CN108219833A - 由预加氢处理的烃馏分和含硫化合物硫化催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由预加氢处理的烃馏分和含硫化合物硫化催化剂的方法，具体地，一种用于催化剂前体的硫化方法，该催化剂前体包含载体，在载体上沉积有至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属，其中在氢存在下，使所述前体与经加氢处理的烃馏分和加入到所述经加氢处理的烃馏分中的含硫化合物接触，所述经加氢处理的烃馏分包含至少90重量％的其沸点在大气压下为30℃至520℃之间的烃化合物，所述加入的硫的含量相对于经加氢处理的烃馏分的重量为0.2至6%重量，所述硫化方法在150至400℃的温度，1至15MPa的总压下进行实施，其中体积时空速度(VVH)在0.1h‑1至5h‑1之间，并且在总氢气流量与经加氢处理的烃馏分的流量之间的体积比在30至1400 Nl/l之间。

Description

由预加氢处理的烃馏分和含硫化合物硫化催化剂的方法
技术领域
本发明涉及由预加氢处理的烃馏分和含硫化合物硫化催化剂的方法。
背景技术
通常，使用用于烃馏分的加氢处理催化剂，目的是为了除去在其中所含的含硫或含氮化合物或芳族化合物，以便将例如石油产品符合对于给定应用(汽车燃料，汽油或瓦斯油，家用燃料，喷气发动机燃料)所要求的规格(硫含量，芳族化合物含量等)。它还可以涉及在使这种馏分经受不同转化方法(例如重整方法、减压馏分油的加氢裂化，催化裂化，常压或减压渣油的加氢转化)之前预处理这种馏分以除去杂质或使其氢化，以改变其物理化学性质。加氢处理催化剂的组成和用途特别详细地描述在由Technip出版的RAYBAUD Pascal和TOULHOAT Hervé的著作“Catalysis by Transition Metal Sulphides, FromMolecular Theory to Industrial Application”中。
在欧洲共同体(Journal Officiel de l'Union européenne, L76, 22 mars2003, Directive 2003/70/CE, pages L76/10-L76/19)中的汽车污染标准的收紧，迫使炼油厂极大地降低在瓦斯油和汽油燃料中的硫含量(在2009年1月1日，硫含量最多百万分之十(ppm)，而在2005年1月1日为50 ppm)以及类似标准已经或将逐步在世界范围内逐步实施。另一方面，炼油厂不得不使用通过加氢方法越来越难处理的馏分，一方面是由于在炼油厂中转化工艺的增加，因此原油更重，因此含有越来越多的杂质。实际上，这些工艺产生的馏分比直接来自常压蒸馏的馏分更难以加氢处理。“更难以加氢处理”通常表示更高的操作温度以实现在流出物中相同的杂质水平，因此周期时间可以减少。这些馏分需要具有相对于传统的催化剂大大改善的加氢脱硫和加氢功能的催化剂。
另外，转化方法如催化裂化或加氢裂化使用具有酸官能团的催化剂，这使得它们对杂质如含氮化合物，特别是碱性含氮化合物的存在特别敏感。因此需要使用这些馏分的预处理催化剂以除去这些化合物。
传统加氢处理催化剂通常包含基于至少一种金属或准金属氧化物的载体和基于呈其氧化物形式的VIB和第VIII族金属的活性相以及任选的掺杂元素如磷。这些催化剂的制备通常包括将金属和磷浸渍在载体上，随后干燥和任选煅烧以获得呈其氧化物形式的活性相的步骤。在某些情况下，它们在制备它们期间也可以包括存在有机添加剂。
在它们用于加氢处理和/或加氢裂化反应中之前，通常使催化剂前体经受硫化步骤以将金属氧化物转化成硫化物。该步骤使得可以将通过本领域技术人员已知的任何制备方法获得的催化剂前体转化成硫化催化剂以形成其活性物质。这也是对于使再生催化剂活化而言必要的步骤。该活化或硫化步骤也是本领域技术人员非常熟知的。
在现有技术中已经描述了许多硫化方法。实际上，液相硫化方法与气相硫化方法不同。
对于所谓"液相"方法，在氢存在下，通过含有含硫化合物的液相(通常为液态烃，如瓦斯油)处理催化剂前体。它通常是由常压蒸馏得到的液体，其沸点和/或馏分点低于随后在所涉及的加氢处理/加氢裂化装置上进行处理的馏分的沸点和/或馏分点。这种类型的方法特别详细地被描述在美国US4,111,796或US 4,172,027中。在这里用含硫试剂如硫醇，二甲硫化物，二硫化碳和任何其它含有1至20个碳原子的含硫化合物来硫化催化剂是可行的。如在专利申请FR 2572309中所述，多硫化物如TPS37®也被已知为优良的硫化剂或者用于在专利EP 130850，EP 0785022或US 4,530,917中描述的Sulficat®类型的硫化方法，其中在通常进行的活化步骤之前，硫化剂通过浸渍被引入呈氧化物形式的催化剂中。最后，还有专利申请FR2706326，其要求保护两种硫化合物的用途，第一种与上述那些类似，更难以分解的第二种特定地在较高温度下使用。专利申请EP 0064429设定了用于优化硫化的一些规则，特别是以温度平台期实施硫化。
