CN103787661B - 一种MoSi2-RSiC复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种MoSi₂-RSiC复合材料的制备方法。该方法通过将酚醛树脂浸渍裂解法与多组分合金活化熔渗工艺相结合，在1600℃~2000℃的熔渗温度下，使RSiC材料和MoSi₂材料的优异性能有机结合，获得了高温力学性能优异、导热导电性良好、高温抗氧化性能优异的MoSi₂-RSiC复合材料，从而可解决MoSi₂电热元件材料存在的低温脆性和高温抗蠕变性差的缺点，也可解决SiC电热元件因Si熔化导致无法用于1400℃以上的难题，可作为新一代高温发热元件材料和高温结构材料应用。

Description

一种MoSi2-RSiC复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及材料制备技术，进一步是指用前驱体浸渍裂解(PIP)和多组分合金活化熔渗(简称AMI)工艺制备二硅化钼(简称MoSi₂)－再结晶碳化硅(简称RSiC)复合材料的方法。

背景技术

目前空气气氛下的高温电热元件材料主要有反应烧结碳化硅(简称RBSiC)和MoSi₂。

RBSiC电热元件的使用温度为室温到1400℃，基于制备方法的原因，RBSiC材料不可避免的存在硅(Si)残留，由于Si的熔点为1420℃，当使用温度高于1420℃时，残留Si熔化，导致RBSiC材料的高温强度和抗蠕变性能急剧下降，使RBSiC电热元件高于1400℃的力学和电热性能急剧劣化，使用寿命大幅缩短。

MoSi₂电热元件的使用温度为从室温到1700℃，最高可达1750℃。但MoSi₂材料存在以下缺点：(1)低温脆性大，导致该类电热元件在加工、安装和使用过程易断裂；(2)高温抗蠕变性较差，致使该类电热元件常制作成U型，垂直安装，使得加热炉的高度和宽度均受到限制，在某些复杂工况条件下无法安装使用；(3)低温抗氧化性能差，在500℃左右，MoSi₂因氧化生成针状MoO₃而无法形成致密保护膜，导致该类元件的使用寿命缩短；(4)相比RBSiC，MoSi₂的价格高。上述缺点在很大程度上制约了MoSi₂电热元件的使用范围。

目前已对RBSiC和MoSi₂材料通过各种方法来进行改性，但效果都不甚显著。如对RBSiC材料通过高温真空除硅，调整反应物配比和烧成工艺来消除Si 残留。前者成本太高，对大尺寸制品效果不理想，后者则很难避免C残留，同样无法提高RBSiC电热元件的使用温度。

对MoSi₂材料的改性研究很多，如通过添加颗粒、晶须、纤维等第二相来增强增韧，添加的材料包括SiC、Al₂O₃、Si₃N₄、AlN、TiB₂、WSi₂等。改性取得了一些进展，但仍未实现商业化。究其原因，主要是改性虽然提高了MoSi₂材料的室温断裂韧性和强度、低温抗氧化性能等，但对材料的高温抗蠕变性、高温强度(≥1300℃)改善较少，还会显著增加成本。

专利[CN1448461A]利用WSi₂和MoSi₂完全固溶且WSi₂比MoSi₂熔点更高的特点，使MoSi₂材料的抗高温变形能力和耐热温度提高，该类电热元件的最高使用温度可达1900℃，但其制备成本比普通MoSi₂电热元件显著增加，因而较难推广应用。专利[CN1865191A]以(Mo_1－x，W_x)Si₂为一相，以氧化钇/氧化钙稳定的氧化锆粉末为另一相来制备二硅化钼─氧化锆复合发热体，该方法不仅存在成本问题，而且复合材料的高温抗蠕变性能也不够理想。Mo(Si_1-x，Al_x)₂/MoSi₂(x＝0.1-0.6)复相硅化钼材料发热体具有较高的断裂韧性和低温抗氧化性能，但Mo(Si_1-x，Al_x)₂高温稳定性和抗氧化性能不理想，导致该类发热体材料的高温抗氧化性能和抗蠕变性能仍不能满足高温下的应用需求[CN103159482A]。

专利[CN102976757A]公开了一种采用碳化硅、二硅化钼和氧化物为主要原料，通过喷雾干燥、干压或冷等静压成型、烧结来制备复相陶瓷发热元件。该方法虽然工艺简单，但仍存在高温抗蠕变性能不好的问题。

