CN103788274B - 一种丙烯共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种丙烯共聚物及其制备方法，该方法包括以下步骤：（（1）在Ziegler‑Natta催化剂存在下，将丙烯在‑10℃至50℃，0.1‑10MPa下进行预聚合4‑20分钟，得到丙烯预聚物；（2）在步骤（1）得到的丙烯预聚物存在下，将丙烯在91‑130℃、1‑5MPa下进行丙烯气相聚合反应40‑120分钟，得到丙烯均聚物；（3）在步骤（2）得到的丙烯均聚物的存在下，将丙烯与α‑烯烃于50‑150℃，1‑5MPa下气相聚合20‑120分钟，得到丙烯共聚物，其中，所述α‑烯烃为碳原子数为C₂‑C₆但不为C₃的至少一种。本发明的丙烯共聚物熔体流动指数、刚性和抗冲击性能均提高。

Description

一种丙烯共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯共聚物及其制备方法。

背景技术

多数丙烯共聚产品可用作注塑成型制品，在包装、运输、家电、汽车、办公、日常消费用品及医疗制品等领域得到广泛应用。高性能的丙烯共聚产品发展有两个趋势。第一个趋势是提高聚合物的熔体流动速率(MFR，又称为流体流动指数（MFI)），这样有利于缩短成型周期，降低能耗，并可制作大型薄壁制品。以往MFR为10-15g/10min的注塑产品，正在被MFR为25-35g/10min的产品所替代。第二个趋势是寻求丙烯共聚物的刚性和冲击强度的平衡，在满足丙烯共聚物抗冲击性能要求的同时，提高刚性，这样可降低制品的厚度，进一步降低制品的成产成本。高熔体流动速率丙烯共聚物由于能在缩短成型周期、降低能耗的同时满足丙烯共聚物抗冲击性能要求和提高刚性，因此，高熔体流动速率丙烯共聚物在提高产品产量、降低生产成本及制造成型结构复杂的大型薄壁制品方面具有极大的应用优势。

提高丙烯共聚物的MFR通常采用下列方法有：（1）在聚合过程中采用分子量调节敏感的催化体系。通过选择不同催化剂、助催化剂和外给电子体的组合，使得聚合催化剂体系对分子量调节剂（例如最常采用的分子量调节剂为氢气）变得更为敏感，在少量氢气存在的情况下，即能得到高MFR的聚合物产品。（2）,聚合反应之后，在聚合物中加入降解剂，通常采用一种或多种过氧化物，在一定的反应条件下，使聚合物中的高分子链发生分子断裂，使产品的MFR得以提高，这类技术一般被称之为可控流变技术。

目前许多聚丙烯生产装置利用提高氢气用量的方法生产高MFR丙烯共 聚物产品，但由于装置压力设计的局限，大量地加入氢气受到限制，如目前的丙烯的液相本体工艺就是这种情况。加入大量氢气会产生以下明显的缺点：催化剂活性大幅降低；聚合物等规度下降，从而使最终聚丙烯制品刚性下降；此外，由于聚合体系中存在大量氢气，由于氢气是一种不凝气，使得***的传热器传热效果变差，直接影响到装置的生产负荷，从而使产能下降。也有一些技术通过选择不同催化剂、助催化剂和外给电子体的组合，以减少氢气的用量，如CN101270172A中所描述的方法。该发明中提供的方法虽然能够一定程度地提高丙烯聚合的氢调敏感性，所得聚丙烯的等规度和MFR可在较宽的范围内调节，但采用氢调敏感的催化剂，往往同时会降低聚合物的等规度，使得最终产品的刚韧平衡性能有所降低。

目前的聚合工艺很难兼顾聚合活性、氢调敏感性和丙烯聚合物的高等规度及高熔体流动速率。为了实现兼顾聚丙烯产品的等规度和高熔体流动速率的目的，现大多采用可控流变技术生产高MFR丙烯共聚物，即采用加入少量过氧化物降解剂的方法来获得高熔融指数的丙烯共聚物。通过过氧化物降解产品，聚丙烯制品中会有难闻的气味，使其应用范围受到很大限制。