对于所谓“气相”方法，催化剂用含硫的气体混合物(大部分时间是硫化氢)进行处理。 F.E. Massoth在1975年出版的“Journal of catalysis”第36卷，第164页中特别介绍了关于这种硫化方式的非常丰富的研究。这种类型方法有利地在实验室中进行实施或在工业限制条件不允许在现场进行硫化时或由于炼油厂的特定原因异地进行实施。专利申请EP1634939描述了由含有硫化氢(H2S)和氢气(H2)的气体进行的硫化方法，其特异性依赖于，一方面大于4的H2S/H2摩尔比，另一方面，至少等于1kPa的H2S的分压。
还有专利申请WO01/76741，其描述了一种用于还包含有机添加剂的呈氧化物形式的催化剂的硫化方法，并且其中使催化剂在第一阶段与有机液体接触，然后在第二阶段与氢和含硫化合物如H2S接触，有机液体提供总硫的至少40％。有机液体通常是含硫的石油馏分，即来自常压蒸馏的石油馏分。以相同的思想，文献EP130850描述了在氢气下进行硫化之前，除了含硫化合物之外还向催化剂前体添加另一种有机添加剂(例如酮)的可能性。
虽然近来许多研究已经允许通过改变催化剂前体的制备方法来改善催化性能，但是对于本领域技术人员而言还明显的是，改变硫化方法至少同样重要，其优点是能够将其应用于任何催化剂。
没有文献公开通过液相类型的硫化步骤，即通过烃馏分和含硫化合物(不同于在烃馏分中天然存在的那些)对催化剂进行活化，该烃馏分已经预先至少部分地进行加氢处理，因此不再含硫，或者至少硫以低比例存在，或者仅含有最难处理的含硫化合物如二苯并噻吩。所有已知的文献都描述了用未处理的烃馏分实施硫化。
令人惊讶的是，本申请人已经发现实施一种包括使催化剂前体在氢存在下与至少部分已进行加氢处理的烃馏分和与在所选烃馏分中存在的硫化合物不同的硫化物接触的使催化剂前体硫化的方法允许更迅速地硫化催化剂前体和/或在相同的硫化时间下产生比通过本领域技术人员已知的硫化方法(例如在非加氢处理的烃馏分和含硫化合物存在时)获得的催化剂通常更活性的催化剂。
发明内容
对本发明的简要描述
在本发明的框架中，介绍的不同实施方案可以单独使用或彼此组合使用，而不受组合的限制。
在整个说明书中明确指出的是，“......至...之间”的表述应被理解为包括所提及的端值。
本发明涉及一种催化剂前体的硫化方法，该催化剂前体包含载体，在载体上沉积有至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属，其中在氢存在下，使所述前体与经加氢处理的烃馏分和加入到所述经加氢处理的烃馏分中的含硫化合物接触，所述经加氢处理的烃馏分包含至少90重量％的其沸点在大气压下为30℃至520℃之间的烃化合物，所述加入的硫含量相对于经加氢处理的烃馏分的重量在0.2至6%重量之间，所述硫化方法在150至400℃的温度，1至15MPa的总压下进行实施，其中体积空速(VVH)在0.1h-1至5h-1之间，并且总氢气流量与经加氢处理的烃馏分的流量之间的体积比在30至1400 Nl/l之间。
在一个优选的实施方案中，实施至少一个在150-400℃的温度下的硫化阶段。
在一个优选的实施方案中，总压力为1.5-14.5MPa，氢气总流量与经加氢处理的烃馏分的流量之间的体积比为50-1000Nl/l。
在一个优选的实施方案中，相对于加氢处理的烃馏分的总重量，加氢处理的烃进料具有小于5000ppm重量的硫含量和小于300ppm重量的氮含量。
在一个优选的实施方案中，经加氢处理的烃馏分选自瓦斯油馏分，煤油馏分，汽油馏分或减压馏分油馏分，单独地或作为混合物。
在一个优选的实施方案中，经加氢处理的烃馏分是具有至少90％的其沸点在大气压下为250℃至400℃的化合物且其硫含量在0.1至3000ppm重量之间的瓦斯油馏分。
在一个优选的实施方案中，经加氢处理的烃馏分是汽油馏分，其包含至少90重量％的其沸点在大气压下为30-260℃且硫含量为0.1至1000ppm重量的化合物。
在一个优选的实施方案中，经加氢处理的烃馏分是减压馏分油馏分，其具有至少80重量％的其沸点在大气压下为大于340℃并且硫含量为0.1至5000ppm重量之间的烃化合物。
在一个优选的实施方案中，添加和使用的含硫化合物选自元素硫，二硫化碳(CS2)，含硫有机化合物，如硫醇，硫化物，二硫化物，多硫化物，噻吩，亚砜，单独地或作为混合物使用。
