CN103805043A - 一种氟碳双组分涂料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氟碳双组份涂料,由甲、乙两组份组成,其中甲组份由异氰酸酯固化剂50~70份,稀释剂A30~50份组成;乙组份主要包括氟碳树脂35~50份,多元醇树脂4~12份,附着力促进剂1~4份,稀释剂B20~30份组成,并提供了所述氟碳双组份涂料在制备涂覆型太阳能电池背板上的应用,甲、乙组分分别储存,涂覆前按照NCO/OH的摩尔比为0.6~1.5:1.0进行配比。由于乙组份中加入了聚酯多元醇与附着力促进剂,所以得到的氟碳双组份涂料能够有效的提高其与基材之间的附着力,实现对基材的有效保护,得到的涂覆型基材可用作太阳能电池背板。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种高附着性氟碳双组分涂料及其在太阳能电池背板制备技术中的应用。
(二)背景技术
太阳能电池背板作为太阳能电池背面的支撑和保护材料,是太阳能电池发挥作用不可或缺的组成部分。传统的太阳能背板材料为层状结构,通常由内、外层的耐候层和中间的阻湿层组成,制备工艺比较复杂,成本较高。为得到工艺简单、成本较低的太阳能电池背板,氟碳涂料背板FPF得到发展,F指氟碳涂料,P指聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。氟碳涂料引入了电负性大的氟元素,氟碳键能强,使其具有优异的耐候、耐热等各项性能,然而由于氟的存在使得氟碳涂料对材料的附着力差,且氟含量越高粘结性能越差,同时PET表面能低,使得涂料在PET上的附着更加困难,可能导致组件在使用过程中因背板起泡脱落影响其使用寿命。
专利CN103183992A中公开了一种太阳能电池背板用氟涂料,但它属于氟树脂单组分涂料,耐气候与耐老化性能差,不能满足太阳能电池背板的使用需求。专利CN101815738A公开了一种具有改进层间附着力的聚氨酯涂料,它包括异氰酸酯组分与丙烯酸或聚酯多元醇组分,此聚氨酯涂料主要是用于改进新聚氨酯面涂层对老化聚氨酯表面的附着力,特别应用于航空航天领域。专利CN101864217A中公开了一种PET膜用氟碳涂料及其制备方法,它是采用氨基树脂做氟碳树脂的固化剂,属于单组分氟碳涂料,由于氨基树脂活性较高且分子间的自缩聚倾向大,导致与氟碳涂料交联反应较快,漆膜的硬度较高,但附着力较差。
涂膜的附着力是考察涂膜性能的重要指标,涂层与基底间良好的附着力是涂膜发挥功能的基础,因此提高氟碳涂层在基底上的附着力至关重要。
(三)发明内容
本发明主要解决的技术问题是氟碳涂料在各种改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及钢化玻璃等基材上附着力差的问题,提供了一种可用于制备涂覆型太阳能电池背板的高附着性氟碳双组分涂料。
为了解决上述技术问题,本发明采取的技术方案是:
一种氟碳双组分涂料,由甲组分与乙组分组成:
所述甲组分由质量配比如下的组分组成:
异氰酸酯固化剂 50~70份
稀释剂A 30~50份
所述乙组分主要包括质量配比如下的组分:
所述异氰酸酯固化剂为不泛黄、保光泽、抗粉化的脂肪族异氰酸酯,优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体的一种或两种以上的混合物。