众所周知，在烯烃聚合反应工艺中，Ziegler-Natta催化剂会随着烯烃聚合反应温度的提高，体现出很多优点。例如，对于丙烯聚合反应来说，随着聚合反应温度的提高，催化剂对分子量调节剂（如氢气）会变得更为敏感，仅在少量氢气存在的情况下，即能生成小分子量的聚合物，这对生产较高熔融指数的聚丙烯产品是十分有利的。另外，随着聚合反应温度的提高，生成的聚丙烯的立体规整度也会得到进一步提高，这对生产高刚性的丙烯均聚物产品和高刚韧平衡性能的丙烯共聚物产品也十分有利。因此，可以认为通过提高聚合反应的温度，来提高聚丙烯产品的质量应该是比较理想的选择。

CN100457790C公开了一种的聚合方法，该方法包含以下三段聚合反应：（1）丙烯预聚合，（2）较低温度聚合，（3）较高温度聚合。该方法通过逐 渐提高聚合物反应温度，并控制各聚合反应阶段聚合物的比例，可得到高弯曲模量和高弯曲强度的丙烯聚合物。但由于该方法中第（2）步采用常规的较低温度聚合消耗了大部分的催化剂的聚合活性，没有充分发挥出高温聚合带给聚合物性能大幅度的提高。

综上所述，目前没有一种同时兼顾聚合活性、提高聚合物等规度、同时提高氢调性能的催化剂和应用该催化剂的丙烯聚合生产工艺，来制备具有高流动性和高刚性丙烯聚合物，同时催化剂仍有具备较高的聚合活性。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中在制备高熔体流动速率丙烯共聚物时，不能同时兼顾聚合活性、氢调敏感性和熔体流动指数、刚性和抗冲击性能的缺陷，提供一种能同时兼顾聚合活性、氢调敏感性和聚合物熔体流动指数、刚性和抗冲击性能的丙烯共聚物及其制备方法。

本发明提供一种丙烯共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）在Ziegler-Natta催化剂存在下，将丙烯在-10℃至50℃，0.1-10MPa下进行预聚合4-20分钟，得到丙烯预聚物；

（2）在步骤（1）得到的丙烯预聚物存在下，将丙烯在91-130℃、1-5MPa下进行丙烯气相聚合反应40-120分钟，得到丙烯均聚物；

（3）在步骤（2）得到的丙烯均聚物的存在下，将丙烯与α-烯烃于50-150℃，1-5MPa下气相聚合20-120分钟，得到丙烯共聚物，其中，所述α-烯烃为碳原子数为C₂-C₆但不为C₃的至少一种。

本发明还提供了一种上述方法制备得到的丙烯共聚物。

根据本发明的丙烯聚合物的制备方法，采用三步聚合，制得的丙烯共聚物能兼具高的熔体流动速率、刚性和抗冲击性能。在本发明的一种优选实施方式中，本发明在上述的聚合反应条件下，由于采用了以烷氧基镁为载体的 催化剂体系，经过第（1）步预聚合反应之后，在进行第（2）步聚合反应时，随着反应温度的提高，聚合氢调敏感性和聚合物等规度同时提高，因此经过第（2）步聚合可以得到高熔体流动指数、高等规度的聚合物；之后经过第（3）步中丙烯与其它α烯烃共聚产生抗冲击性能优异的弹性体，最终制备出熔体流动指数、刚性和抗冲击性能均提高的聚丙烯共聚物产品。

具体实施方式

本发明提供一种丙烯共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）在Ziegler-Natta催化剂存在下，将丙烯在-10℃至50℃，0.1-10MPa下进行预聚合4-20分钟，得到丙烯预聚物；

（2）在步骤（1）得到的丙烯预聚物存在下，将丙烯在91-130℃、1-5MPa下进行丙烯气相聚合反应40-120分钟，得到丙烯均聚物；

（3）在步骤（2）得到的丙烯均聚物的存在下，将丙烯与α-烯烃于50-150℃，1-5MPa下气相聚合20-120分钟，得到丙烯共聚物，其中，所述α-烯烃为碳原子数为C₂-C₆但不为C₃的至少一种。

本发明中，“预聚合倍数”是指预聚物的重量与原始加入的催化剂重量之比。通常对于间歇预聚合，可以直接测量预聚合物的重量，并与加入的催化剂重量相除即可得到预聚合倍数；对于连续预聚合，通常控制反应的停留时间和聚合温度来间接控制预聚合倍数，不同的催化剂、不同聚合温度、不同聚合形式（气相、液相本体等）和不同聚合压力下，相同的预聚合停留时间，其预聚合倍数也不相同，可根据催化剂的反应动力学曲线进行积分计算得到，也可以通过测量预聚合反应的撤热量除以丙烯聚合热得到，即可以通过“量热法”得出：预聚合倍率=反应撤热量/丙烯聚合热。用量热法可以实时计算出连续预聚合的预聚合倍率，根据实际需要的预聚合倍率，调整预聚合温度或反应停留时间，从而实现对预聚合倍率的控制。