在一个优选的实施方案中，催化剂前体包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体，至少一种以氧化物表示的含量为3至40重量％的第VIB族金属和至少一种以氧化物表示的含量为0.5至10重量％的第VIII族金属，相对于催化剂前体的总重量。
在一个优选的实施方案中，催化剂前体包含至少一种选自磷、硼和氟的掺杂元素和/或至少一种在制备催化剂前体期间可使用的有机化合物。
在一个优选实施方案中，第VIB族金属选自钼和钨，第VIII族金属选自钴和镍。
在一个非常优选的实施方案中，第VIB族和第VIII族金属选自钴-钼，镍-钼，镍-钨或镍-钴-钼或镍-钼-钨的组合。
本发明的另一主题涉及通过根据本发明的硫化方法获得的催化剂。
本发明的另一主题涉及烃进料的加氢处理方法，其使用根据本发明的方法进行硫化的催化剂，所述加氢处理方法在180至450℃的温度下在0.5至30MPa压力下进行，其中体积空速为0.1-20h-1，氢气与烃进料之间的体积比为50-5000Nl/l。
本发明的详细描述
在下文中，化学元素族根据CAS(CRC Handbook of Chemistry and Physics，出版商CRC出版社，主编D.R.Lide，第81版，2000-2001)给出。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新的IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
硫化方法
本发明涉及一种催化剂前体的硫化方法，所述催化剂前体包含在其上沉积有至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属的载体，其中在氢气存在下使所述前体与经加氢处理的烃馏分接触，该经加氢处理的烃馏分包含至少90重量％的其沸点在大气压下为30℃至520℃的烃化合物和加入到所述经加氢处理的烃馏分中的含硫化合物，所述加入的硫含量相对于经加氢处理的烃馏分为0.2至6%，所述硫化方法在150至400℃的温度下进行，其中体积空速(VVH)为0.1h-1至5h-1，总压力为1〜15MPa，并且在氢气总流量与经加氢处理的烃馏分流量之间的体积比为30〜1400Nl/l。
根据本发明，当存在于催化剂上的硫(S)与金属之间的摩尔比大于对应于金属全部硫化的理论摩尔比的60％时，催化剂被认为是硫化的。
根据本发明的硫化方法是液体类型的并且可以原位或异位进行实施，即在加氢处理反应器(随后在其中使用呈硫化形式的催化剂)之中或之外进行实施。
硫化条件
根据本发明的硫化方法在反应器中通过施加一个或多个任选地由一个或多个阶段分开的温度斜率来进行。硫化的最高温度通常在150-400℃之间，优选在200-350℃之间，非常优选在250-330℃之间。
优选地，在150-400℃，优选200-350℃，非常优选250-330℃的温度下进行至少一个硫化阶段。优选地，所述阶段的持续时间是足够长的以达到在硫化反应器出口处回收的流出物中的H2S的检测(perçage)。
一个或多个温度斜率通常在1℃/小时至50℃/小时之间，优选在5℃/小时至30℃/小时之间。
优选地，硫化分在两个阶段中进行，即中间阶段和最终阶段。最终阶段的持续时间在0.5至24小时之间，优选在2至12小时之间。
体积空速(VVH)通常在0.1h-1至5h-1之间，优选在0.3h-1至3h-1之间，非常优选在0.5h-1至2h-1之间。体积空速(VVH)可以在整个硫化期间中被固定，或者可以逐渐提高，或者由本领域技术人员判断需要的或工业装置需要的倍数（fois）进行改变。
总压力在1至15MPa之间，优选在1.5至14.5MPa之间，非常优选在2.5至14MPa之间。
实际上，在氢气总流量和经加氢处理的烃馏分的流量之间的体积比(在反应器入口处)在30至1400Nl/l之间，优选在50至1000Nl/l之间，非常优选在100至800Nl/l。在这种计算中，氢气流量是在标准的压力和温度条件下进行定义。
•经加氢处理的烃馏分
硫(S)，氮(N)和芳族化合物的含量分别根据标准ASTDM D-4294，ASTDM D-5291，ASTDMD-5186进行测定。
根据本发明，所用的烃馏分预先进行加氢处理，以使其硫含量相对于在加氢处理前的硫含量降低至少50％，优选至少80％，非常优选至少90％。
经加氢处理的烃馏分包含至少90重量％的其沸点在大气压下为30℃至520℃之间的烃化合物。
