CN103805232A - 一种加氢催化剂预硫化方法在渣油加氢可切换反应器***的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢催化剂预硫化方法在渣油加氢可切换反应器***的应用，用可切换的上流式反应器或固定床反应器进行渣油加氢反应，对在线切入的新鲜催化剂进行预硫化，利用加氢装置高压分离器气体中的H2S和馏程180～550℃的馏分油中硫化物对催化剂进行硫化；改变高压分离气体和新氢比调节硫化气体中硫化氢的浓度；新氢和高压分离器气体体积比1：100～100：1；时间2h～85h；温度100℃～450℃；氢油体积比50～2000；氢分压0.1MPa～24MPa；液时体积空速0.1h-1～5.0h-1；催化剂以氧化铝为载体，负载W、Mo、Co、Ni的氧化物或加入P、Si或F助剂；该方法成本低、效率高、操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂预硫化方法在渣油加氢可切换反应器***的应用。
背景技术
当前，固定床渣油加氢处理技术已经发展成为一项成熟的劣质渣油加工技术。但是，随着原油变得越来越重，金属等杂质含量越来越高，由于固定床本身的局限性，会导致其运转周期大幅变短，开工率变低。为了确保工业装置较高的开工率，甚至在加工富含金属和沥青质的重质渣油时开工率也能达到较高的水平，法国石油研究院（IFP）提出了一个可切换反应器***（PRS），即设置2台保护反应器，通过高压切换阀，可以使两个保护反应器相互切换或变换操作方式。当一台反应器内催化剂失活后，在线进行切除并换新鲜剂。工业实践证明，可切换反应器***使渣油装置的开工率得到明显提高，原料适应性更大，通过更换可切换反应器内催化剂，可以加工金属含量更高的渣油，获得更大的利润。
对可切换反应器而言，如果在线更换的新鲜催化剂为氧化态，为让催化剂充分发挥活性，需要对催化剂进行在线预硫化，硫化效果的好环直接关系到催化剂的使用性能。
加氢催化剂硫化方法主要分为两大类，干法硫化和湿法硫化。干法硫化是在氢气存在下，直接使用一定浓度的H2S或是在氢气中注入CS2或其它有机硫化物进行硫化；湿法硫化是采用含有硫化物的馏分油进行硫化，由于低温硫化时馏分油中硫化物无法分解或分解率过低，所以需要外加硫化剂。这两种方法均需要向***内引入硫源。对可切换反应器来 说，频繁在线进行换剂、硫化等工作，硫化剂费用支出将是一笔不小的资金。
发明内容
本发明的目的是，提供一种加氢催化剂预硫化方法在渣油加氢可切换反应器***的应用。本发明在对在线切入的新鲜催化剂进行预硫化的过程中，充分利用加氢装置高压分离器气体中的H2S和馏分油中的硫化物，代替外加硫化剂，对催化剂进行硫化；在硫化过程中，可通过改变高压分离器气体和新氢的比例来调节硫化气体中硫化氢的浓度。本发明具有硫化成本低、硫化效率高、操作简单等优点。
本发明不但适用于固定床可切换反应器***，也适用于上流式可切换反应器***。
在本发明中，高压分离器气体来源加氢装置可以为汽油加氢装置、柴油加氢装置、蜡油加氢装置、渣油加氢装置、加氢裂化装置等，优选所在系列渣油装置。高压分离器气体可以为经过水洗的高压热分离器分离出的气体，或高压冷分离器分离出的气体，硫化之前进行水洗的目的洗除气体中的氨。高压分离器气体中H2S的含量为0.1v％～20v％，优选0.1v％～10v％，H2纯度大于60v％，优选大于80v％。为了调节硫化速度和反应器温升，硫化过程中可以引入部分新氢，新氢和高压分离器气体的体积比为1：100～100：1。
硫化过程中，使用的馏分油的馏程为180～550℃，优200～450℃；在硫化过程中使用的馏分油可以为一种或一种以上，馏分油中的硫含量>0.1wt％，优选大于0.5wt％；在硫化过程中馏分油的引入温度可以为干燥结束至硫化结束之间任意时间，优选230℃～300℃。
硫化条件：硫化时间为2h～85h，优选10h～60h；温度为100℃～450℃， 优选为150℃～390℃；氢油体积比为50～2000，优选100～1200；氢分压为0.1MPa～24MPa，优选为1MPa～18MPa；液时体积空速为0.1h-1～5.0h-1，优选0.2h-1～3.0h-1。
在渣油加氢装置中装填的催化剂为常规渣油加氢催化剂，一般是以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，选择性地负载W、Mo、Co或/和Ni的氧化物，选择性地加入P、Si或F助剂。催化剂采用级配装填技术，操作条件、原料油亦为常规渣油加氢条件和原料油。
附图说明
图1是渣油加氢可切换反应器***装置流程图。
具体实施方式
以图1中流程图为例，流程图中，可切换反应器采用上流式反应器，但是实际中也可以采用固定床反应器，高压分离器气体采用其他加氢装置的高压冷分离器分离出的气体。假定R1A中催化剂失活、换剂，将V1、V4关闭，原料油经L1与经L2来的氢气混合后，经V2进入R1B，初步加氢后经V10、L7等进入后续反应器继续反应，其中V8、V9关闭，装置正常运转。R1A装入新鲜剂后，高压分离器气体经L3、经L4来的新氢混合后进入压缩机，压缩后经V3进入R1A，V4、V5关闭，对反应器内催化剂进行干燥、硫化。以≮10℃升温速度，将催化剂床层温度升至180℃，恒温干燥。气体经V7、L6进入气液分离部分，V9关闭。R1A出来的气体中未检测到H2S前，催化剂床层任一点温度不得超过200℃。干燥结束且H2S穿透（即H2S浓度≮500ppm）以后，以≮10℃升温速度将催化剂床层升温至230℃，开始低温恒温硫化，通过调节新氢和高压冷分离器气体 比例，控制R1A出口气体中H2S浓度≯1v％。