本发明中，步骤（2）与步骤（3）聚合量的比值是指丙烯在步骤（2）的聚合形成的聚合物的重量与丙烯与α-烯烃在步骤（3）的聚合形成的聚合物的重量的比值。

本发明的聚合方法中，聚合反应可在一个反应釜中进行间歇聚合操作，也可以用多个反应釜进行连续聚合操作。

根据本发明，尽管本发明对步骤（2）与步骤（3）聚合量的比值没有特别要求，但出于丙烯共聚物刚性和熔体流动速率的考虑，步骤（2）与步骤（3）聚合量的比值可以为0.3-3，优选为0.5-2，进一步优选为0.8-1.5。

根据本发明，优选地，步骤（1）的预聚合条件包括：温度为0-30℃，压力为1-6MPa，时间为8-16分钟；优选温度为10-25℃，压力为1.5-5.5MPa，时间为10-14分钟。通过控制步骤（1）的反应条件，使得步骤（1）的预聚合倍数为2-3000克聚合物/克催化剂，优选为3-2000克聚合物/克催化剂。

根据本发明，本发明对于步骤（1）丙烯预聚合丙烯的相态没有特别要求，可以在气相下进行，也可以在液相中进行，优选步骤（1）的预聚合为液相本体预聚合。采用液相本体聚合。采用液相本体预聚合可以满釜操作，通过反应停留时间和反应温度控制预聚合倍率，比较容易实现连续操作，从而降低了操作成本。

根据本发明，优选地，步骤（2）的气相聚合的条件可以包括：温度为91-110℃；压力为2-4MPa，时间为40-90分钟；优选温度为91-105℃，压力位2-3MPa，时间为50-70分钟。步骤（2）在所述聚合条件下得到的丙烯均聚物的熔体流动速率（MFR）为10-2000g/10min,，优选为15-1000g/10min，进一步优选为20-500g/10min。

根据本发明，所述体流动速率是根据按ISO1133测定得到，测试的条件为230℃，2.16kg载荷下测量。

根据本发明，步骤（2）的气相可在一个反应釜中进行，也可在多个串 联的反应釜中进行。尽管本发明对步骤（2）气相聚合的反应釜的类型没有特别要求，可以为现有技术中各种能实现丙烯气相聚合的反应釜，优选地，步骤（2）的气相聚合在卧式反应釜中进行，进一步优选所述卧式反应釜为带有横型搅拌轴、急冷液撤热的卧式反应釜。

根据本发明，本发明对卧式反应釜中搅拌轴上的搅拌桨的叶片的类型没有特别要求，例如，搅拌叶片可以是T型、矩形、斜桨、门型、楔形中的一种或多种。

根据本发明，本发明对卧式反应釜中搅拌桨的转速没有特别要求，从反应传质和传热和丙烯聚合物的物性参数的角度考虑，优选地，搅拌转速为可以10-50转/分钟，优选为20-20转/分钟。

根据本发明，步骤（3）的气相可在一个反应釜中进行，也可在多个串联的反应釜中进行。尽管本发明对步骤（3）气相聚合的反应釜的类型没有特别要求，可以为现有技术中各种能实现丙烯气相聚合的反应釜，优选地，步骤（3）的气相聚合在卧式反应釜中进行，进一步优选所述卧式反应釜为带有横型搅拌轴、急冷液撤热的卧式反应釜。

根据本发明，本发明对卧式反应釜中搅拌轴上的搅拌桨的叶片的类型没有特别要求，例如，搅拌叶片可以是T型、矩形、斜桨、门型、楔形中的一种或多种。

根据本发明，本发明对卧式反应釜中搅拌桨的转速没有特别要求，从反应传质和传热和丙烯聚合物的物性参数的角度考虑，优选地，搅拌转速为可以10-50转/分钟，优选为20-20转/分钟。