优选地，经加氢处理的烃馏分具有小于300ppm重量的氮含量。优选地，该含量为1至300ppm重量，更优选为1至200ppm重量，非常优选为1至100ppm重量，相对于经加氢处理的烃馏分的总重量。
优选地，相对于经加氢处理的烃馏分的总重量，经加氢处理的烃馏分具有小于5000ppm重量的硫含量。所述硫含量相对于经加氢处理的烃馏分的总重量通常为0-3000ppm重量，优选0.1-1000ppm重量，优选1-500ppm，更优选8-300ppm，非常优选8至200ppm重量，相对于经加氢处理的烃馏分的总重量。
优选地，经加氢处理的烃馏分具有小于40重量％，优选小于30重量％的芳族化合物含量，相对于经加氢处理的烃馏分的总重量。优选地，含有至少三个芳族环的多芳族化合物的含量相对于经加氢处理的烃馏分的总重量为0-0.5重量％，非常优选0-0.2重量％。最后，优选相对于经加氢处理的烃馏分的总重量小于10重量％，优选小于8重量％，甚至更优选小于6重量％的二芳香族化合物的含量。
优选地，经加氢处理的烃馏分选自瓦斯油馏分，煤油馏分，汽油馏分或减压馏分油馏分，单独使用或作为混合物使用。优选地，所使用的经加氢处理的烃馏分是任选地在分馏步骤之后来自在其中将使用呈硫化形式的催化剂的单元的经加氢处理的流出物。
根据本发明的一个变型，经加氢处理的烃馏分是经加氢处理的瓦斯油馏分，其包含至少90重量％的其沸点在大气压下为250℃至400℃之间且其硫含量为0.1至3000ppm重量的化合物。优选地，相对于经加氢处理的烃馏分的总重量，硫含量为5-1000ppm重量，更优选8-500ppm重量，非常优选10-300ppm重量。瓦斯油馏分可以来源于焦化(根据英文术语“coking”)单元，减粘裂化(根据英文术语“visbreaking”)单元，蒸汽裂化(根据英文术语“steam cracking”)单元，加氢处理单元和/或更重馏分的加氢裂化单元和/或催化裂化(根据英文术语“Fluid Catalytic Cracking”)单元。或者，在加氢处理前的相应烃馏分是来自石油的直接蒸馏(或根据英语术语“Straight Run Gasoil”)的瓦斯油馏分。
根据本发明的一个变型，经加氢处理的烃馏分是加氢处理的汽油馏分，其相对于经加氢处理的烃馏分的总重量具有0.1-1000ppm重量的硫含量，优选0.1-500ppm重量的硫含量。更优选地，在经加氢处理的汽油馏分中的硫含量为5至300ppm重量，非常优选地8至100ppm重量。
所述汽油馏分包含至少90重量％的其沸点在大气压下为30至260℃的化合物。优选地，在加氢处理之前的汽油馏分直接来源于常压蒸馏，但也可以是例如来自催化裂化(根据英文术语“Fluid Catalytic Cracking”)单元的烯烃汽油馏分。
根据本发明的另一个变型，经加氢处理的烃馏分是减压馏分油类型的“重”烃馏分，其含有至少20重量％且通常至少80重量％的其沸点在大气压下大于340℃的烃化合物。通常地，所述馏分具有在大气压下大于340℃，优选地在大气压下大于370℃的根据ASTMD86方法测量的沸点T5，即95重量％的存在于馏分中的化合物的沸点高于340℃，更优选高于370℃。这些减压馏分油类型的烃馏分的硫含量通常为0.1-5000ppm重量，优选为30-1000ppm重量，非常优选为50ppm-200ppm重量。
通常，烃馏分仅含有少量的金属(例如镍和钒)，特别是测量的含量小于1ppm重量。沥青含量通常小于1000ppm重量。
“重”烃馏分可以选自由减压蒸馏得到的馏分油，或来自润滑油的基油的芳烃萃取单元的馏分或润滑油的基油的溶剂脱蜡，和/或脱沥青油。烃馏分还可以是来自费-托法的脱沥青油或石蜡或在前面提及的馏分的任何混合物。
•含硫化合物
在本发明方法中使用的含硫化合物，其被加入到经加氢处理的馏分中，选自元素硫，二硫化碳(CS2)，含硫有机化合物，如硫醇，硫化物，二硫化物，多硫化物，噻吩，亚砜，单独地或作为混合物。
含硫化合物具有分解能力，同时产生硫化氢(H2S)，其在氢气存在下将产生在催化剂前体中存在的金属的所需硫化物。
将含硫化合物加入到经加氢处理的烃馏分中，使得加入的硫的量相对于经加氢处理的烃馏分的重量为0.2-6重量％，优选地0.4-4重量％，非常优选地0.5-3重量％。
优选的二硫化物是二甲基二硫化物。
优选的烷基硫化物是例如二甲基硫化物。
可以使用的多硫化物对应于以下式子：
R-S(n)-R'
其中n为3至7，并且其中基团R和R'为包含1至30个碳原子的有机基团并且选自饱和或不饱和的直链或支链烷基、环状烷环、芳基、烷基芳基或芳基烷基，并且可以含有一个或多个杂原子。将提及例如二叔二十二烷基多硫化物或二叔壬基多硫化物(n=5)。
优选的硫醇类型的含硫化合物是正丁硫醇(或1-丁硫醇)。
