CN102660008A - 脂肪族-芳香族共聚酯与pla嵌段共聚物、生产方法、用途及含有该嵌段共聚物的组合物 - Google Patents
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Abstract
一种脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物、生产方法、用途及含有该嵌段共聚物的组合物，属于高分子材料技术领域。该脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物由脂肪族-芳香族共聚酯Q和PLA嵌段构成，其作为生物降解材料使用；并可利用该嵌段共聚物制成改性的PLA材料和改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q材料。本发明得到的产品具有较为广阔的生态效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物、生产方法、用途及含有该嵌段共聚物的组合物。
背景技术
随着世界经济的发展，人类对塑料的使用量越来越大，使用的范围也越来越广泛。塑料给人类带来了便利的同时也带来了一些问题：1，大量的废弃塑料，特别是塑料袋带来的环境污染（白色污染）。2，生产塑料的原料石油资源的有限性。
生物基可降解塑料聚乳酸（PLA）能够在水氧适度的条件下被生物降解成CO2和H2O，且PLA的原料来自于植物玉米。PLA的发现和发展解决了传统塑料行业遇到的两个问题，在某些行业和领域将能取代传统塑料进行大规模的应用。
PLA具有良好的机械性能如具有较高的强度与模量。然而也有缺点，如韧性差，抗冲击强度较低。因此要提高PLA的机械性能，扩展其应用领域，提高PLA的韧性和抗冲击强度显得尤为重要。
生物降解材料脂肪族-芳香族共聚酯Q具有良好的韧性和断裂伸长率，常用来与PLA共混来提高PLA的韧性与断裂伸长率。然而其共混不相容性阻碍了其所得材料的性能。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物、生产方法、用途及含有该嵌段共聚物的组合物的技术方案。
所述的一种脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物，其特征在于由脂肪族-芳香族共聚酯Q和PLA嵌段构成；
所述的脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物即为PLA-Q-PLA共聚物；
所述的脂肪族-芳香族共聚酯Q由以下聚合单体组成：
A）一种或多种选自脂肪族二元酸、环烷基二元酸或它们的酯、酸酐、酰卤的化合物；
B）一种或多种选自芳香族二元酸或其酯、酸酐、酰卤的化合物；
C ）一种或多种选自同时带有两个选自氨基、巯基或羟基的官能团的化合物，或者他们的带有环氧基、氮杂环或硫杂环的衍生物的化合物；
D）一种或多种选自带有至少一个碳-碳、碳-氧、碳-氮或碳-硫双键，碳-碳或碳-氮三键的不饱和酸或其酯、酸酐、酰卤；或者带有至少一个碳-碳双键或碳-碳三键的不饱和醇或其环氧化物的化合物；
所述的脂肪族-芳香族共聚酯是由上述聚合单体混合后经酯化、缩聚反应，再在引发剂的作用下使聚合单体D）上的双键和三键发生聚合、接枝和/或偶联反应而制成。
所述的一种脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物，其特征在于所述的PLA-Q-PLA共聚物的数均分子量为10000～300000，且分子量分布为1.0～4.0，其中脂肪族-芳香族共聚酯Q的数均分子量为2000～250000。
所述的一种脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物的生产方法，其特征在于催化剂存在的条件下用脂肪族-芳香族共聚酯Q引发丙交酯开环聚合得到嵌段共聚物PLA-Q-PLA，所述的催化剂为有机金属催化剂，优选为有机碱土金属化合物、有机过渡金属化合物、稀土有机化合物、铝、锗、锡、锑有机化合物中的至少一种或其混合物，更优选为辛酸锡、辛酸亚锡、乙基锌、三异丙氧基铝、四异丙氧基钛或乙酰丙酮铁中的一种或一种以上混合物。
所述的一种脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物的生产方法，其特征在于所述的催化剂的用量为PLA-Q-PLA共聚物总量的0.01～5%。
所述的一种脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物的生产方法，其特征在于所述的脂肪族-芳香族共聚酯Q与丙交酯的用量为1～99:99～1，优选为20～80：80～20。