专利[CN101157557A]公开了一种二硅化钼─赛隆复合发热体，其原料以MoSi₂粉末为主，添加赛隆(sialon)粉末为强化剂，添加二硅化铬粉末为活化剂。该发明在一定程度上解决了MoSi₂发热体因强度和韧性太低而导致的加工、运 输、安装和使用过程中易断的问题，但复合发热体的高温力学和抗蠕变性仍有待提高。

RSiC材料具有优异的高温抗蠕变性和高温力学性能(1400℃的强度比室温强度高20％左右)、耐腐蚀、导热性良好，加之其较小的热膨胀系数，在航空航天、冶金、陶瓷等工业领域已获得诸多应用。其制备方法是将较粗的SiC颗粒与很细的SiC微粉混合后，用注浆法成形，然后在真空感应烧结炉内于2300℃以上的高温下，使细颗粒SiC蒸发并在粗颗粒SiC的接触颈部重新凝聚，从而使粗颗粒SiC相互结合起来形成均匀的三维多孔网状结构。目前密度最高的RSiC制品仍存在约15％的气孔，且这些气孔是相互连通的，开口气孔占95％以上。这些气孔的存在，使RSiC制品的强度不到致密烧结SiC制品的30％，同时也为氧深入到RSiC制品内部在高温下发生氧化提供了便利的通道，限制了RSiC制品的广泛应用。

有文献报道利用直接熔渗法来制备MoSi₂-RSiC复合材料。该复合材料具有优异的高温抗氧化和导电/导热性能。但因MoSi₂和RSiC热膨胀系数不匹配而导致复合材料的界面结合性较弱，力学性能提高不明显，且2100℃以上的熔渗温度对设备要求苛刻，制备工艺成本高，不利于推广应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对现有RBSiC和MoSi₂电热元件材料存在的不足，发明了一种MoSi₂-RSiC复合材料的制备方法，该方法用酚醛树脂(PF)浸渍裂解和MoSi₂-Si-Ti-Cr活化熔渗工艺制备具有三维互穿网络结构的致密MoSi₂-RSiC复合材料，解决MoSi₂电热元件存在的低温脆性和高温抗蠕变性差的缺点，也克服RBSiC电热元件因Si熔化导致无法用于1400℃以上的问题。

该发明通过将RSiC的连通气孔中全部填充MoSi₂，大幅提高了RSiC材料 的致密度，从而提高其高温抗氧化、导电导热和力学性能等，制备出可将RSiC和MoSi₂材料的优点有机结合并克服各自不足的具有三维互穿网络结构的致密MoSi₂-RSiC复合材料。

本发明的技术方案为：

一种MoSi₂-RSiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将RSiC制品清洗干净，并在100℃～120℃下干燥至恒重；

(2)在酚醛树脂中加入质量百分数为5％～20％的炭黑，用超声分散方式制备均匀分散的浸渍浆料；

(3)将经步骤(1)处理的RSiC制品置于真空浸渍室内，启动真空泵，待真空室内的压力小于10Pa时，将步骤(2)所述浸渍浆料吸入真空室内，使浆料完全浸没RSiC制品，浸渍时间为30分钟～80分钟，得浸渍试样；

(4)取出步骤(3)所得试样，于75℃～85℃下固化1.5小时～2.5小时，得固化试样；

(5)将经步骤(4)处理的固化试样置于通有Ar保护气氛的以碳化硅为发热元件的管式炉中，以1.5℃/分钟～2.5℃/分钟的升温速率缓慢升至950℃～1050℃进行裂解，保温1小时～5小时，得到C/RSiC制品；

(6)将经步骤(5)所得C/RSiC制品放入石墨坩锅中，周围填埋上混合均匀的MoSi₂-Si-Ti-Cr粉末，在碳管炉中Ar气氛保护下进行高温熔渗，升温速率为12℃/分钟～17℃/分钟，熔渗温度为1600℃～2000℃，保温时间30分钟～90分钟，然后随炉冷却至100℃以下时出炉，得熔渗后的产物；所述MoSi₂-Si-Ti-Cr粉末中MoSi₂粉、Si粉、Ti粉和Cr粉的重量份为：