•催化剂前体
在本发明的范围内，通过根据本发明的方法硫化的催化剂前体包含耐火载体，在其上沉积有至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属，并且在其中金属处于不等于0的氧化状态，部分硫化或非硫化。
根据本发明，当存在于催化剂前体上的硫(S)与金属之间的摩尔比小于或等于对应于金属的完全硫化的理论摩尔比的60％时，金属被认为是部分地硫化的，即：
(S/金属)催化剂前体≤0.6x(S/金属)理论，其中：
-(S/金属)催化剂前体=在硫(S)与存在于催化剂前体上的金属之间的摩尔比。
-(S/金属)理论=对应于金属的完全硫化的在硫与存在的金属之间的摩尔比。
这种理论摩尔比根据所考虑的金属而变化，例如：
-(S/Co)理论=8/9
-(S/Ni)理论=1/1
-(S/Mo)理论=2/1。
催化剂前体可以选自：
-通过在载体上浸渍第VIB族和第VIII族金属而获得的“新鲜”前体，然后干燥;
-通过在载体上浸渍第VIB族和第VIII族金属而获得的“新鲜”前体，然后干燥然后煅烧;
-在存在至少一种有机添加剂的情况下在载体上通过浸渍第VIB族和第VIII族的金属而获得的“新鲜”前体，然后干燥;
-在存在至少一种有机添加剂的情况下在载体上通过浸渍第VIB族和第VIII族的金属而获得的“新鲜”前体，然后干燥并最终煅烧;
-再生的催化剂，即，在催化单元中使用之后，经过至少一个煅烧步骤以燃烧焦炭的催化剂;
-再生和重生的催化剂，即，在催化单元中使用之后，经过至少一个煅烧步骤，随后进行至少一个浸渍金属和/或有机添加剂的步骤，然后干燥与任选的最终煅烧步骤后的催化剂。
所述载体有利地以球体，挤出物，片状体或不规则和非球形聚集体(其特定形状可由粉碎步骤产生)的形式存在。
载体可以基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝。
当载体基于氧化铝时，其相对于载体的总重量含有超过50重量％的氧化铝。优选地，载体仅包含氧化铝。优选地，氧化铝是γ-氧化铝。
该氧化铝载体有利地具有为0.1-1.5cm3g-1，优选0.4-1.1cm3g-1的总孔体积。总孔体积按照标准ASTM D4284用水银孔率法进行测量，其中润湿角为140°，如在Rouquerol F.;Rouquerol J.; Singh K.的著作« Adsorption by Powders & Porous Solids:Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999中所描述，例如借助于Microméritics TM品牌的Autopore III TM型设备进行。
氧化铝载体的比表面积有利地为5-400m2g-1，优选10-350m2g-1，更优选40-350m2g-1。比表面积在本发明中通过根据本领域技术人员已知的ASTM D3663的BET方法进行测定。
在另一个优选的情况下，所述催化剂的载体是含有至少50重量％氧化铝的二氧化硅-氧化铝，相对于载体的总重量。在该载体中的二氧化硅含量相对于载体的总重量为至多50重量％，最通常小于或等于45重量％，优选小于或等于40重量％。
当所述催化剂前体的载体基于二氧化硅时，其包含相对于载体的总重量大于50重量％的二氧化硅。根据一个实施方案，载体仅含有二氧化硅。
根据一种特别优选的变型，载体由氧化铝，二氧化硅或二氧化硅-氧化铝组成。
载体还可以有利地含有0.1至50重量％的沸石。在这种情况下，可以将所有的沸石源合并到所述载体中。优选地，沸石选自FAU，BEA，ISV，IWR，IWW，MEI，UWY类，非常优选地，沸石选自FAU和BEA类，例如Y和/或β沸石。
载体还可以包含至少一种选自第VIB族和第VIII族金属的金属和/或至少一种选自磷，硼和氟的掺杂元素和/或至少一种在制备催化剂前体期间可使用的有机化合物。
第VIB族和第VIII族金属尤其可以在使所述载体成型期间，例如在拌合选作为载体基质的氧化铝凝胶时被部分引入。
在根据本发明的方法中使用的催化剂前体通常具有：
-相对于催化剂前体的总重量，为3重量％至40重量％，优选5重量％至35重量％，更优选8重量％至30重量％的第VIB族金属的含量，该含量以第VIB族金属的氧化物表示，
-相对于催化剂前体的总重量，为0.5-10重量％，优选1-9重量％，更优选2-8重量％的第VIII族金属的含量，该含量以第VIII族金属的氧化物表示。
优选的第VIB族金属是钼和钨。优选的第VIII族金属是非贵金属，特别是钴和镍。优选地，所述优选金属选自钴-钼，镍-钼，镍-钨或镍-钴-钼或镍-钼-钨的组合。
