CN103787977B - 一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法 - Google Patents

一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法，其特征在于：以3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-甲醛为原料，在中性或碱性环境中，在催化剂作用下，以空气为氧化剂，反应得到3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸。该方法反应温和、安全、清洁，适合工业化大生产。

Description

一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法。
背景技术
3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸是一些新型农药的重要中间体，如Isopyrazam（CAS：881685-58-1），Sedaxane（CAS：874967-67-6），Penthiopyrad（CAS：183675-82-3）。因此我们研究开发了它的制备方法。
文献对3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-甲醛进行氧化得到3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的氧化剂主要有高锰酸钾（JP2010202649;US6063734等），PCC/高碘酸（WO2010130767;WO2011061205等），较多使用氢氧化钠/双氧水（WO2012065944;WO2011151383等）。高锰酸钾、PCC等容易造成环境污染；而双氧水法，由于双氧水的不稳定性，反应温度偏低非常缓慢，反应温度偏高，双氧水剧烈分解，造成安全隐患。因此我们研究，发明了催化空气氧化新方法。
发明内容
本发明提供一种以空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的新方法，该方法反应温和、安全、清洁，适合工业化大生产。
本发明采用的技术方案：
一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法，其特征在于：以3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-甲醛（式Ⅰ）为原料，在中性或碱性环境中，在催化剂作用下，以空气为氧化剂，反应得到3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸（式II）；
式Ⅰ式II
其中，R1、R2是氢或氟原子，R3是氢原子或C1-C4的低级烷烃，X是氢原子。
反应过程中，所用催化剂为纳米氧化铜催化剂，其与3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-甲醛的重量比为0.001-0.1：1；反应温度控制在25℃～50℃范围内。
上述碱性环境是通过加氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂来实现。
本发明的有益效果：本发明的方法反应温和，生产安全，反应过程环保安全，适合工业化大生产。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，其中实施例1～3是以制备3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸为例、实施例4是以制备3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸为例、实施例5是以制备3-二氟甲基吡唑-4-甲酸为例、实施例6是以制备3-三氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸为例，但本发明并不限于此实施例。
实施例1
在1000mL反应瓶中，加入38.9g3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛和390ml水，再加入8.4g氢氧化钠，进行搅拌，然后加入1g纳米氧化铜，控制反应温度为25-30℃，通空气进行氧化反应15小时，使HPLC原料即3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛的量小于总量的0.2%；停止反应，过滤，回收铜催化剂。将反应液冷却至10℃以下，加31％盐酸酸化到pH值为1-2，析出固体，过滤；固体以少量水洗涤；干燥得到产品3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸40g，HPLC含量为99％；LC-MS：m/e=210。
实施例2
在1000mL反应瓶中，加入38.9g3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛和390ml水，再加入12.6g一水合氢氧化锂，进行搅拌，然后加入2g纳米氧化铜，控制反应温度为40-50℃，通空气进行氧化反应15小时，使HPLC原料即3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛的量小于总量的0.2%；停止反应，过滤，回收铜催化剂。将反应液冷却至10℃以下，加31％盐酸酸化到pH值为1-2，析出固体，过滤；固体以少量水洗涤；干燥得到产品3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸40g，HPLC含量为95％，含少量3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醇；LC-MS：m/e=210。
实施例3
在1000mL反应瓶中，加入38.9g3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛，390ml水，加入9.1g90%氢氧化钾，进行搅拌，然后加入0.8g纳米氧化铜，控制反应温度为25-30℃，通空气进行氧化反应24小时，使HPLC原料即3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛的量小于总量的0.2%；停止反应，过滤，回收铜催化剂。将反应液冷却至10℃以下，加31％盐酸酸化到pH值为1-2，析出固体，过滤；固体以少量水洗涤；干燥得到产品3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸40g，HPLC含量为99％；LC-MS：m/e=210。
实施例4
在1000mL反应瓶中，加入32g3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲醛，390ml水，加入8.4g氢氧化钠，进行搅拌，加入2g纳米氧化铜，控制反应温度为25-30℃，通空气进行氧化反应24小时，使HPLC原料即3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲醛的量小于总量的0.2%；停止反应，过滤，回收铜催化剂。将反应液冷却至10℃以下，加31％盐酸酸化到pH值为1-2，析出固体，过滤；固体以少量水洗涤；干燥得到产品3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸32g，HPLC含量为99％；LC-MS：m/e=176。
实施例5
在1000mL反应瓶中，加入29.2g3-二氟甲基吡唑-4-甲醛，58.4ml水，进行搅拌，加入2g纳米氧化铜，控制反应温度为25-30℃，通空气进行氧化反应48小时，使HPLC原料即3-二氟甲基吡唑-4-甲醛的量小于总量的1%；停止反应，过滤，得粗产品（含铜催化剂）；将固体二氯甲烷溶解；过滤，回收铜催化剂，滤液浓缩得产品3-二氟甲基吡唑-4-甲酸30g，HPLC含量为98％；LC-MS：m/e=162。

Claims (3)

1.一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法，其特征在于：以3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-甲醛为原料，见式Ⅰ，在中性或碱性环境中，在催化剂作用下，以空气为氧化剂，反应得到3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸，见式II；
式Ⅰ式Ⅱ
其中，R1、R2是氢或氟原子，R3是氢原子或C1-C4的低级烷烃，X是氢原子；
所述催化剂为纳米氧化铜催化剂；
所述催化剂与3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-甲醛的重量比为0.001-0.1：1。
2.根据权利要求1所述的一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法，其特征在于：所述碱性环境是通过加氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂来实现。
3.根据权利要求1所述的一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法，其特征在于：反应过程中温度控制在25℃～50℃范围内。
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