根据本发明，优选地，步骤（3）的气相聚合的条件包括：温度为50-130℃，压力为1.5-4MPa，时间为30-90分钟；优选温度为55-110℃，压力为1.5-2.5MPa，时间为35-45分钟。在此条件下，得到的产物的丙烯均聚物的熔体流动速率（MFR）为5-300g/10min，优选为8-200g/10min，进一步优选为10-150 g/10min。

根据本发明，尽管本发明对述α-烯烃的种类没有特别要求，现有技术中各种能够与丙烯进行共聚合α-烯烃均可用于本发明，优选地，所述α-烯烃为乙烯、丁烯、已烯中的一种或多种，优选为乙烯。

根据本发明，尽管本发明对所述α-烯烃的用量没有特别要求，优选地，以步骤（2）得到丙烯均聚物的重量为基准，乙烯的用量为4-40重量%，优选为6-30重量%。

在本发明的聚合方法中，所述Ziegler-Natta催化剂可选用现有技术中已公开的Ziegler-Natta催化剂。优选地，所述Ziegler-Natta催化剂包括以下组分的反应产物：

（1）含钛的固体催化剂组分；

（2）烷基铝化合物；以及

（3）任选的外给电子体化合物。

其中所述的组分（1）含钛的固体催化剂组分是烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接触反应的产物。

所述的钛化合物选自通式（Ⅰ）Ti(OR)_4-nX_n的化合物中的至少一种，式中的R选自C₁-C₁₄的脂烃基或芳烃基，X为卤素原子，n选自0至4的整数。所述卤素原子可以为氯、溴或碘。具体的，所述钛化合物选自四烷氧基钛、四卤化钛、三卤烷氧基钛、二卤二烷氧基钛和单卤三烷氧基钛中的至少一种。更为具体的，所述四烷氧基钛选自四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛、四苯氧基钛中的至少一种；所述的四卤化钛选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的至少一种；所述的三卤烷氧基钛选自三氯甲氧基钛、三氯乙氧基钛、三氯丙氧基钛、三氯正丁氧基钛、三溴乙氧基钛中的至少一种；所述的二卤二烷氧基钛选自二氯二甲氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二正丙氧基钛、二氯二异丙 氧基钛、二溴二乙氧基钛中的至少一种；所述的单卤三烷氧基钛选自一氯三甲氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三正丙氧基钛、一氯三异丙氧基钛中的至少一种；优选四卤化钛化合物，特别优选为四氯化钛。

所述的内给电子体化合物选自脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的一种或多种；优选为C₁-C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂-C₆脂肪醚、C₃-C₄环醚、C₃-C₆饱和脂肪酮中的一种或多种。

优选地，上述的内给电子体化合物可以是式（Ⅲ）所示邻苯二甲酸酯类化合物，

式（III）中，R⁴和R⁵相同或不同，各自为碳原子数为1-12的直链或支链烷基、碳原子数为3-10的环烷基和碳原子数为6-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种。R⁶、R⁷、R⁸和R⁹全部为氢；或者其中三个为氢，另外一个为卤素、碳原子数为1-4的直链或支链烷基和碳原子数为1-4的直链或支链烷氧基中的一种。优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲二异辛酯等。

所述内给电子体化合物还选自如式（IV）所示的二醚化合物，

式（IV）中R¹⁰和R¹¹相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1-12的直链烷基或碳原子数为3-12支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数为7-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；R¹³和R¹⁴相同或不同，各自独立地选自碳原子数为1-10的直链或支链烷基，碳原子数3-10的环烷基和碳原子数为7-20的烷芳基、取代或未取代芳烃基中的一种；R¹²和R¹⁵相同或不同，各自独立地选自氢和碳原子数为1-10的直链或支链烷基中的一种，任选地，R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵基团中的一个或多个任意地连起来成环。所述二醚化合物的具体实例可以用但不限于为：2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二（甲氧基甲基）芴、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷等。

所述的烷氧基镁化合物选自通式（Ⅱ）Mg(OR¹)_2-m(OR²)_m的化合物中的至少一种，式中R¹和R²相同或不同，分别选自碳原子数为1-8的直链或碳原子数为3-8的支链烷基中的一种，0≤m≤2。优选地，R¹和R²分别为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正己基、（2-乙基）己基；更优选地，式中R¹为乙基，R²为（2-乙基）己基，0.001≤m≤0.5。特别指出的是，通式所表示烷氧基镁，仅表示了各烷氧基的组成含量，即摩尔比，并不完全代表烷氧基镁的具体结构。