第VIB族和第VIII族金属的以氧化物表示的总含量有利地大于3.5重量％，相对于催化剂前体总重量。
在催化剂中第VIII族金属与第VIB族金属的摩尔比优选为0.1-0.8，优选0.15-0.6，甚至更优选0.2-0.5。
根据一个变型，催化剂前体包含磷。优选地，以P2O5表示的磷含量为0.1-20重量％，优选地，以P2O5表示，为0.2-15重量％，非常优选地，以P2O5表示，为0.3-10重量％，相对于催化剂前体总重量，并且在催化剂前体中磷与第VIB族金属的比率大于或等于0.05，优选大于或等于0.07，优选为0.08-1，优选为0.08-0.7，非常优选为0.08-0.5。
根据一个变型，催化剂前体已经使用一种或多种含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物进行制备。优选地，有机化合物选自包含一个或多个选自羧酸官能团，醇，硫醇，硫化物，砜，亚砜，醚，醛，酮，酯，碳酸酯，胺，腈，酰亚胺，肟，脲和酰胺的化学官能团的化合物。优选，有机化合物选自琥珀酸二甲酯，γ-戊内酯，4-羟基戊酸，2-戊烯酸，3-戊烯酸，4-戊烯酸，γ-酮戊酸，三甘醇，二甘醇，乙二胺四乙酸(EDTA)，马来酸，柠檬酸，二甲基甲酰胺，二(羟乙基)甘氨酸，三(羟甲基)甲基甘氨酸，2-乙酰基丁内酯，2-(2-羟乙基)-3-氧代丁酸，3-羟基-2-(2-羟基乙基)-2-丁烯酸，3-氧代丁酸2-甲氧基乙基酯或3-氧代丁酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯。
加氢处理和/或加氢裂化方法
最后，本发明的另一主题涉及根据本发明的方法进行硫化的催化剂在烃进料的加氢处理和/或加氢裂化方法中的用途。
通过根据本发明的硫化方法获得的催化剂有利地用于烃进料的加氢处理和/或加氢裂化反应，所述烃进料如石油馏分，来自煤的馏分或由天然气产生的烃，任选地混合物形式，或者来自生物质的烃馏分。根据本发明的硫化催化剂用于烃馏分的氢化，加氢脱氮，加氢脱芳构化，加氢脱硫，加氢脱氧，加氢脱金属或加氢转化的反应中。
在加氢处理方法中处理的烃进料是例如汽油，瓦斯油，减压瓦斯油，常压渣油，减压渣油，常压馏分油，减压馏分油，重质燃料，油，蜡和石蜡，废油，渣油或脱沥青原油，由热或催化转化方法产生的馏分，木质纤维素馏分或更一般地来自生物质的馏分，单独或作为混合物使用。经过处理的烃进料，特别地在上面提到的那些，通常含有杂原子如硫，氧和氮，并且，对于重质馏分来说，它们最经常还含有金属。
烃进料是例如具有在30-400℃之间的蒸馏范围的烃馏分。例如，该烃进料是来自催化裂化单元(根据英语术语“Fluid Catalyitic Cracking”)的瓦斯油类型馏分或烯烃汽油类型馏分。
在实施上述烃馏分的加氢处理反应的方法中使用的操作条件通常如下：温度通常为180-450℃，优选250-440℃，压力通常为0.5-30MPa，优选1-18MPa，体积空速一般为0.1-20h-1，优选为0.2-5h-1，并且在氢气流量与烃进料的流量之间的比率为50-5000 Nl/l，优选80-2000 Nl/l。
根据一种使用方式，根据本发明的所述加氢处理方法是在至少一种根据本发明的硫化催化剂存在时的汽油或瓦斯油馏分的加氢处理方法，特别是加氢脱硫方法(HDS)。所述加氢处理方法旨在消除存在于所述汽油或瓦斯油馏分中的含硫化合物以达到现行的环境标准，即允许的硫含量最高至10ppm。有利地还有允许减少待加氢处理的瓦斯油馏分的芳烃含量和氮含量。
具体实施方式
以下实施例表明了，与现有技术的催化剂相比，通过本发明的方法进行硫化的催化剂的活性显著增加，并且准确描述了本发明而不限制其范围。
实施例
在下面实施例中，F1馏分通过在对应于馏分F2的瓦斯油馏分在固定床中的预处理而获得。所述馏分F2与在实施例3中描述的加氢脱硫测试期间使用的瓦斯油馏分相同。
实施例1：在氧化铝上制备CoMoP类型催化剂前体C1
在具有230m2/g的BET表面积，为0.78ml/g的通过水银孔隙率测定法获得的孔体积，为11.5nm的平均孔径(通过水银孔隙率测定法，被定义为体积中位直径)并且呈“挤出”的形式的氧化铝载体上加入钴，钼和磷。浸渍溶液通过在90℃将氧化钼(24.34克)和氢氧化钴(5.34克)溶解在7.47克在水中85％磷酸溶液中来制备。在干浸渍后，使挤出物在室温下在水饱和的气氛中熟化12小时，然后在90℃下干燥16小时。将如此获得的干燥的催化剂前体表示为C1。相对于干燥催化剂前体C1的总重量以氧化物表示的钴，钼和磷的含量如下：MoO3=22.5± 0.2重量％，CoO=4.1±0.1重量％，和P2O5=4.0±0.1重量％。