稀释剂A或稀释剂B可降低涂层表面张力、调节涂料粘度及施涂和储存时间,改进附着力及最终涂层性能。本发明所述稀释剂A或稀释剂B各自独立为下列一种或两种以上的混合:C7~C10的芳香烃,C3~C8的酯类化合物,C1~C5的醇类化合物,C2~C6的酮类化合物。
进一步,优选所述稀释剂A或稀释剂B各自独立为下列一种或两种以上的混合:甲苯、二甲苯、醋酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇、甲醇、正丁醇、丁酮、甲乙酮、环己酮;更优选为下列一种或两种以上的混合:甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁酮。
所述氟碳树脂为氟烯烃和烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯共聚而成的氟碳树脂(FEVE),氟烯烃单元中高能量C-F键赋予涂料优异的耐候性和耐腐蚀性,乙烯基单元提供了树脂的可溶性、硬度、柔韧性及反应基团。本发明优选氟碳树脂(FEVE)的羟值为25~60mgKOH/g,酸值为2~12mgKOH/g,固含量≥50%,氟含量(氟的质量百分含量)为20%~30%,更为具体的,优选所述氟碳树脂为三氟氯乙烯型或四氟乙烯型氟碳树脂(FEVE)。本发明实施例中使用的是常熟三爱富中昊材料公司生产的三氟氯乙烯型氟碳树脂(FEVE)JF-2XA和/或日本大金公司生产的四氟乙烯型氟碳树脂(FEVE)GK570。
所述多元醇树脂为丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇中的一种或者两者以上的混合物。所述多元醇树脂引入反应性的羟基基团,提高了氟碳树脂与固化剂的相容性及反应性,对涂层的附着作出贡献。本发明优选多元醇树脂为带有酯基和醚基的线性羟基聚酯,其酸值≤4.0mg KOH/g,羟基含量1.0%~5.0%,水含量≤0.1%,羟基含量、水含量均指质量百分含量。优选所述多元醇树脂为德国拜耳公司生产的聚酯多元醇DESMOPHEN1652、聚酯多元醇DESMOPHEN1150或聚酯多元醇DESMOPHEN2200B。
所述附着力促进剂为改性的氯化聚烯烃或松香树脂。一般为不含硅酮的高分子溶液,本发明优选的是海明斯德谦公司生产的ADK附着力促进剂。
所述乙组分优选由质量配比如下的组分组成:
为了使得到的涂层对基材有一定的遮盖力,所述氟碳双组分涂料的乙组分中还可以包括无机填料,所述乙组分主要包括质量配比如下的组分:
所述无机填料为钛白粉、炭黑、碳酸钙、纳米二氧化硅中的一种或两种以上的混合物,优选为钛白粉、炭黑、纳米二氧化硅中的一种或两种以上的混合物。
所述乙组分优选由质量配比如下的组分组成:
另外在乙组分中还可以添加助剂,以改善涂料的综合性能。如为提高多异氰酸酯在室温下的反应速率加入催化剂;为增强颜料亲液性,提高机械碾磨效率,防止浮色发花,可以加入润湿分散剂;为得到平整、光滑、均匀的涂膜,可以加入流平剂;为抑制或消除涂膜过程中产生的气泡,可加入消泡剂。
所述乙组分优选由质量配比如下的组分组成:
所述助剂由质量配比如下的组分制成:
所述催化剂为叔胺催化剂、金属化合物催化剂中的一种或者两种以上的混合物,优选的催化剂为特别适合于提高脂族异氰酸酯反应速率的金属化合物催化剂,最优选异辛酸锌或二月桂酸二丁基锡。
所述润湿分散剂一般为含有酸性基团的共聚物或带颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚体溶液,优选德国比克化学有限公司生产的BYK-163或BYK-9010.