所述的烷氧基镁化合物外观为类球形，平均粒径(D50)为10-150um，优选15-100um，更优选为18-80um，其粒径分布指数SPAN<1.1，优选粒径分布指数SPAN<1.05，其中，SPAN的计算公式如下(V)：

SPAN=（D90-D10）/D50(V)

式(V)中，D90表示对应于累积重量分率为90%的粒径，D10表示对应于累积重量分率为10%的粒径，D50表示对应累积重量分率为50%的粒径。

根据本发明，所述烷氧基镁化合物优选为采用由金属镁、烷氧基对应的醇和混合卤化剂在惰性气氛下回流反应制备得到。其中金属镁与混合卤化剂中的卤原子的摩尔比为1：0.0002-1：0.2，优选1：0.001-1：0.08；醇和镁的重量比为4：1-50：1，优选6：1-25：1。所述反应在0℃至反应体系的回流温度之间进行。优选的反应温度为反应体系的回流温度。所述反应的时间为2-30小时。

所述混合卤化剂为卤素和卤素化合物的组合，所述卤素和卤素化合物的可以但不限于为：碘、溴、氯、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞、乙氧基碘化镁、甲氧基碘化镁、异丙基碘化镁、氯化氢、氯乙酰氯等。优选碘和氯化镁的组合。碘和氯化镁的重量比优选为1：0.05-0.05：1，更优选为0.1：1-1：0.02。

所述的惰性气氛，包括氮气氛、氩气氛等，优选氮气氛。

制备过程中可以根据情况的需要使用惰性溶剂，其可以选自C6-C10的烷烃或芳烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物等中的至少一种。

根据本发明，所述含钛的固体催化剂组分，可以通过以下步骤的方法制得：将烷氧基镁，在惰性稀释剂存在下与内给电子体化合物和钛化合物进行反应；将上述反应得到的固体物用惰性溶剂洗涤得到催化剂固体组分。其中，所述钛化合物的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比为0.5-100：1；优选1-50：1;，所述内给电子体化合物的用量相对于烷氧基镁化合物中镁的摩尔比为(0.005-10)：1；优选0.01-1：1。所述惰性稀释剂的用量相对于烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比0.5-100：1；优选1-50：1。优选惰性稀释剂为甲苯。反应温度为-40-200℃，更优选-20-150℃；反应时间为1分钟-20小时，更优选为5分钟-8小时。

根据本发明所述催化剂固体组分的制备，烷氧基镁载体、内电子给体化合物、惰性溶剂和钛化合物的加入顺序没有特别的限定，例如可以在惰性溶剂的存在下使各成分混合，还可以预先用惰性溶剂稀释各成分使他们混合。对于混合的次数也没有特别的限定，可以混合一次，也可以混合多次。

根据本发明所述催化剂固体组分的制备，优选洗涤用惰性溶剂为己烷。对于洗涤的方法没有特别的限定，优选倾析、过滤等方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，相对于1摩尔镁的化合物通常使用1-1000摩尔，优选为10-500摩尔的溶剂，通常洗涤1-24小时，优选6-10小时。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。

本发明催化剂中的组分（2）是通式为(VI)的烷基铝化合物，式(VI)中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤素，n为1≤n≤3的数；具体可选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝，优选三乙基铝、三异丁基铝。

AlR_nX_3-n (VI)

根据本发明所述烯烃聚合催化剂，所述外给电子体组分可以为业内所知的各种外给电子体，没有特别限制。优选式（VII）所示的有机硅化合物，

R¹″_m″R²″_n″Si(OR³″)_4-m1″-n″（VII）

式（VII）中，R¹″和R²″相同或不同，分别为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R³″为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m″和n″分别为0-3的整数，且m″+n″<4。作为所述有机硅化合物的具体例子可以举出三甲基甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二 甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双（2-甲基环戊基）二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。更优选的作为外给电子体的化合物含有二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的至少一种。

上述三组分之间的摩尔比例为：组分1：组分2：组分3的摩尔比=1：5-500：0-500。优选的摩尔比为1：25-100：25-100。

本发明还提供了根据上述方法制备的聚丙烯共聚物。

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限制。

以下实施例中，涉及的测试方法如下：

1、催化剂中的钛含量用721分光光度计测试；

2、烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布用Malvern Mastersizer TM 2000激光衍射法测量，正己烷为分散剂（其中，SPAN=（D90-D10）/D50）；

