CN103788580A - 一种无卤苯并恶嗪树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤苯并恶嗪树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：(a)复合苯并恶嗪树脂：15~70份；其中，含磷苯并恶嗪树脂的含量为5~30份；(b)无卤环氧树脂：10~70份；(c)酸酐化合物：10~60份；(d)含磷阻燃剂：2~20份；(e)固化剂：0~50份。本发明设计了一种新的无卤苯并恶嗪树脂组合物，采用了具有高耐热、高阻燃性的含磷苯并恶嗪树脂，将其与普通苯并恶嗪树脂混合使用，从而大大减少了含磷阻燃剂的使用量，同时解决了板材耐热性下降问题；本发明实现了体系中阻燃性、介电常数、介质损耗、耐热性及吸水率之间的平衡，可以作为电子仪器用印制线路板，具有积极的现实意义。

Description

一种无卤苯并恶嗪树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种无卤苯并恶嗪树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。

背景技术

现有技术中，印制线路板用层压板中普遍采用卤素阻燃剂以达到阻燃目的，但自从欧盟《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用有害物质指令》正式实施后，无卤阻燃型印制线路板用层压板的开发已成为业界研发重点。这是因为卤素阻燃剂在燃烧过程中，产生强腐蚀性卤化气体，文献报道，近年来在含卤素的阻燃剂在高温裂解和燃烧时产生二噁英、二苯并呋喃等致癌物质。目前，行业内普遍采用的方法是使用含磷化合物来替代以往的溴系阻燃剂，但其制品普遍存在着浸锡耐热性不足、容易吸潮、潮湿处理后浸锡耐热性不足等问题。

另一方面，随着近年来信息处理和信息传输的高速高频化，对印制线路板用层压板在介电性能方面提出了更高的要求。简单来说，即层压板材料需具备低的介电常数和介电损耗，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。但是，普通的环氧树脂介电常数和介电损耗较高，难以满足高频方面的应用。近几年来，为了降低覆铜板产品介电常数和介电损耗，国内外研究人员进行多方面的尝试，如采用聚四氟乙烯树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、热固性聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺、聚醚醚酮等高性能树脂等，但由于其加工性能、价格等因素限制了它们的应用。

因此，开发一种可以同时满足无卤化要求和高频化要求的树脂组合物，并实现体系中阻燃性、介电常数、介质损耗、耐热性及吸水率之间的平衡，具有积极的现实意义。

发明内容

本发明目的是提供一种无卤苯并恶嗪树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种无卤苯并恶嗪树脂组合物，以固体重量计，包括：

(a) 复合苯并恶嗪树脂：15~70份；

其中，含磷苯并恶嗪树脂的含量为5~30份；

(b) 无卤环氧树脂：10~70份；

(c) 酸酐化合物：10~60份；

(d) 含磷阻燃剂：2~20份；

(e) 固化剂：0~50份；

所述含磷苯并恶嗪树脂选自如下结构式中的一种或几种：

结构式（1）：                                                

，

其中，R₁、R₂、R₃中至少有一个为

，其中R₄为C1~C10的烷基、烯丙基、苯基、环氧基或环己基；

R₁、R₂、R₃相同或不同，分别选自C1~C8的烷基、苯基或萘基；

结构式（2）：

，

其中，R₅、R₆、R₇中至少一个为

，其中R₄为C1~C10的烷基、烯丙基、苯基、环氧基或环己基；

R₅、R₆、R₇相同或不同，分别选自C1~C8的烷基、苯基或萘基。

上文中，所述含磷苯并恶嗪树脂的含量优选为12~20份。

优选的，所述含磷苯并恶嗪树脂选自如下结构式中的一种或几种：、

、

、

或

。

上述技术方案中，所述复合苯并恶嗪树脂中，除了含磷苯并恶嗪树脂之外，还含有双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、4，4’二氨基二苯甲烷苯并恶嗪树脂、二氨基二苯醚苯并恶嗪树脂、二氨基二苯砜苯并恶嗪树脂、双环戊二烯型苯并恶嗪树脂、酚酞型苯并恶嗪树脂、烯丙基苯并恶嗪树脂、氰酸酯基苯并恶嗪树脂、环氧改性苯并恶嗪树脂和马来酰亚胺改性苯并恶嗪树脂中的至少一种苯并恶嗪树脂。