所述流平剂优选聚酯或聚醚改性的聚二甲硅氧烷聚合物,可强烈降低表面张力,优选德国比克化学有限公司生产的BYK-163或BYK-371。所述助剂中流平剂的加入量为0~0.5份,其中的0代表可以为0,即不加入流平剂。
所述消泡剂为有机硅消泡剂,优选聚二甲基硅氧烷。所述助剂中消泡剂的加入量为0~0.3份,其中的0代表可以为0,即不加入消泡剂。
进一步,优选所述乙组分由质量配比如下的组分组成:
所述乙组分更优选由质量配比如下的组分组成:
本发明提供的氟碳双组分涂料可按以下方法制得:
(1)制备甲组分:异氰酸酯固化剂与稀释剂A按质量配比混合均匀,过滤,制得甲组分;
(2)制备乙组分:按质量配比取乙组分各原料,搅拌下向稀释剂B依次加入氟碳树脂、多元醇树脂、附着力促进剂、催化剂、润湿分散剂、无机填料,预分散之后用砂磨机进行研磨,至颗粒细度≤5微米,根据需要加入流平剂和/或消泡剂或不加,混合均匀后,根据需要可加少量稀释剂B调整至合适粘度或不加,过滤,得到乙组分;
甲组分乙组分制备好之后分别储存。使用时再混合。
本发明还提供所述氟碳双组分涂料在制备涂覆型太阳能电池背板上的应用,所述应用的方法为,甲组分、乙组分分别储存,使用时按照甲组分中的异氰酸酯基(NCO)与乙组分中羟基(OH)的物质的量之比为0.6~1.5:1.0(优选0.8~1.2:1.0,更优选1.0~1.2:1,最优选1.0:1.0),将甲组分和乙组分进行配比,机械混合均匀,制得混合涂料,用于制备涂覆型太阳能电池背板,可直接将混合涂料双面涂覆在基材上,145~175℃下干燥2~5min,制得涂覆型太阳能电池背板。涂层的厚度一般为5~30μm。
甲组分中的异氰酸酯基(NCO)的物质的量可根据甲组分中含有的异氰酸酯固化剂中NCO的含量(质量百分含量)计算得到。异氰酸酯固化剂中NCO值一般直接标识于商品包装上,或可自行检测。
乙组分中羟基(OH)的物质的量可根据乙组分中含有的氟碳树脂中的羟值计算得到。氟碳树脂的羟值同样为商品标识的参数,或可自行检测。
所述基材为具有一定力学性能及绝缘性的支撑材料,优选的基材为下列之一:纯的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET);或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)、三元乙丙橡胶(EPDM)、高密度聚乙烯(HDPE)等共混改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET);或新戊二醇、四氢呋喃聚醚、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等共聚化学改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET);或纳米二氧化硅、纳米有机蒙脱土改性等复合改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET);或钢化玻璃。
通过本发明制得的氟碳双组份涂料制备的涂覆型太阳能电池背板,外层氟碳涂料与中间阻湿膜具有强的附着力、黄变低、耐候性好,是一种优良的涂覆型太阳能电池背板。
本发明的有益效果在于:氟碳双组份涂料与低表面能基底(如PET、PEN这些塑料基底)具有好的附着力,经老化试验后,附着力仍然很好,而且采用脂肪族异氰酸酯为固化剂,相比现有技术的氟碳涂料,老化后黄变值显著降低、耐候性好。氟碳双组份涂料用于涂覆型PET膜制备工艺简单、成本低、可连续化生产。
(四)具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围不限于此,且所述基材也不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和钢化玻璃:
实施例1:
以质量份数计,将50g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体(NCO含量为37.5%,质量百分含量,德国拜耳)与20g二甲苯(杭州化学试剂有限公司)和30g乙酸丁酯(杭州化学试剂有限公司)混合均匀,过滤,得到100g甲组分,其中NCO的摩尔含量为4.46mmol/g;将25g丁酮(杭州化学试剂有限公司)置于容器中,低速搅拌下依次加入40g三氟氯乙烯型氟碳树脂(FEVE)JF-2XA(羟值为25mg KOH/g,常熟三爱富中昊材料公司),8g聚酯多元醇DESMOPHEN1652(德国拜耳公司),1g附着力促进剂ADK(海明斯德谦公司),0.01g催化剂异辛酸锌(泰兴市盛凌有限公司),0.69g润湿分散剂BYK-163(德国比克化学有限公司),24g钛白粉(上海鸿运源化工有限公司),1g炭黑(东莞市巨泰化工有限公司),预分散之后用砂磨机进行研磨,至颗粒细度≤5微米,补加0.3g流平剂BYK310(德国比克化学有限公司),混合均匀后,调整粘度,过滤,得到100g乙组分颜浆,其中OH的摩尔含量为0.18mmol/g。
将甲、乙两组分按NCO/OH的摩尔比为1.2:1.0进行配比,取1.21g甲组分、25g乙组分混合均匀,棒涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上,150℃,干燥5min,得到涂覆型背板,涂层厚度为10μm。
实施例2:
以质量份数计,将60g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(NCO含量为19.6%,万华化学集团股份有限公司)与40g甲苯(杭州化学试剂有限公司)混合均匀,过滤,得到100g甲组分,其中NCO的摩尔含量为2.8mmol/g;将20g二甲苯(杭州化学试剂有限公司)置于容器中,低速搅拌下依次加入41g四氟乙烯型氟碳树脂(FEVE)GK570(羟值为60mg KOH/g,日本大金公司),4g聚酯多元醇DESMOPHEN1150(德国拜耳公司),3g附着力促进剂ADK(海明斯德谦公司),0.02g催化剂二月桂酸二丁基锡(泰兴市盛凌有限公司),1.68g润湿分散剂BYK-163(德国比克化学有限公司),25g钛白粉(上海鸿运源化工有限公司),3g纳米二氧化硅(寿光市宝特化工有限公司),2g炭黑(东莞市巨泰化工有限公司),预分散之后用砂磨机进行研磨,至颗粒细度≤5微米,补加0.1g流平剂BYK310(德国比克化学有限公司),0.2g消泡剂聚二甲基硅氧烷(上海箭宇化工有限公司),混合均匀后,调整粘度,过滤,得到100g乙组分颜浆,其中OH的摩尔含量为0.44mmol/g。
将甲、乙两组分按NCO/OH的摩尔比为1.0:1.0进行配比,取3.93g甲组分、25g乙组分混合均匀,棒涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上,150℃,干燥5min,得到涂覆型背板,涂层厚度为10μm。
实施例3:
以质量份数计,将50g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲(NCO含量为16.5%,德国拜耳)与50g乙酸丁酯(广州市同帮化工有限公司)混合均匀,过滤,得到100g甲组分,其中NCO的摩尔含量为1.96mmol/g;将25g丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)(昆山诚信化工)置于容器中,低速搅拌下依次加入20g三氟氯乙烯型氟碳树脂(FEVE)JF-2XA(羟值为25mg KOH/g,常熟三爱富中昊材料公司)和20g四氟乙烯型氟碳树脂(FEVE)GK570(羟值为60mg KOH/g,日本大金公司)复配物,6g聚酯多元醇DESMOPHEN2200B(德国拜耳公司),4g附着力促进剂ADK(海明斯德谦公司),0.1g催化剂异辛酸锌(泰兴市盛凌有限公司),1.6g润湿分散剂BYK-9010(德国比克化学有限公司),15g钛白粉(上海鸿运源化工有限公司),3g纳米二氧化硅(寿光市宝特化工有限公司),5g炭黑(东莞市巨泰化工有限公司),预分散之后用砂磨机进行研磨,至颗粒细度≤5微米,补加0.3g消泡剂聚二甲基硅氧烷(上海箭宇化工有限公司),调整粘度,过滤,得到100g乙组分颜浆,其中OH的摩尔含量为0.3mmol/g。