所述的一种脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物的生产方法，其特征在于所述的反应温度在80℃～300℃，优选温度为110℃～220℃。
所述的一种脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物的生产方法，其特征在于所述的反应时间为0.5～48小时，优选为6～24小时。
所述的一种改性的PLA材料，其特征在于包含PLA与PLA-Q-PLA共聚物。
所述的一种改性的PLA材料，其特征在于所述的PLA-Q-PLA共聚物的重量占共混物总量的1～99.9%，优选为10%～50%。
所述的一种改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q材料，其特征在于包含脂肪族-芳香族共聚酯Q和PLA-Q-PLA共聚物。
所述的一种改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q材料，其特征在于所述的PLA-Q-PLA共聚物的重量占共混物总量的1～99.9%，优选为10%～50%。
所述的一种脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物，其在生物降解材料中的应用。
与现有技术相比，本发明通过共聚得到的PLA-Q-PLA嵌段共聚物，在单独作为材料应用时，综合PLA与脂肪族-芳香族共聚酯Q的优点，既具有较好的强度，也具有较好的韧性和断裂伸长率。且其性能能够根据脂肪族-芳香族共聚酯Q与PLA不同的链段长度来调节。作为改性剂使用时，与PLA和脂肪族-芳香族共聚酯Q都具有较好的相容性，能够直接用来对PLA和脂肪族-芳香族共聚酯Q进行改性，作为大分子改性剂，不会出现迁移，析出等小分子改性剂具有的缺点。此产品为完全生物降解的，作为材料和改性剂使用时不会受到限制。具有较为广阔的生态效益和经济效益。
具体实施方式
以下通过实例进一步描述发明的实施方式，但本发明的范围不只限制于这些实施例，所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。本领域的普通专业人员根据发明的内容，对发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例一：将5kg干燥的脂肪族-芳香族共聚酯Q，干燥并氮气置换过的反应釜中，升温至100度，搅拌速度调节为20rpm，待脂肪族-芳香族共聚酯Q完全熔融后，加入5kg丙交酯，并氮气置换3次。继续搅拌30分钟后，加入混合物总重量0.5%的催化剂辛酸亚锡，反应24小时。反应结束后加入磷酸类稳定剂，继续搅拌反应30分钟，再抽真空脱挥。得到嵌段共聚物PLA-Q-PLA。
实施例一中催化剂可采用有机碱土金属化合物、有机过渡金属化合物、稀土有机化合物、铝、锗、锡、锑有机化合物中的至少一种或其混合物，具体可以选用辛酸锡、辛酸亚锡、乙基锌、三异丙氧基铝、四异丙氧基钛或乙酰丙酮铁中的一种或一种以上混合物。其最后也能达到与实施例一相同的技术效果。
实施例二：将3kg干燥的脂肪族-芳香族共聚酯Q，干燥并氮气置换过的反应釜中，升温至250度，搅拌速度调节为20rpm，待脂肪族-芳香族共聚酯Q完全熔融后，加入7kg丙交酯，并氮气置换3次。继续搅拌30分钟后，加入混合物总重量0.01%的辛酸亚锡，反应3小时。反应结束后加入磷酸类稳定剂，继续搅拌反应30分钟，再抽真空脱挥。得到嵌段共聚物PLA-Q-PLA。
实施例三：将7kg干燥的脂肪族-芳香族共聚酯Q，干燥并氮气置换过的反应釜中，升温至200度，搅拌速度调节为20rpm，待脂肪族-芳香族共聚酯Q完全熔融后，加入3kg丙交酯，并氮气置换3次。继续搅拌30分钟后，加入混合物总重量5%的二乙基锌，反应12小时。反应结束后加入磷酸类稳定剂，继续搅拌反应30分钟，再抽真空脱挥。得到嵌段共聚物PLA-Q-PLA。
实施例四：将5kg干燥的脂肪族-芳香族共聚酯Q，干燥并氮气置换过的反应釜中，升温至150度，搅拌速度调节为20rpm，待脂肪族-芳香族共聚酯Q完全熔融后，加入5kg丙交酯，并氮气置换3次。继续搅拌30分钟后，加入混合物总重量2%的三异丙氧基铝，反应6小时。反应结束后加入磷酸类稳定剂，继续搅拌反应30分钟，再抽真空脱挥。得到嵌段共聚物PLA-Q-PLA。
将上述实施例一-四制备的得到的嵌段共聚物进行分析，结果列于下表1。
表1不同投料比和反应条件所得共聚物的性质。
实施例一-四制备的得到的嵌段共聚物可作为生物降解材料使用。
下述实例中所提及使用的PLA-Q-PLA嵌段共聚物均为实施例一所述方法条件制备的，投料比为1:1。
实施例五：将PLA9kg与PLA-Q-PLA1kg于高速混合机中混合均匀，再在双螺杆挤出机中制备成增塑增韧改性的PLA共混料。
实施例六：实验过程与实施例五相同，PLA用量为4kg，PLA-Q-PLA用量为1kg。
实施例七：实验过程与实施例五相同，PLA用量为3kg，PLA-Q-PLA用量为2kg。