实施例2：通过硫化对催化剂C1活化
催化剂前体C1的硫化在固定床类型反应器中进行。施加16℃/小时的单一温度斜率，体积空速(VVH)为0.5h-1。施加的总压力为3MPa，在反应器入口处在氢气和烃馏分(经加氢处理或未加氢处理)之间的体积比为150Nl/l。
最终阶段的温度被设定在300℃，并且对于每个工序/馏分的持续时间在2小时，4小时，8小时和12小时之间变化。
-根据本发明方法对催化剂前体C1的硫化
根据本发明的硫化工序使用经加氢处理的烃馏分F1，其特征在下面给出。所述F1馏分包含176ppm重量的硫，22ppm的氮和14.6重量％的芳香碳(通过NMR测量)。
F1馏分具有以下特征：
- 在15℃的密度:0.8432g/cm3
- 模拟蒸馏:
• PI :157℃
• 10%:239℃
• 50%:311℃
• 90%:362℃
• PF:392℃
在实施硫化方法之前，在馏分F1中加入2重量％的二甲基二硫化物(DMDS)，使馏分F1的全部硫含量达到1.38重量％。
表1：根据本发明的方法对C1的硫化
催化前体 工序 催化剂 条件 硫化阶段的持续时间（小时）
C1 P1 C(P1) F1+DMDS 2
C1 P2 C(P2) F1+DMDS 4
C1 P3 C(P3) F1+DMDS 8
C1 P4 C(P4) F1+DMDS 12
-根据对比工序对催化剂前体C1的硫化
表示为P5，P6，P7和P8的不是根据本发明的第一硫化工序使用馏分F2并且不使用额外的硫化添加剂。
表示为P9，P10，P11和P12的不是根据本发明的第二硫化工序使用在其中加入2重量％二甲基二硫化物(DMDS)的所述馏分F2，使得馏分F2的总硫含量为2.72重量％。
所述初始馏分F2含有13555ppm重量的硫，115ppm的氮和16.5重量％的芳香碳(通过NMR测量)，并具有以下特征：
- 在15℃的密度:0.8541g/cm3
- 模拟蒸馏:
• PI :160℃
• 10%:242℃
• 50%:317℃
• 90%:369℃
• PF:404℃。
表2：通过对比方法对C1的硫化
催化前体 工序 催化剂 条件 硫化阶段的持续时间（小时）
C1 P5 C(P5) F2(无DMDS) 2
C1 P6 C(P6) F2(无DMDS) 4
C1 P7 C(P7) F2(无DMDS) 8
C1 P8 C(P8) F2(无DMDS) 12
C1 P9 C(P9) F2(有DMDS) 2
C1 P10 C(P10) F2(有DMDS) 4
C1 P11 C(P11) F2(有DMDS) 8
C1 P12 C(P12) F2(有DMDS) 12
实施例3：硫化催化剂在加氢脱硫反应中的使用
在横向固定床的等温中试反应器中对馏分F2进行加氢脱硫试验，流体由下向上流动。加氢脱硫反应在以下操作条件下进行：总压力3MPa，催化剂体积30cm3，温度330〜360℃，馏分流量30cm3/h，其相当于体积空速(VVH)为1h-1，并且氢气流量为24 l/h，即氢气与馏分F2的体积比为240 Nl/l。
由不同硫化方法得到的催化剂的催化加氢脱硫性能在表3中给出。它们相对于按照选择作为参照的不符合本发明的硫化方法进行硫化的催化剂以摄氏度单位进行表示，并且对应于为了达到在排放物中50ppm的硫而要施加的温度差。相对于参照催化剂的负温差意味着硫含量目标在较低温度下达到，因此存在活性提高。正温差值意味着硫含量目标在较高温度下达到，因此存在活性损失。
表3：硫化催化剂的与瓦斯油加氢脱硫(HDS)等体积相关的活性
硫化工序 催化剂 硫化阶段的持续时间（小时） 活性HDS
符合本发明 C(P1) 2 基础+0.2℃
符合本发明 C(P2) 4 基础–0.3℃
符合本发明 C(P3) 8 基础–0.8℃
符合本发明 C(P4) 12 基础–1℃
不符合本发明 C(P5) 2 基础+5.1℃
不符合本发明 C(P6) 4 基础+3.5℃
不符合本发明 C(P7) 8 基础+1.2℃
不符合本发明 C(P8) 12 基础
不符合本发明 C(P9) 2 基础+1.5℃
不符合本发明 C(P10) 4 基础+0.5℃
不符合本发明 C(P11) 8 基础+0.2℃
不符合本发明 C(P12) 12 基础–0.3℃
在上面的表3中，催化剂C(P8)的活性作为用于评价在加氢脱硫反应中使用的其它催化剂的活性的参照基础。
在加氢脱硫反应期间催化剂的活性代表催化剂前体的硫化方法的有效性。
通过用未加氢处理的馏分(F2)和用DMDS的硫化进行活化的催化剂C(P11)在8小时的最终硫化阶段后达到与催化剂C(P8)相当的活性。