(7)将熔渗后产物从石墨坩锅中取出，去除表面残留的MoSi₂-Si-Ti-Cr材料，即获得的MoSi₂-RSiC复合材料。

所述RSiC制品的密度为2.45g/cm³～2.70g/cm³，具有15％～25％的开口气孔率。

所述酚醛树脂的固含量≥70％。

所述炭黑的纯度≥99％，粒径≤1㎜；MoSi₂粉的纯度≥98％，粒径≤5㎜；Si粉的纯度≥99％，粒径≤5㎜；Ti粉的纯度≥99％，粒径≤5㎜；Cr粉的纯度≥99％，粒径≤5㎜。

所述MoSi₂-Si-Ti-Cr粉末的制备方法为：按以下重量份称取MoSi₂粉、Si粉、Ti粉和Cr粉，置于聚四氟乙烯球磨罐中，分别加入与MoSi₂粉、Si粉、Ti粉和Cr粉总质量相同的无水乙醇和玛瑙球，球磨混料1.5小时～2.5小时，然后于40℃～50℃鼓风干燥，即得到均匀混合的MoSi₂-Si-Ti-Cr粉末。

MoSi₂-Si-Ti-Cr粉末中MoSi₂粉、Si粉、Ti粉和Cr粉的重量份优选为：

按上述方法获得MoSi₂-RSiC复合材料的体积密度为3.35～3.55g/cm³，开口气孔率小于1.5％，室温抗弯强度为100～140MPa，1400℃的高温抗弯强度为120～160MPa，1400℃的抗蠕变性能为7～9×10^-8S^-1，体积电阻率为0.3～0.8mΩ·cm，室温到1200℃导热系数为50～65W·(m·K)^-1。在1500℃氧化100h的增 重仅为RSiC的20～30％，为MoSi₂的70～90％。

以下对本发明做出进一步说明。

在具有三维互穿网络结构的复合材料中，基体与第二相形成各自的三维空间连续网络结构并相互贯穿，两种材料各自的特性都能够被保留。该类复合材料的主要制备方法是在一种耐高温的多孔基体中溶(熔)渗第二相。

本发明的技术贡献是，在RSiC制品的基础上，通过简单易行的酚醛树脂浸渍裂解和MoSi₂-Si-Ti-Cr合金活化熔渗，获得了一种具有三维互穿网络结构的致密MoSi₂-RSiC复合材料。本发明将RSiC材料优异的高温力学和导热性能与MoSi₂材料优异的高温抗氧化和导电导热性能有机结合。表1是RSiC、MoSi₂和采用本技术制备的MoSi₂-RSiC复合材料的各种性能参数对比。

表1 RSiC、MoSi₂和MoSi₂-RSiC复合材料的各种性能参数

*表示文献值－表示暂无数据

由表1可知，本发明用前驱体浸渍裂解和多组分合金熔渗工艺制备的致密MoSi₂-RSiC复合材料，将RSiC材料和MoSi₂材料的优异性能有机结合，可解决MoSi₂电热元件材料存在的低温脆性和高温抗蠕变性差的缺点，也可解决RBSiC电热元件因Si熔化导致无法用于1400℃以上的问题，同时具有成本较低 的优点。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

(1)通过在MoSi₂中添加Si-Ti-Cr组分形成共熔相，将熔渗温度从直接熔渗法的2100℃以上降低到1600℃～2000℃；(2)改善了复合材料中MoSi₂与SiC的界面结合性，有利于复合材料高温力学性能和导电、导热性能的提高；(3)采用廉价的酚醛树脂作为前驱体，并在酚醛树脂中添加炭黑提高了浸渍裂解效率，方法更简便也更经济。

本发明充分利用RSiC的三维多孔结构，开发了一种制备具有三维互穿网络结构的致密MoSi₂-RSiC复合材料的方法。本发明将RSiC材料优异的高温力学和导热性能与MoSi₂材料优异的高温抗氧化性、导电、导热性能有机结合，特别适合制作新一代的高温电热元件，可克服现有MoSi₂和RBSiC电热元件的缺点，而且成本低廉。同时，MoSi₂-RSiC复合材料优异的高温力学性能还可作为高温结构材料获得应用。

附图说明

图1是本发明所得MoSi₂-RSiC复合材料的典型显微结构图。

具体实施方式

实施例1：所述用前驱体浸渍裂解和多组分合金活化熔渗制备MoSi₂-RSiC复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)将密度为2.45g/cm³的普通RSiC制品清洗干净，并在100℃下干燥至恒重；

