CN100457946C - 长循环寿命的钒基固溶体贮氢合金 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种长循环寿命的钒基固溶体贮氢合金，该合金解决了钒基固溶体贮氢合金在吸放氢循环过程中贮氢量衰减较快的问题。该贮氢合金属钒基BCC型，化学式为V_aTi_bCr_{(100-b-c-d-e)}Fe_cAl_dSi_e，式中，50≤a≤60，15≤b≤25，1≤c≤15，0＜d≤2，0＜e≤1(a，b，c，d，e均为原子百分含量)。该合金生产方法简单，在氢的贮存、运输以及燃料电池等方面具有广泛的应用前景。

Description

长循环寿命的钒基固溶体贮氢合金

技术领域

本发明涉及一种钒基固溶体贮氢合金，能够在500次循环后保持容量高于初始值70％。该合金生产方法简单，在氢的存储、运输以及燃料电池等方面具有广泛的应用前景。

背景技术

随着石油危机以及环境污染的日趋严重，人们加快了对新型清洁能源的开发。在众多新能源(包括氢能，太阳能，核能，水力，风能等)中，氢能成为未来能源中最重要的可再生清洁能源之一而受到格外重视。氢能利用的三大核心技术包括氢的制取、氢的贮存及氢的利用。氢的贮存是制约氢经济实现的主要障碍之一。氢气的贮存主要有三种方式：高压贮氢、液氢贮氢和贮氢合金贮氢。高压贮氢，贮氢量较少，使用过程中压降很大，控制较难，消耗的能量也较多，安全性不理想。液氢贮氢，氢气液化(-235℃)消耗的能量相当于被液化氢气能量的三分之一，液氢的汽化(特别是小的贮罐)所带来的安全问题也值得关注，因而液氢技术的应用在国际上并不被看好。贮氢合金贮氢是氢气贮存与释放的重要手段。其原理是通过氢与贮氢合金之间进行的可逆反应，实现氢的贮存与释放，即外界有热量传递给金属氢化物时，它就发生分解并放出氢气，反之，氢和贮氢合金构成氢化物时，氢就以固态结合的形式存于其中。用贮氢合金贮存和输送氢有以下特点：

(1)体积贮氢密度高；

(2)不需要高压容器和隔热容器；

(3)安全性好，没有***危险；

(4)可得到高纯氢。

贮氢合金可以分为稀土系(AB₅型)、锆系(AB₂型)、钛铁系(AB型)、镁系(A₂B型)以及BCC固溶体贮氢合金等5种。AB₅型、AB₂型与AB型贮氢合金贮氢量小；镁系贮氢合金虽然吸氢量较高，但吸放氢温度高，吸放氢速度慢，这都限制了它的应用。

钒基固溶体合金贮氢相为BCC固溶体，吸氢量大(大于3％)，有较好的吸放氢动力学性能，比较有希望用于氢气的贮存与输送。但是，此类合金吸放氢循环寿命不太理想，制约了它的实际运用。对于V基固溶体的循环寿命，国内外研究甚少，少数已进行过的研究也局限于100次循环以内。2002年，Takashi Kazumi等报道，经过热处理(1673K保温1h后冰水中冷却)后的Ti-Cr-20V(Ti∶Cr＝2∶3)合金，经过101次循环以后，放氢量衰减为初始值的83.3％。(Effect of Absorption-Desorption Cycles on Structure and Stability of Protides in Ti-Cr-V Alloys，Materials Transanctions，Vol，43，No.11(2002)pp.2748 to 2752)(Takashi Kazumi，Effects ofAbsorption-Desorption Cycles on Proptium Absorption Properties in Ti-Cr-M Alloys(M＝V，Mo，Al)，Materials Transanctions，Vol，44，No.8。

发明内容

本发明的目的在于解决钒基固溶体贮氢合金在吸放氢循环过程中贮氢量衰减较快的问题，提供一类长循环寿命的钒基固溶体贮氢合金，使得该合金能够在氢的规模化运输，燃料电池的供氢源，氢的提纯等领域得到广泛应用。

本发明钒基固溶体贮氢合金属BCC固溶体贮氢合金，化学式为V_aTi_bCr_{(100-a-b-c-d-e)}Fe_cAl_dSi_e，式中，50≤a≤60，15≤b≤25，1≤c≤15，0＜d≤2，0＜e≤1(a，b，c，d，e均为原子百分含量)。