通过使用2小时最终硫化阶段的根据本发明的方法进行活化的催化剂C(P1)具有与已分别经历12小时和8小时的最终硫化阶段的催化剂C(P8)和C(P11)相当的加氢脱硫活性。
因此，鉴于在表3中所示的催化剂C(P1)至C(P4)的加氢脱硫活性，清楚地看出，根据本发明的硫化方法允许在更短的硫化时间中获得具有与现有技术的催化剂相似的活性的催化剂。根据本发明的方法还允许在相同的硫化时间提供相对于通过现有技术的方法获得的催化剂更活性的硫化催化剂。

Claims (15)

1.催化剂前体的硫化方法，该催化剂前体包含载体，在载体上沉积有至少一种第VIB族金属和至少一种第VIII族金属，其中在氢存在下，使所述前体与经加氢处理的烃馏分和加入到所述经加氢处理的烃馏分中的含硫化合物接触，所述经加氢处理的烃馏分包含至少90重量％的其沸点在大气压下为30℃至520℃之间的烃化合物，所述加入的硫的含量相对于经加氢处理的烃馏分的重量为0.2至6%重量，所述硫化方法在150至400℃的温度，1至15MPa的总压下进行实施，其中体积空速(VVH)在0.1h-1至5h-1之间，并且在总氢气流量与经加氢处理的烃馏分的流量之间的体积比在30至1400 Nl/l之间。
2.根据权利要求1的方法，其中实施至少一个在150-400℃的温度下的硫化阶段。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中总压力为1.5-14.5MPa，在氢气总流量与经加氢处理的烃馏分的流量之间的体积比为50-1000Nl/l。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于加氢处理的烃馏分的总重量，加氢处理的烃进料具有小于5000ppm重量的硫含量和小于300ppm重量的氮含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中经加氢处理的烃馏分选自瓦斯油馏分，煤油馏分，汽油馏分或减压馏分油馏分，单独地或作为混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中经加氢处理的烃馏分是具有至少90％的其沸点在大气压下为250℃至400℃的化合物且其硫含量在0.1至3000ppm重量之间的瓦斯油馏分。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中经加氢处理的烃馏分是汽油馏分，其包含至少90重量％的其沸点在大气压下为30-260℃且硫含量为0.1至1000ppm重量的化合物。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中经加氢处理的烃馏分是减压馏分油馏分，其具有至少80重量％的其沸点在大气压下为大于340℃并且硫含量为0.1至5000ppm重量之间的烃化合物。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中使用的含硫化合物选自元素硫，二硫化碳(CS2)，含硫有机化合物，如硫醇，硫化物，二硫化物，多硫化物，噻吩，亚砜，单独地或作为混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂前体包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体，至少一种以氧化物表示的含量为3至40重量％的第VIB族金属和至少一种以氧化物表示的含量为0.5至10重量％的第VIII族金属，相对于催化剂前体的总重量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂前体包含至少一种选自磷，硼和氟的掺杂元素和/或在制备所述催化剂前体期间可使用的至少一种有机化合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第VIB族金属选自钼和钨，和第VIII族金属选自钴和镍。
13.根据权利要求12所述的方法，其中第VIB族和第VIII族金属选自钴-钼，镍-钼，镍-钨或镍-钴-钼或镍-钼-钨的组合。
14.通过根据前述权利要求中任一项所述的硫化方法获得的催化剂。
15.一种使用根据权利要求1-13中任一项的方法进行硫化的催化剂的烃原料加氢处理方法，其中使烃进料和氢与所述硫化催化剂接触，所述加氢处理方法在180至450℃的温度下在0.5至30MPa压力下进行，其中体积空速为0.1-20h-1，氢气与烃进料之间的体积比为50-5000Nl/l。
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