实施例八：实验过程与实施例五相同，PLA用量为2.5kg，PLA-Q-PLA用量为2.5kg。
实施例九：将脂肪族-芳香族共聚酯Q9kg与PLA-Q-PLA1kg在高速混合机中混合均匀，再在双螺杆挤出机中制备增强改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q共混物。
实施例十实验过程与实施例九相同，脂肪族-芳香族共聚酯Q用量为4kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物用量为1kg。
实施例十一：实验过程与实施例九相同，脂肪族-芳香族共聚酯Q用量为3kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物用量为2kg。
实施例十二：实验过程与实施例九相同，脂肪族-芳香族共聚酯Q用量为2.5kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物用量为2.5kg。
实施例十三：将脂肪族-芳香族共聚酯Q7kg，PLA3kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物2kg在高速混合机中混合均匀后，用双螺杆挤出机共混造粒，得到增容改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q/PLA共混合金。
实施例十四：实验过程与实施例十三相同，脂肪族-芳香族共聚酯Q用量为6kg，PLA用量为4kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物用量为2kg。
实施例十五：实验过程与实施例十三相同，脂肪族-芳香族共聚酯Q用量为5kg，PLA用量为5kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物用量为2kg。
实施例十六：实验过程与实施例十三相同，脂肪族-芳香族共聚酯Q用量为5kg，PLA用量为5kg，PLA-Q-PLA嵌段共聚物用量为1kg。
将上述实施实例得到的共混合金制备成样条后测试力学性能，结果如下表所示：
表2 不同共混合金的力学性能。
N．B为未将样条冲击断裂。
实施例五～十六中PLA-Q-PLA嵌段共聚物采用实施例二～四制得的中PLA-Q-PLA嵌段共聚物，其最后得到的产品也能达到也实施例实施例五～十六相同的技术效果。
本发明中的脂肪族-芳香族共聚酯Q为现有产品，由浙江杭州鑫富药业股份有限公司生产销售；其由以下聚合单体组成：A）一种或多种选自脂肪族二元酸、环烷基二元酸或它们的酯、酸酐、酰卤的化合物；B）一种或多种选自芳香族二元酸或其酯、酸酐、酰卤的化合物；C ）一种或多种选自同时带有两个选自氨基、巯基或羟基的官能团的化合物，或者他们的带有环氧基、氮杂环或硫杂环的衍生物的化合物；D）一种或多种选自带有至少一个碳-碳、碳-氧、碳-氮或碳-硫双键，碳-碳或碳-氮三键的不饱和酸或其酯、酸酐、酰卤；或者带有至少一个碳-碳双键或碳-碳三键的不饱和醇或其环氧化物的化合物；所述的脂肪族-芳香族共聚酯是由上述聚合单体混合后经酯化、缩聚反应，再在引发剂的作用下使聚合单体D）上的双键和三键发生聚合、接枝和/或偶联反应而制成。其具体生产方法可详见公开号为CN 101717493A的申请文件。
丙交酯由荷兰PURAC公司生产提供；催化剂、稳定剂由国药化试生产提供。
本发明实施实例中数据测定方法如下：
凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的分子量和分子量分布，以氯仿为溶剂，在WATERS2695（带WATERS2414RI检测器，0.5ml/min，30℃）仪器上检测。以苯乙烯为标样校准。
聚合物酸值的采用GB/T 14190-1993 方法测定。
材料的力学性能在万能试验机上采用BG/T1040.2-2006，GB/1843-2008，GB/T2918-1998，GB/T17037.1-1997标准进行测定。
Claims (12)
1.一种脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物，其特征在于由脂肪族-芳香族共聚酯Q和PLA嵌段构成；
所述的脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物即为PLA-Q-PLA共聚物；
所述的脂肪族-芳香族共聚酯Q由以下聚合单体组成：
A）一种或多种选自脂肪族二元酸、环烷基二元酸或它们的酯、酸酐、酰卤的化合物；
B）一种或多种选自芳香族二元酸或其酯、酸酐、酰卤的化合物；
C ）一种或多种选自同时带有两个选自氨基、巯基或羟基的官能团的化合物，或者他们的带有环氧基、氮杂环或硫杂环的衍生物的化合物；