(2)在酚醛树脂(PF)中加入质量百分数为18％的炭黑，用超声分散方式制备均匀分散的浸渍浆料；

(3)将经步骤(1)处理的RSiC制品置于真空浸渍室内，启动真空泵，待 真空室内的压力小于10Pa时，将浸渍浆料吸入真空室内，使浆料完全浸没RSiC制品，浸渍时间为80分钟；

(4)取出步骤(3)所得试样，于80℃烘箱中固化2小时，以避免浸渗到RSiC孔隙中的PF树脂流出。 

(5)将经步骤(4)处理的PF/RSiC制品置于通有Ar气保护的以碳化硅为发热元件的管式炉中，以2℃/分钟的升温速率缓慢升至1000℃进行裂解，保温2小时，得到C/RSiC制品。

(6)按以下质量比称取一定量的MoSi₂粉、Si粉、Ti粉和Cr粉，置于聚四氟乙烯球磨罐中，加入与熔渗粉料同等质量的无水乙醇和玛瑙球，球磨混料2小时，然后于40℃烘箱中鼓风干燥，得到均匀混合的MoSi₂-Si-Ti-Cr粉末。MoSi₂粉、Si粉、Ti粉和Cr粉的质量分数比为：

(7)将经步骤(5)所得C/RSiC制品放入石墨坩锅中，周围填埋上经步骤(6)制备的MoSi₂-Si-Ti-Cr粉末，在碳管炉中Ar气保护下进行高温熔渗，升温速率为15℃/分钟，熔渗温度为1700℃，保温时间30分钟，然后随炉冷却至100℃以下时出炉。

(8)将熔渗后的产物从石墨坩锅中取出，去除表面残留的MoSi₂-Si-Ti-Cr材料，即获得的MoSi₂-RSiC复合材料。

所述MoSi₂-RSiC复合材料的体积密度为3.38g/cm³，其开口气孔率为1.2％，室温抗弯强度为105MPa，1400℃的高温抗弯强度为121MPa，1400℃的抗蠕 变性能为9×10^-8S^-1，体积电阻率为0.312mΩ·cm，RT-1200℃导热系数为52.5W·(m·K)^-1。

实施例2：所述用前驱体浸渍裂解和多组分合金活化熔渗制备MoSi₂-RSiC复合材料的制备技术的方法，包括以下步骤：

(1)将密度为2.60g/cm³的普通RSiC制品清洗干净，并在100℃～120℃下干燥至恒重；

(2)在酚醛树脂(PF)中加入质量百分数为12％的炭黑，用超声分散方式制备均匀分散的浸渍浆料；

(3)将经步骤(1)处理的RSiC制品置于真空浸渍室内，启动真空泵，待真空室内的压力小于10Pa时，将浸渍浆料吸入真空室内，使浆料完全浸没RSiC制品，浸渍时间为60分钟；

(4)取出步骤(3)所得试样，于80℃烘箱中固化2小时，以避免浸渗到RSiC孔隙中的PF树脂流出。 

(5)将经步骤(4)处理的PF/RSiC制品置于通有Ar气保护的以碳化硅为发热元件的管式炉中，以2℃/分钟的升温速率缓慢升至1000℃进行裂解，保温3小时，得到C/RSiC制品。

(6)按以下质量比称取一定量的MoSi₂粉、Si粉、Ti粉和Cr粉，置于聚四氟乙烯球磨罐中，加入与熔渗粉料同等质量的无水乙醇和玛瑙球，球磨混料2小时，然后于40℃烘箱中鼓风干燥，得到均匀混合的MoSi₂-Si-Ti-Cr粉末。MoSi₂粉、Si粉、Ti粉和Cr粉的质量分数比为：

(7)将经步骤(5)所得C/RSiC制品放入石墨坩锅中，周围填埋上经步骤(6)制备的MoSi₂-Si-Ti-Cr粉末，在碳管炉中Ar气保护下进行高温熔渗，升温速率为15℃/分钟，熔渗温度为1800℃，保温时间60分钟，然后随炉冷却至100℃以下时出炉。