3、载体中的2-乙基己氧基镁测定：所得试样中加入1N盐酸溶液，搅拌24小时使其分解，对其中的2-乙基己醇使用气相色谱定量，然后计算得到。

4、载体中的m值的测定：取0.1克载体，加入10mL 1.2mol/L盐酸水溶液，震荡24小时使其分解，对其中的乙醇和2-乙基己醇使用气相色谱定量，然后按下式计算m值：

式中w1为2-乙基己醇质量，w2为乙醇质量

5、烯烃聚合催化剂组分中内给电子体含量使用Waters 600E液相色谱进行测定或气相色谱测定。

6、熔体流动速率（MFR）：按ISO1133,230℃,2.16kg载荷下测量；

7、拉伸强度按ASTM D638-00测量。

8、弯曲模量按ASTM D790-97测量。

9、Izod冲击强度按ASTM D256-00测量。

制备例1

本制备例用来制备本发明的丙烯共聚物的制备方法中使用的催化剂固体组分。

用氮气充分的置换带有搅拌器的16L耐压反应釜后，向反应釜中加入10L乙醇、300mL 2-乙基己醇，11.2g碘，8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系回流反应，直至不再有氢气排出为止。停止反应，用3L乙醇洗涤，过滤、干燥。得到的二烷氧基镁载体。所得二烷氧基镁载体D50=30.2μm，Span值0.81，m值0.015。

取上述烷氧基镁化合物650g和甲苯3250mL和邻苯二甲酸二乙酯（DEP）65mL配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时，加入邻苯二甲酸二乙酯（DEP）65mL，缓慢升温至110℃，恒温2小时，压滤得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液在110℃搅拌处理1小时，如此处理3次。压滤，所得的固体用己烷洗涤4次，每次6000mL，压滤、干燥，即得催化剂固体组分。所得催化剂固体组分A1中钛原子含量2.4wt%，邻苯二甲酸二乙酯含量10.5%。

实施例1

本实施例用来说明本发明提供的丙烯共聚物及其制备方法。

实验采用连续釜式预聚与卧式釜气相串联聚合工艺。预聚反应釜体积5升，为带夹套冷却的立式搅拌釡，搅拌桨叶为透平式斜桨，搅拌速度为500转/分钟；卧式气相反应釜体积0.2立方米，为卧式搅拌釡，搅拌桨为T型斜桨叶，倾斜角度为10度，搅拌速度为100转/分钟，其中第（2）步的气相丙烯均聚和第（3）步气相丙烯和乙烯的共聚均在卧式气相反应釜中进行。

第（1）步预聚合：反应压力为2.5MPa，反应温度10℃，反应时间12分钟；制备例1制备的固体组分的进料量为0.9g/小时、三乙基铝的进料量为0.072摩尔/小时、二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷的混合物（1：4mol/mol）的进料量为0.012摩尔/小时；Al/Si(mol/mol)=6.0；丙烯进料量为10公斤/小时；

第（2）步气相丙烯均聚：反应温度95℃，反应压力为2.3MPa，反应时间60分钟；丙烯的进料量为30公斤/小时；氢气进料量为1.1克/小时；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.02；

第（3）步气相丙烯和乙烯的共聚：反应温度66℃，反应压力为2.3MPa，反应时间40分钟；乙烯的进料量为7公斤/小时；丙烯的进料量为30公斤/小时；氢气进料量为0.5克/小时；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.01，反应体系的气相中乙烯/丙烯摩尔比为0.35。

按照实施例1条件进行了连续48小时实验，装置操作稳定。在连续实验过程中，分别从（2）、（3）段反应釜中取出一定量的聚合物，进行分析测试，结果列于表1。

实施例2

本实施例用来说明本发明提供的丙烯共聚物及其制备方法。

实验采用连续釜式预聚与卧式釜气相串联聚合工艺。预聚反应釜体积5升，为带夹套冷却的立式搅拌釡，搅拌桨叶为透平式斜桨，搅拌速度为500转/分钟；卧式气相反应釜体积0.2立方米，为卧式搅拌釡，搅拌桨为T型斜桨叶，倾斜角度为10度，搅拌速度为100转/分钟。

第（1）步预聚合：反应压力为2.5MPa，反应温度10℃，反应时间12分钟；制备例1制备的固体组分、三乙基铝、二异丁基二甲氧基硅烷（DIBDMS）进料量分别为1.1g/小时、0.088摩尔/小时、0.015摩尔/小时；Al/Si(mol/mol)=6.1；丙烯进料量为10公斤/小时