上述技术方案中，所述无卤环氧树脂选自缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

上述技术方案中，所述含磷阻燃剂选自双酚联苯磷酸盐、聚磷酸铵、对苯二酚-双-（联苯基磷酸盐）、双酚A-双-（联苯基磷酸盐）、三（2-羧乙基）膦、三（异丙基氯）磷酸盐、三甲基磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸、三-羟乙基异氰脲酸酯、DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO改性酚树脂、含磷环氧树脂和苯氧基磷腈化合物中一种或几种。

上文中，所述含磷阻燃剂的含量优选为7~12份。

上述技术方案中，所述酸酐化合物选自苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、双酚A型二醚二酐和1，2，4，5-均苯四酸二酐中一种或几种。

优选的，所述酸酐化合物选自苯乙烯-马来酸酐共聚物，其结构式为如下：

，其中：n/m=1/1，2/1，3/1，4/1，6/1或8/1。

上文中，所述酸酐化合物的含量优选为28~41份。

上述技术方案中，所述固化剂选自双氰胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚、酚醛树脂、乙烯基苯树脂和马来酰亚胺树脂中的一种或几种。

上述技术方案中，还包括无机填料和固化促进剂。

所述无机填料选自二氧化硅、氮化硼、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁和硼酸锌中的一种或几种，所述固化促进剂为咪唑类化合物。

以树脂固体含量100份计，无机填料的含量为5~60重量份。

以树脂固体含量100份计，固化促进剂的含量为0.01~2重量份。

本发明同时请求保护采用上述树脂组合物制作的半固化片，将上述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。

所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。

本发明同时请求保护采用上述树脂组合物制作的层压板，在一张由上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。

所述半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明设计了一种新的无卤苯并恶嗪树脂组合物，采用了具有高耐热、高阻燃性的含磷苯并恶嗪树脂，将其与普通苯并恶嗪树脂混合使用，从而大大减少了含磷阻燃剂的使用量，同时解决了板材耐热性下降问题；实验证明：使用本发明的无卤苯并恶嗪树脂组合物制造的半固化片和层压板具有低吸水率、高阻燃性、高耐热性、低介电常数、低介质损耗等特性，实现了体系中阻燃性、介电常数、介质损耗、耐热性及吸水率之间的平衡，可以作为电子仪器用印制线路板，具有积极的现实意义。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例：

下文中无特别说明的，“份”代表“重量份”，“%”代表“重量%”：

一种无卤苯并恶嗪树脂组合物，以固体重量计，包括如下组分，参见下表所示：

表1：组合物配方（重量份）

A1：结构中含有

，其中R₁、R₂、R₃均为

，R₄为苯基。

B：缩水甘油醚型环氧树脂，美国陶氏化学生产；

C1：双酚A型苯并恶嗪树脂，亨斯曼先进材料公司生产；

C2：双环戊二烯型苯并恶嗪树脂，亨斯曼先进材料公司生产；

D1：苯乙烯-马来酸酐共聚物：苯乙烯/马来酸酐=2/1；SMA-2000，Sartomer公司生产；

D2：苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物：EF-30，Sartomer公司生产；

E1：聚磷酸三聚氰胺；

E2：苯氧基磷腈化合物；

F1：二胺基二苯砜；

F2：酚醛树脂：Resin 6635，美国瀚森化工生产；

G：二氧化硅，平均粒径为1至3微米，纯度99%以上；

H：2-乙基-4-甲基咪唑，日本四国化成生产；

上述无卤苯并恶嗪树脂组合物采用常规的制备方法得到，将含磷苯并恶嗪树脂、环氧树脂、苯并恶嗪树脂、阻燃剂、固化促进剂、填料及适量的溶剂加入到混胶釜中，固体含量为62~75%，搅拌均匀，并熟化4~8小时，制成本发明的无卤苯并恶嗪树脂组合物溶液。继而将纺织料或非纺织料浸渍在上述无卤热固性树脂组合物溶液中；然后将浸渍后的纺织料或非纺织料经加热干燥形成即形成本发明提供的预浸料，所述加热条件为155~175℃环境下烘烤4~7分钟。

采用上述预浸料制得的层压板，其制造方法包括如下步骤：

第一，将多张所述预浸料叠加或者将所述预浸料与纺织料或非纺织料多张混合叠加，

第二，在所述预浸料的单面或双面覆上铜箔，

第三，热压成形，覆铜箔层压板的层压需满足以下要求：(1)层压的升温速率：通常在料温80~160摄氏度时的升温速率应控制在0.8~3.0摄氏度/min；(2)层压的压力设置：外层料温在70~110摄氏度时需施加满压，满压压力为300psi左右；(3)固化时，控制料温在180摄氏度以上，并至少保温70min。