与普通的贮氢合金相比，本发明钒基固溶体贮氢合金的优点是可以在0℃～100℃条件下进行吸放氢，在有效吸氢量不低于初始有效吸氢量的70wt％的条件下，循环次数可达500次以上。

附图说明

图1：本发明钒基固溶体贮氢合金与V₃₅Ti₂₅Cr₄₀合金的循环性能对比曲线。

图2：本发明钒基固溶体贮氢合金与V₂₀Ti₄₈Cr₃₂合金的循环性能对比曲线。

图3：本发明钒基固溶体贮氢合金与V₃₀Ti₃₅Cr₂₅Fe₄合金的循环性能对比曲线。

具体实施方式

实施例：本发明长循环寿命的钒基BCC型贮氢合金的化学组成为：V₅₅Ti_22.5Cr_16.1Fe_6.4Si_0.1Al_0.3。所用原材料为市售V(纯度＞99.8wt％)、Ti(一级，标准：GB/2524-81)、Cr(纯度＞99.9wt％)、Fe(纯度＞99.8wt％)、Al(纯度＞99.5wt％)、Si(纯度＞99.5wt％)的金属或非金属。

制造方法是，将各金属按化学计量配比配料，放入WS-4非自耗式电弧炉中熔炼，所用坩埚为水冷铜坩埚。熔炼前，启动机械泵抽真空至1×10^-1Pa左右，然后采用扩散泵抽高真空至2×10^-3Pa，充氩气(纯度高于99.99％)洗真空室，反复四次，再启动机械泵抽真空至1×10^-1Pa左右，开扩散泵抽高真空至2×10^-3Pa，向真空室充0.05MPa氩气做为保护气氛。熔炼电流约100A，每个试样反复翻身熔炼4次，每次约30s，以保证成分和组织的均匀性。元素的烧损率根据经验值估算，Al的烧损率为5％，其它元素不考虑烧损。

放氢PCT测试：将上述贮氢合金直接在空气中破碎至约100目，放入不锈钢反应器中密封。测试设备为Sieverts-type压力-组分-温度测试装置。对装有试样的反应器在673K下抽真空50min后，在该温度下充4MPa氢气保持半小时，然后缓冷至298K保持半小时，此时合金已基本吸氢饱和，再对反应器于673K抽真空30min，以保证合金充分脱氢，活化过程完成。待合金在室温下吸氢饱和后，通过逐步降低氢气压力的方式测定合金的放氢PCT性能。

循环寿命测试：采用室温吸氢、353K放氢至一个大气压的方式进行循环实验，充氢压力为2～4MPa，用排水法收集氢气，间隔5-10次记录一次放氢量。

从附图中可以看出，本发明合金从初始放氢量的2.23wt％，降到100次循环时的放氢量2.03wt％(为初始放氢量的91％)，以及下降到500次循环时的放氢量1.71wt％(为初始放氢量的77％)，循环性能较为理想。

从图1可以看出，与常见的V基固溶体型贮氢合金V₂₀Ti₄₈Cr₃₂相比，后者从初始的放氢量1.93wt％，下降到100次循环时的放氢量1.51wt％(为初始放氢量的78％)。

从图2可以看出，与常见的V基固溶体型贮氢合金V₃₅Ti₂₅Cr₄₀相比，后者从初始的放氢量1.68wt％，下降到100次循环时的放氢量1.26wt％(为初始放氢量的75％)。

从图3可以看出，与本课题组前期研究过的贮氢合金V₃₀Ti₃₅Cr₂₅Fe₄相比，后者从初始的放氢量2.03wt％，下降到100次循环时的放氢量1.42wt％(为初始放氢量的70％)。

Claims (2)

1.一种500次循环后容量高于初始值70％的钒基固溶体贮氢合金，属BCC固溶体贮氢合金，其特征在于化学式为V_aTi_bCr_{(100-a-b-c-d-e)}Fe_cAl_dSi_e，式中，50≤a≤60，15≤b≤25，1≤c≤15，0＜d＜2，0＜e≤1(a，b，c，d，e均为原子百分含量)。

2.根据权利要求1所述的钒基固溶体贮氢合金，其特征在于合金形成单一的BCC固溶体。

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