气保护下，工作压力为0.5Pa，直流电功率为60W，溅射温度为40℃，溅射时间为10s；然后立即在表面修饰有Cu纳米膜的AFM针尖上溅射制备得到Ag纳米膜，磁控溅射仪的工作条件为：在氩气保护下，工作压力为1Pa，直流电功率为75W，溅射温度为40℃，溅射时间为100s；最终得到在AFM针尖的表面修饰有厚度为1nm的Cu纳米膜，在Cu纳米膜的表面修饰有厚度为10nm的Ag纳米膜的用于TERS的Ag-Cu修饰的AFM针尖，该Ag-Cu修饰后的AFM针尖的SEM图见图3。

以石墨烯为样品，在功率为2mw的波长为532nm的激光下曝光0.5s，研究该Ag-Cu修饰的AFM针尖的拉曼光谱的增强性能，该Ag-Cu修饰的AFM针尖的石墨烯增强拉曼光谱的结果见图4。

对比例2

基本上与实施例2相同，只是在清洗后的AFM针尖的表面没有修饰有厚度为1nm的Cu纳米膜，得到的是在AFM针尖的表面只修饰有厚度为10nm的Ag纳米膜的Ag修饰的AFM针尖。

研究该Ag修饰的AFM针尖的拉曼光谱的增强性能的方法同实施例2，该Ag修饰的AFM针尖的石墨烯增强拉曼光谱的结果见图5。

实施例3

基本上与实施例1相同，只是在修饰纳米金属膜时的条件区别为：

溅射制备Cu纳米膜时，直流电功率由100W改为75w，溅射时间由20s改为40s；溅射制备Au纳米膜时，溅射时间由550s改为220s。

最终得到在AFM针尖的表面修饰有厚度为5nm的Cu纳米膜，在Cu纳米膜的表面修饰有厚度为20nm的Au纳米膜的用于TERS的Au-Cu修饰的AFM针尖。

研究该Au-Cu修饰的AFM针尖的拉曼光谱增强性能的方法同实施例1，该Au-Cu修饰的AFM针尖的石墨烯增强拉曼光谱的结果见图6。

对比例3

基本上与实施例3相同，只是在清洗后的AFM针尖的表面没有修饰有厚度为5nm的Cu纳米膜，得到的是在AFM针尖的表面只修饰有厚度为20nm的Au纳米膜。

研究该Au修饰的AFM针尖的拉曼光谱增强性能的方法同实施例3，该Au修饰的AFM针尖的石墨烯增强拉曼光谱的结果见图7。

上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域的普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种用于针尖增强拉曼光谱的金属修饰的AFM针尖，其特征是：在以Si或Si₃N₄为材质的AFM针尖的表面修饰有Cu纳米膜，在Cu纳米膜的表面修饰有Au或Ag纳米膜。

2.根据权利要求1所述的用于针尖增强拉曼光谱的金属修饰的AFM针尖，其特征是：所述的Cu纳米膜的厚度为1～10nm。

3.根据权利要求1所述的用于针尖增强拉曼光谱的金属修饰的AFM针尖，其特征是：所述的Au或Ag纳米膜的厚度为10～50nm。

4.一种权利要求1～3任意一项所述的用于针尖增强拉曼光谱的金属修饰的AFM针尖的制备方法，其特征是：将AFM针尖固定于磁控溅射仪中的样品板上，将Cu和Au或Ag靶材分别置于2个靶腔中；首先在AFM针尖上溅射制备得到Cu纳米膜，磁控溅射仪的工作条件为：在惰性气体保护下，工作压力为0.1～1Pa，直流电功率为50～100W；然后在表面修饰有Cu纳米膜的AFM针尖上溅射制备得到Au或Ag纳米膜，磁控溅射仪的工作条件为：在惰性气体保护下，工作压力为0.01～0.8Pa，直流电功率为50～100W。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的AFM针尖与Cu和Au或Ag靶材之间的距离都为100～500mm。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的磁控溅射仪在制备Cu纳米膜及制备Au或Ag纳米膜时的溅射温度为30～300℃。

7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征是：所述的制备Cu纳米膜时的溅射时间为10～100s。

8.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征是：所述的制备Au或Ag纳米膜时的溅射时间为100～550s。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的磁控溅射仪中的主控室的压力为1×10^-7～1×10^-3Pa。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的AFM针尖在固定于磁控溅射仪中之前，先进行净化处理；

所述的净化处理是将AFM针尖放置于等离子体仪中，以氩等离子体气流净化处理AFM针尖，其净化条件为：射频功率为25～75W、压力为0.1～3.5Pa、净化处理的时间为5～50min；或将AFM针尖放置于紫外臭氧机中，以紫外光和臭氧分解和氧化AFM针尖上的污染物，其工作条件为：紫外功率为100～150W、氧气的流量为100～600ml/min、温度为20～100℃、净化处理的时间为10～60min。