表2分别是对实施例一至三和对比例一至三进行的性能测试，结果如下表所示：

表2

表中特性的测试方法如下：

（1）玻璃化转变温度(Tg ℃)：根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。

（2）剥离强度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

（3）内层剥离强度：使用1.6mm层压板，剥离起测试层见粘结强度的样条，记录材料拉力仪拉起样条力作为层压板内层剥离强度（N/mm）。

（4）阻燃性：依据UV94法测定。

（5）浸锡耐热性：使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层气泡的时间。

（6）潮湿处理后浸锡耐热性：将（100×100mm的基材）试样在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持3小时后，记录浸在入288℃的焊锡槽中试样分层、气泡或者起皱的时间。

（7）介电常数：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1MHz下的介电常数。

（8）介电损耗：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1MHz下的介电损耗。

（9）落锤冲击韧性：使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg，韧性好与差的评判：十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符☆表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰程度介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，以字符◇表示。

（10）热分层时间T-300：按照IPC-TM-650方法进行测定。

（11）热膨胀系数Z轴CTE（TMA）：按照IPC-TM-650方法进行测定。

（12）吸水率：按照IPC-TM-650方法进行测定。

从表1、2可见，对比例一中没有添加含磷苯并恶嗪树脂，虽然阻燃性能够满足UL94 V-0，但是浸锡耐热性、吸水性能明显下降。而本发明的实施中所获得的层压板具有优异的耐热性、低吸水率、较低的介电常数及介电损耗，并可实现无卤阻燃。实现了体系中阻燃性、介电常数、介质损耗、耐热性及吸水率之间的平衡，因此，适合应对高性能印制电路板材料发展的要求，可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域，具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种无卤苯并恶嗪树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：

(a) 复合苯并恶嗪树脂：15~70份；

其中，含磷苯并恶嗪树脂的含量为5~30份；

(b) 无卤环氧树脂：10~70份；

(c) 酸酐化合物：10~60份；

(d) 含磷阻燃剂：2~20份；

(e) 固化剂：0~50份；

所述含磷苯并恶嗪树脂选自如下结构式中的一种或几种：

结构式（1）：                                                ，

其中，R₁、R₂、R₃中至少有一个为

，其中R₄为C1~C10的烷基、烯丙基、苯基、环氧基或环己基；

R₁、R₂、R₃相同或不同，分别选自C1~C8的烷基、苯基或萘基；

结构式（2）：

，

其中，R₅、R₆、R₇中至少一个为，其中R₄为C1~C10的烷基、烯丙基、苯基、环氧基或环己基；

R₅、R₆、R₇相同或不同，分别选自C1~C8的烷基、苯基或萘基。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述含磷苯并恶嗪树脂选自如下结构式中的一种或几种：

、

、

、

或

。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述复合苯并恶嗪树脂中，除了含磷苯并恶嗪树脂之外，还含有双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、4，4’二氨基二苯甲烷苯并恶嗪树脂、二氨基二苯醚苯并恶嗪树脂、二氨基二苯砜苯并恶嗪树脂、双环戊二烯型苯并恶嗪树脂、酚酞型苯并恶嗪树脂、烯丙基苯并恶嗪树脂、氰酸酯基苯并恶嗪树脂、环氧改性苯并恶嗪树脂和马来酰亚胺改性苯并恶嗪树脂中的至少一种苯并恶嗪树脂。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述无卤环氧树脂选自缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述含磷阻燃剂选自双酚联苯磷酸盐、聚磷酸铵、对苯二酚-双-（联苯基磷酸盐）、双酚A-双-（联苯基磷酸盐）、三（2-羧乙基）膦、三（异丙基氯）磷酸盐、三甲基磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸、三-羟乙基异氰脲酸酯、DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO改性酚树脂、含磷环氧树脂和苯氧基磷腈化合物中一种或几种。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述酸酐化合物选自苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物、3,3’,4,4’-二苯醚四酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐、双酚A型二醚二酐和1，2，4，5-均苯四酸二酐中一种或几种。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述固化剂选自双氰胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯醚、二胺基二苯硫醚、酚醛树脂、乙烯基苯树脂和马来酰亚胺树脂中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：还包括无机填料和固化促进剂。

9.一种采用如权利要求1所述的树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将权利要求1所述的树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。

10.一种采用如权利要求1所述的树脂组合物制作的层压板，其特征在于：在一张由权利要求9所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求9所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。