D）一种或多种选自带有至少一个碳-碳、碳-氧、碳-氮或碳-硫双键，碳-碳或碳-氮三键的不饱和酸或其酯、酸酐、酰卤；或者带有至少一个碳-碳双键或碳-碳三键的不饱和醇或其环氧化物的化合物；
所述的脂肪族-芳香族共聚酯是由上述聚合单体混合后经酯化、缩聚反应，再在引发剂的作用下使聚合单体D）上的双键和三键发生聚合、接枝和/或偶联反应而制成。
2.如权利要求1所述的一种脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物，其特征在于所述的PLA-Q-PLA共聚物的数均分子量为10000～300000，且分子量分布为1.0～4.0，其中脂肪族-芳香族共聚酯Q的数均分子量为2000～250000。
3.一种脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物的生产方法，其特征在于催化剂存在的条件下用脂肪族-芳香族共聚酯Q引发丙交酯开环聚合得到嵌段共聚物PLA-Q-PLA，所述的催化剂为有机金属催化剂，优选为有机碱土金属化合物、有机过渡金属化合物、稀土有机化合物、铝、锗、锡、锑有机化合物中的至少一种或其混合物，更优选为辛酸锡、辛酸亚锡、乙基锌、三异丙氧基铝、四异丙氧基钛或乙酰丙酮铁中的一种或一种以上混合物。
4.如权利要求3所述的一种脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物的生产方法，其特征在于所述的催化剂的用量为PLA-Q-PLA共聚物总量的0.01～5%。
5.如权利要求3所述的一种脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物的生产方法，其特征在于所述的脂肪族-芳香族共聚酯Q与丙交酯的用量为1～99:99～1，优选为20～80：80～20。
6.如权利要求3所述的一种脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物的生产方法，其特征在于所述的反应温度在80℃～300℃，优选温度为110℃～220℃。
7.如权利要求3所述的一种脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物的生产方法，其特征在于所述的反应时间为0.5～48小时，优选为6～24小时。
8.一种改性的PLA材料，其特征在于包含PLA与PLA-Q-PLA共聚物。
9.如权利要求8所述的一种改性的PLA材料，其特征在于所述的PLA-Q-PLA共聚物的重量占共混物总量的1～99.9%，优选为10%～50%。
10.一种改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q材料，其特征在于包含脂肪族-芳香族共聚酯Q和PLA-Q-PLA共聚物。
11.如权利要求10所述的一种改性的脂肪族-芳香族共聚酯Q材料，其特征在于所述的PLA-Q-PLA共聚物的重量占共混物总量的1～99.9%，优选为10%～50%。
12.一种脂肪族-芳香族共聚酯与PLA嵌段共聚物，其在生物降解材料中的应用。
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 311300 Ling'an Economic Development Zone, Ling'an, Hangzhou, Zhejiang (Qingshan Lake Bridge) Patentee after: YIFAN XINFU PHARMACEUTICAL Co.,Ltd. Address before: 311300 Ling'an Economic Development Zone, Ling'an, Hangzhou, Zhejiang (Qingshan Lake Bridge) Patentee before: ZHEJIANG HANGZHOU XINFU PHARMACEUTICAL Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160623 Address after: Hangzhou City, Zhejiang province 311300 Ling'an City Kam South Street No. 9 Gua fan Patentee after: HANGZHOU XINFU SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 311300 Ling'an Economic Development Zone, Ling'an, Hangzhou, Zhejiang (Qingshan Lake Bridge) Patentee before: YIFAN XINFU PHARMACEUTICAL Co.,Ltd. |