低温硫化结束以后，以≮10℃升温速度将催化剂床层升温至280℃， 恒温硫化≮4hr；以≮10℃升温速度将催化剂床层升温至320℃，恒温硫化至硫化结束。控制H2S浓度1v％～2v％。干燥结束至硫化结束之间任意温度可以通过L5引入馏分油。
实施例
按照图1中流程图，在实验室建造一套试验装置，R1A、R1B各装填保护催化剂100ml和脱金属催化剂100ml，R2、R3、R4分别装填脱硫催化剂、高活性脱硫催化剂、脱氮催化剂200ml，催化剂性质见表1。装置操作条件为压力18MPa，液体空速0.20h-1，氢油比（v/v）800。新氢纯度99v％，原料油为沙轻减渣，原料性质及产品控制指标见表2。高压分离器气体来自另一套正在运行的柴油装置热高压分离器，进入可切换反应器硫化之前先进行水洗。
表1催化剂性质
表2原料油性质及加氢常渣（＞365℃）指标
| 性质 | 减压渣油 | 加氢渣油指标 |
| 密度（20℃），kg/m3 | 1.040 | - |
| S，wt％ | 4.42 | 0.6 |
[0019]
| C7不溶物，wt％ | 0.45 | - |
| 残碳（MCR），wt％ | 22.5 | 6 |
| 金属（Ni+V），ppm | 137.6 | 15 |
馏分油为常四线柴油，性质见表3。
表3常四线柴油性质
| 密度（20℃），kg/m3 | 867.5 |
| S，wt％ | 1.13 |
| N，ppm | 205 |
| 初馏点，℃ | 224 |
| 干点，℃ | 401 |
装置运转3个月后，R1A内催化剂完全失活，将其在线切除，原料油经R1B加氢后进入后续反应器继续反应。新鲜催化剂装入后，开始进行升温干燥、硫化。硫化时压力18MPa，循环氢气量80L/h。通过调节新氢和高压分离器气体比例，控制R1A反应器出口H2S浓度。干燥结束后引入馏分油，在280℃时引入馏分油，进料量100mL/h。硫化过程见表4，硫化效果见表6。
表4硫化实施过程
对比例
采用传统方法对可切换反应器内催化剂进行硫化，催化剂装填及性质、装置工艺操作条件、原料油性质、馏分油性质和实施例1相同。由于在硫化过程中，硫化用氢气不采用来自其他装置的高分气，而采用新氢。由于低温硫化时馏分油中硫化物较难分解，所以需要向馏分油中注入硫化剂，硫化剂采用DMDS。
装置运转3个月后，R1A内催化剂完全失活，将其在线切除，原料油经R1B加氢后进入后续反应器继续反应。新鲜催化剂装入后，开始进行升温干燥、硫化。硫化时压力18MPa，循环氢气量80L/h，馏分油进料量100mL/h。硫化过程见表5，硫化效果见表6。
表5硫化实施过程
表6硫化效果
| 实施例 | 对比例 | |
| 硫化时间，h | 40 | 47 |
| 上硫率，％ | 86.2 | 85.7 |
| DMDS使用量，mL | 0 | 20 |
| 馏分油使用量，mL | 1200 | 5700 |
通过硫化结果可以知道，采用本发明，硫化时间短，硫化效果一致，节省硫化剂费用。
Claims (7)
1.一种加氢催化剂预硫化方法在渣油加氢可切换反应器***的应用，其特征在于：采用可切换的上流式反应器或固定床反应器进行渣油加氢反应，对在线切入的新鲜催化剂进行预硫化，利用加氢装置高压分离气体中的H2S和馏程为180～550℃的馏分油中硫化物，对催化剂进行硫化；通过改变高压分离器气体和新氢的比例调节硫化气体中硫化氢的浓度；新氢和高压分离器气体的体积比为1：100～100：1；硫化时间为2h～85h；温度为100℃～450℃；氢油体积比为50～2000；氢分压为0.1MPa～24MPa；液时体积空速为0.1h-1～5.0h-1；渣油加氢催化剂，以氧化铝为载体，选择性地负载W、Mo、Co或/和Ni的氧化物，或加入P、Si或F助剂。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂预硫化方法在渣油加氢可切换反应器***的应用，高压分离器气体来源可以为加氢处理装置、加氢精制装置、加氢裂化装置，优选所在系列渣油加氢处理装置。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂预硫化方法在渣油加氢可切换反应器***的应用，其特征在于：高压分离器气体为经过水洗的高压热分离器分离出的气体，或高压冷分离器分离出的气体。
4.根据权利要求1所述的加氢催化剂预硫化方法在渣油加氢可切换反应器***的应用，其特征在于：高压分离器气体中H2S的含量为0.1v％～20v％。
5.根据权利要求1所述的加氢催化剂预硫化方法在渣油加氢可切换反应器***的应用，其特征在于：高压分离器气体中H2的纯度大于60v％。
6.根据权利要求1所述的加氢催化剂预硫化方法在渣油加氢可切换反应器***的应用，其特征在于：馏分油中的硫含量>0.1wt％。
7.根据权利要求1所述的加氢催化剂预硫化方法在渣油加氢可切换反应器***的应用，其特征在于：在硫化过程中馏分油的引入时间点为干燥结束至硫化结束之间任意时间。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140521 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |