CN103787977A - 一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法 - Google Patents
一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法,其特征在于:以3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-甲醛为原料,在中性或碱性环境中,在催化剂作用下,以空气为氧化剂,反应得到3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸。该方法反应温和、安全、清洁,适合工业化大生产。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域,尤其涉及一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法。
背景技术
3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸是一些新型农药的重要中间体,如Isopyrazam(CAS:881685-58-1),Sedaxane(CAS:874967-67-6),Penthiopyrad(CAS: 183675-82-3)。因此我们研究开发了它的制备方法。
文献对3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-甲醛进行氧化得到3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的氧化剂主要有高锰酸钾(JP2010202649; US6063734等),PCC/高碘酸(WO 2010130767; WO 2011061205等),较多使用氢氧化钠/双氧水(WO 2012065944; WO2011151383等)。高锰酸钾、PCC等容易造成环境污染;而双氧水法,由于双氧水的不稳定性,反应温度偏低非常缓慢,反应温度偏高,双氧水剧烈分解,造成安全隐患。因此我们研究,发明了催化空气氧化新方法。
发明内容
本发明提供一种以空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的新方法,该方法反应温和、安全、清洁,适合工业化大生产。
本发明采用的技术方案:
一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法,其特征在于:以3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-甲醛(式Ⅰ)为原料,在中性或碱性环境中,在催化剂作用下,以空气为氧化剂,反应得到3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸(式II);
式Ⅰ 式Ⅰ
其中,R1、R2是氢或氟原子,R3是氢原子或C1-C4的低级烷烃,X是氢或氯原子。
反应过程中,所用催化剂为纳米氧化铜催化剂,其与3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-甲醛的重量比为0.001-0.1:1;反应温度控制在25℃~50℃范围内。
上述碱性环境是通过加氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂来实现。
本发明的有益效果:本发明的方法反应温和,生产安全,反应过程环保安全,适合工业化大生产。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,其中实施例1~3是以制备3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸为例、实施例4是以制备3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸为例、实施例5是以制备3-二氟甲基吡唑-4-甲酸为例、实施例6是以制备3-三氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸为例,但本发明并不限于此实施例。
实施例1
在1000 mL反应瓶中,加入38.9g 3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛和390ml水,再加入8.4g氢氧化钠,进行搅拌,然后加入1g纳米氧化铜,控制反应温度为25-30℃,通空气进行氧化反应15小时,使HPLC原料即3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛的量小于总量的0.2%;停止反应,过滤,回收铜催化剂。将反应液冷却至10℃以下,加31%盐酸酸化到pH值为1-2,析出固体,过滤;固体以少量水洗涤;干燥得到产品3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸40g,HPLC含量为99%;LC-MS:m/e=210。
实施例2
在1000 mL反应瓶中,加入38.9g 3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛和390ml水,再加入12.6g一水合氢氧化锂,进行搅拌,然后加入2g纳米氧化铜,控制反应温度为40-50℃,通空气进行氧化反应15小时,使HPLC原料即3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛的量小于总量的0.2%;停止反应,过滤,回收铜催化剂。将反应液冷却至10℃以下,加31%盐酸酸化到pH值为1-2,析出固体,过滤;固体以少量水洗涤;干燥得到产品3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸40g,HPLC含量为95%,含少量3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醇;LC-MS:m/e=210。
实施例3
在1000 mL反应瓶中,加入38.9g 3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛,390ml水,加入9.1g 90%氢氧化钾,进行搅拌,然后加入0.8g纳米氧化铜,控制反应温度为25-30℃,通空气进行氧化反应24小时,使HPLC原料即3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛的量小于总量的0.2%;停止反应,过滤,回收铜催化剂。将反应液冷却至10℃以下,加31%盐酸酸化到pH值为1-2,析出固体,过滤;固体以少量水洗涤;干燥得到产品3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸40g,HPLC含量为99%;LC-MS:m/e=210。
实施例4
在1000 mL反应瓶中,加入32g 3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲醛,390ml水,加入8.4g氢氧化钠,进行搅拌,加入2g纳米氧化铜,控制反应温度为25-30℃,通空气进行氧化反应24小时,使 HPLC原料即3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲醛的量小于总量的0.2%;停止反应,过滤,回收铜催化剂。将反应液冷却至10℃以下,加31%盐酸酸化到pH值为1-2,析出固体,过滤;固体以少量水洗涤;干燥得到产品3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸32g,HPLC含量为99%;LC-MS:m/e=176。
实施例5
在1000 mL反应瓶中,加入29.2g 3-二氟甲基吡唑-4-甲醛,58.4ml水,进行搅拌,加入2g纳米氧化铜,控制反应温度为25-30℃,通空气进行氧化反应48小时,使 HPLC原料即3-二氟甲基吡唑-4-甲醛的量小于总量的1%;停止反应,过滤,得粗产品(含铜催化剂);将固体二氯甲烷溶解;过滤,回收铜催化剂,滤液浓缩得产品3-二氟甲基吡唑-4-甲酸30g,HPLC含量为98%;LC-MS:m/e=162。
实施例6
在1000 mL反应瓶中,加入42.5g 3-三氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛,425ml水,加入8.4g氢氧化钠,进行搅拌,加入4.2g纳米氧化铜,控制反应温度为25-30℃,通空气进行氧化反应15小时,使HPLC原料即3-二氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲醛的量小于总量的0.2%;停止反应,过滤,回收铜催化剂。将反应液冷却至小于10℃,加31%盐酸酸化到pH值为1-2,析出固体,过滤;固体以少量水洗涤;干燥得产品3-三氟甲基-1-甲基-5-氯吡唑-4-甲酸43g,HPLC含量为99%;LC-MS:m/e=228。
Claims (5)
2.根据权利要求1所述的一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法,其特征在于:所述催化剂为纳米氧化铜催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法,其特征在于:所述催化剂与3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-甲醛的重量比为0.001-0.1:1。
4.根据权利要求1所述的一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法,其特征在于:所述碱性环境是通过加氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂来实现。
5.根据权利要求1所述的一种空气氧化制备3-氟代烷基-1-取代吡唑-4-羧酸的方法,其特征在于:反应过程中温度控制在25℃~50℃范围内。
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