第（2）步气相丙烯均聚：反应温度95℃，反应压力为2.3MPa，反应时间60分钟；丙烯的进料量为30公斤/小时；氢气进料量为1.7克/小时；氢气/丙烯摩尔比为0.03。

第（3）步气相丙烯和乙烯的共聚：反应温度66℃，反应压力为2.3MPa，反应时间40分钟；乙烯的进料量为7公斤/小时；丙烯的进料量为30公斤/小时；氢气进料量为0.5克/小时；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.01，反应体系的气相中的乙烯/丙烯摩尔比为0.35。

连续48小时实验，装置操作稳定。在连续实验过程中，分别从（2）、（3）段反应釜中取出一定量的聚合物，进行分析测试，结果列于表1。

对比例1

基本重复实施例2，不同的是，第（2）步气相聚合的操作条件为：反应温度66℃，反应压力为2.3MPa，反应时间60分钟；丙烯的进料量为30公斤/小时；氢气进料量为1.7克/小时；反应气相中氢气/丙烯摩尔比为0.03。

进行了连续48小时实验，装置操作稳定。在连续实验过程中，分别从（2）、（3）段反应釜中取出一定量的聚合物，进行分析测试，结果列于表1。

表1聚合物样品的性能指标

K7726^*为市场上销售的燕山石化生产的抗冲共聚物产品K7726。该产品是通过过氧化物降解的方法，以提高其产品的熔融指数；并在产品中加入了一定量的成核剂，以提高其产品的刚性。

将实施例1与K7726^*进行比较可以看出，本发明的到产品在不使用过氧化物和成核剂的情况下，可以得到高熔融指数产品，且得到的丙烯共聚物 的刚性和韧性指标，可以达到市场上使用成核剂的产品的水平。实施例2与对比例1相比可以看出，两者的区别在于（2）段的反应温度，实施例2的温度为95℃，而对比例1的聚合温度采用常规的66℃，实施例2可以得到熔融指数为50g/min的抗冲丙烯共聚物；而对比例1只能得到熔融指数为14g/min的抗冲丙烯共聚物产品。

由此可见，本发明的方法可以制得高熔体流动指数、刚性和抗冲击性能均提高的聚丙烯共聚物产品。

Claims (13)

1.一种丙烯共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在Ziegler-Natta催化剂存在下，将丙烯在-10℃至50℃，0.1-10MPa下进行预聚合4-20分钟，得到丙烯预聚物；

(2)在步骤(1)得到的丙烯预聚物存在下，将丙烯在91-105℃、2-3MPa下进行丙烯气相聚合反应50-70分钟，得到丙烯均聚物；

(3)在步骤(2)得到的丙烯均聚物的存在下，将丙烯与α-烯烃于50-150℃，1-5MPa下气相聚合20-120分钟，得到丙烯共聚物，其中，所述α-烯烃为碳原子数为C₂-C₆但不为C₃的至少一种；

其中，步骤(2)与步骤(3)聚合量的比值为0.3-3；

其中，所述Ziegler-Natta催化剂含有：含钛的固体催化剂组分、烷基铝化合物以及外给电子体化合物；且所述含钛的固体催化剂组分通过以下方法制得：在惰性稀释剂存在下，将二烷氧基镁与邻苯二甲酸二乙酯和四氯化钛进行反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)与步骤(3)聚合量的比值为0.5-2。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)的预聚合条件包括：温度为0-30℃，压力为1-6MPa，时间为8-16分钟。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(1)的预聚合条件包括：温度为10-25℃，压力为1.5-5.5MPa，时间为10-14分钟。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)的预聚合为液相本体预聚合。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)的气相聚合在卧式反应釜中进行。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)的气相聚合的条件包括：温度为50-130℃，压力为1.5-4MPa，时间为30-90分钟。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(3)的气相聚合的条件包括：温度为55-110℃，压力为1.5-2.5MPa，时间为35-45分钟。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述α-烯烃为乙烯、丁烯、已烯中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述α-烯烃为乙烯。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，以步骤(2)得到丙烯均聚物的重量为基准，乙烯的用量为4-40重量％。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，以步骤(2)得到丙烯均聚物的重量为基准，乙烯的用量为6-30重量％。

13.权利要求1-12中任意一项所述的方法制备的丙烯共聚物。