将甲、乙两组分按NCO/OH的摩尔比为1.0:1.0进行配比,取3.83g甲组分、25g乙组分混合均匀,棒涂在钢化玻璃上,150℃,干燥5min,得到涂覆型背板,涂层厚度为10μm。
实施例4:
以质量份数计,将60g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(NCO含量为19.6%,万华化学集团股份有限公司)与40g乙酸乙酯(杭州化学试剂有限公司)混合均匀,过滤,得到100g甲组分,其中NCO的摩尔含量为2.8mmol/g;将25g二甲苯(杭州化学试剂有限公司)置于容器中,低速搅拌下依次加入35g三氟氯乙烯型氟碳树脂(FEVE)JF-4X(羟值为40mg KOH/g,常熟三爱富中昊材料公司),5g聚酯多元醇DESMOPHEN1652(德国拜耳公司),2g附着力促进剂ADK(海明斯德谦公司),0.10g二月桂酸二丁基锡(泰兴市盛凌有限公司),0.9g润湿分散剂BYK-163(德国比克化学有限公司),27g钛白粉(上海鸿运源化工有限公司),5g炭黑(东莞市巨泰化工有限公司),预分散之后用砂磨机进行研磨,至颗粒细度≤5微米,混合均匀后,调整粘度,过滤,得到100g重量的乙组分颜浆,其中OH的摩尔含量为0.25mmol/g。
将甲、乙两组分按NCO/OH的摩尔比为1.0:1.0进行配比,取2.23g甲组分、25g乙组分混合均匀,棒涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上,150℃,干燥5min,得到涂覆型背板,涂层厚度为10μm。
实施例5:
以质量份数计,将70g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(NCO含量为19.6%,万华化学集团股份有限公司)与30g乙酸丁酯(广州市同帮化工有限公司)混合均匀,过滤,得到100g甲组分,其中NCO的摩尔含量为3.27mmol/g;将15g二甲苯(杭州化学试剂有限公司)与14g丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)(昆山诚信化工)置于容器中,低速搅拌下依次加入36g四氟乙烯型氟碳树脂(FEVE)LF200(羟值为55mg KOH/g,日本大金公司),8g聚酯多元醇DESMOPHEN2200B(德国拜耳公司),4g附着力促进剂ADK(海明斯德谦公司),0.05g催化剂异辛酸锌(泰兴市盛凌有限公司),0.7g润湿分散剂BYK-163(德国比克化学有限公司),20g钛白粉(上海鸿运源化工有限公司),2g炭黑(东莞市巨泰化工有限公司),预分散之后用砂磨机进行研磨,至颗粒细度≤5微米,补加0.25g流平剂BYK-371(德国比克化学有限公司),混合均匀后,调整粘度,过滤,得到100g乙组分颜浆,其中OH的摩尔含量为0.35mmol/g。
将甲、乙两组分按NCO/OH的摩尔比为1.0:1.0进行配比,取2.68g甲组分、25g乙组分混合均匀,棒涂在钢化玻璃上,150℃,干燥5min,得到涂覆型背板。涂层厚度为10μm。
实施例6:
以质量份数计,将50g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)缩二脲(NCO含量为16.5%,德国拜耳)与50g二甲苯(杭州化学试剂有限公司)混合均匀,过滤,得到100g甲组分,其中NCO的摩尔含量为1.96mmol/g;将25g丁酮(杭州化学试剂有限公司)置于容器中,低速搅拌下依次加入38g四氟乙烯型氟碳树脂(FEVE)GK570(羟值为60mg KOH/g,日本大金公司),4g聚酯多元醇DESMOPHEN1652(德国拜耳公司),4g附着力促进剂ADK(海明斯德谦公司),0.2g催化剂二月桂酸二丁基锡(泰兴市盛凌有限公司),1.1g润湿分散剂BYK-163(德国比克化学有限公司),25g钛白粉(上海鸿运源化工有限公司),2g炭黑(东莞市巨泰化工有限公司),预分散之后用砂磨机进行研磨,至颗粒细度≤5微米,补加0.5g流平剂BYK-310(德国比克化学有限公司),0.2g消泡剂聚二甲基硅氧烷(上海箭宇化工有限公司),混合均匀后,调整粘度,过滤,得到100g乙组分颜浆,其中OH的摩尔含量为0.41mmol/g。
将甲、乙两组分按NCO/OH的摩尔比为1.0:1.0进行配比,取5.23g甲组分、25g乙组分混合均匀,棒涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上,150℃,干燥5min,得到涂覆型背板,涂层厚度为10μm。
比较例1:
在乙组分中不加入聚酯多元醇DESMOPHEN1652(德国拜耳公司),其他方法和实施例1相同,得到涂覆型背板。
比较例2:
在乙组分中不加入聚酯多元醇DESMOPHEN1150(德国拜耳公司)和附着力促进剂ADK(海明斯德谦公司),其他方法和实施例2相同,得到涂覆型背板。
比较例3:
在乙组分中不加入附着力促进剂ADK(海明斯德谦公司),其他方法和实施例3相同,得到涂覆型背板。
通过上述实施例得到的涂料及涂覆型背板,经下述测试方法进行评价,评价结果列于表1。
1.硬度
按照GB/T6739-1996标准测试涂层的硬度。
2.耐湿热老化性能
按GB/T2423.3试验方法进行湿热老化试验。
实验条件:+85℃,相对湿度85%,经特定的老化时间(1500h,3000h)后对样品按照ISO-2409-2007标准进行附着力测试;同时背板黄变指数(△YI)按照GB2409-80标准进行分析。
3.耐高压加速老化(HAST)性能
测试条件:温度+120℃,相对湿度100%,经特定的老化时间(96h)后对样品按照ISO-2409-2007标准进行附着力测试;同时背板黄变指数(△YI)按照GB2409-80标准进行分析。
表1
经比较,上述测试结果表明本发明所提供的氟碳双组分涂料在PET及钢化玻璃上具有优异的附着力,且经老化试验处理后具有黄变值低,耐候性好的特点。本发明所提供的氟碳双组分涂料可用于制备涂覆型背板,能够满足太阳能光伏背板的要求。
Claims (10)
1.一种氟碳双组分涂料,其特征在于所述氟碳双组分涂料由甲组分、乙组分组成,所述甲组分由质量配比如下的组分组成:
异氰酸酯固化剂 50~70份
稀释剂A 30~50份
所述乙组分主要包括质量配比如下的组分:
所述稀释剂A或稀释剂B各自独立为下列一种或两种以上的混合:C7~C10的芳香烃,C3~C8的酯类化合物,C1~C5的醇类化合物,C2~C6的酮类化合物。
4.如权利要求1~3之一所述的氟碳双组分涂料,其特征在于所述异氰酸酯固化剂为异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求1~3之一所述的氟碳双组分涂料,其特征在于所述稀释剂A或稀释剂B各自独立为下列一种或两种以上的混合:甲苯、二甲苯、醋酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇、甲醇、正丁醇、丁酮、甲乙酮、环己酮。
6.如权利要求1~3之一所述的氟碳双组分涂料,其特征在于所述氟碳树脂的羟值为25~60mgKOH/g,酸值为2~12mgKOH/g,固含量≥50%,氟含量为20%~30%。
7.如权利要求1~3之一所述的氟碳双组分涂料,其特征在于所述多元醇树脂为丙烯酸类多元醇、聚酯多元醇中的一种或者两者以上的混合物。
8.如权利要求1~3之一所述的氟碳双组分涂料,其特征在于所述附着力促进剂为改性的氯化聚烯烃或松香树脂。
9.如权利要求1~3之一所述的氟碳双组分涂料在制备涂覆型太阳能电池背板上的应用,其特征在于所述应用的方法为:甲组分、乙组分分别储存,使用时按照甲组分中的异氰酸酯基与乙组分中羟基的物质的量之比为0.6~1.5:1.0,将甲组分和乙组分进行配比,机械混合均匀,制得混合涂料,将混合涂料双面涂覆在基材上,145~175℃下干燥2~5min,制得涂覆型太阳能电池背板。
10.按照权利要求9所述的方法制得的涂覆型太阳能电池背板。
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