(8)将熔渗后的产物从石墨坩锅中取出，去除表面残留的MoSi₂-Si-Ti-Cr材料，即获得的MoSi₂-RSiC复合材料。

所述MoSi₂-RSiC复合材料的体积密度为3.43g/cm³，其开口气孔率为0.8％，室温抗弯强度为115MPa，1400℃的高温抗弯强度为138MPa，1400℃的抗蠕变性能为8.5×10^-8S^-1，体积电阻率为0.515mΩ·cm，RT-1200℃导热系数为58W·(m·K)^-1。

实施例3：所述用前驱体浸渍裂解和多组分合金活化熔渗制备MoSi₂-RSiC复合型高温材料的方法，包括以下步骤：

(1)将密度为2.70g/cm³的普通RSiC制品清洗干净，并在100℃～120℃下干燥至恒重；

(2)在酚醛树脂(PF)中加入质量百分数为6％的炭黑，用超声分散方式制备均匀分散的浸渍浆料；

(3)将经步骤(1)处理的RSiC制品置于真空浸渍室内，启动真空泵，待真空室内的压力小于10Pa时，将浸渍浆料吸入真空室内，使浆料完全浸没RSiC制品，浸渍时间为40分钟；

(4)取出步骤(3)所得试样，于80℃烘箱中固化2小时，以避免浸渗到RSiC孔隙中的PF树脂流出。 

(5)将经步骤(4)处理的PF/RSiC制品置于通有Ar气保护的以碳化硅为 发热元件的管式炉中，以2℃/分钟的升温速率缓慢升至1000℃进行裂解，保温4小时，得到C/RSiC制品。

(6)按以下质量比称取一定量的MoSi₂粉、Si粉、Ti粉和Cr粉，置于聚四氟乙烯球磨罐中，加入与熔渗粉料同等质量的无水乙醇和玛瑙球，球磨混料2小时，然后于50℃烘箱中鼓风干燥，得到均匀混合的MoSi₂-Si-Ti-Cr粉末。MoSi₂粉、Si粉、Ti粉和Cr粉的质量分数比为：

(7)将经步骤(5)所得C/RSiC制品放入石墨坩锅中，周围填埋上经步骤(6)制备的MoSi₂-Si-Ti-Cr粉末，在碳管炉中Ar气保护下进行高温熔渗，升温速率为15℃/分钟，熔渗温度为2000℃，保温时间90分钟，然后随炉冷却至100℃以下时出炉。

(8)将熔渗后的产物从石墨坩锅中取出，去除表面残留的MoSi₂-Si-Ti-Cr材料，即获得的MoSi₂-RSiC复合材料。

所述MoSi₂-RSiC复合材料的体积密度为3.52g/cm³，其开口气孔率为0.5％，室温抗弯强度为135MPa，1400℃的高温抗弯强度为160MPa，1400℃的抗蠕变性能为7×10^-8S^-1，体积电阻率为0.796mΩ·cm，RT-1200℃导热系数为63W·(m·K)^-1。

Claims (7)

1.一种MoSi₂-RSiC复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将RSiC制品清洗干净，并在100℃~120℃下干燥至恒重；

（2）在酚醛树脂中加入质量百分数为5%~20%的炭黑，用超声分散方式制备均匀分散的浸渍浆料；

（3）将经步骤（1）处理的RSiC制品置于真空浸渍室内，启动真空泵，待真空室内的压力小于10Pa时，将步骤（2）所述浸渍浆料吸入真空室内，使浆料完全浸没RSiC制品，浸渍时间为30分钟~80分钟，得浸渍试样；

（4）取出步骤（3）所得试样，于75℃~85℃下固化1.5小时~2.5小时，得固化试样；

（5）将经步骤（4）处理的固化试样置于通有Ar保护气氛的以碳化硅为发热元件的管式炉中，以1.5℃/分钟~2.5℃/分钟的升温速率缓慢升至950℃~1050℃进行裂解，保温1小时~5小时，得到C/RSiC制品；

 (6) 将经步骤（5）所得C/RSiC制品放入石墨坩埚中，周围填埋上混合均匀的MoSi₂-Si-Ti-Cr粉末，在碳管炉中Ar气氛保护下进行高温熔渗，升温速率为12℃/分钟~17℃/分钟，熔渗温度为1600℃~2000℃，保温时间30分钟~90 分钟，然后随炉冷却至100℃以下时出炉，得熔渗后的产物；所述MoSi₂-Si-Ti-Cr粉末中 MoSi₂粉、Si粉、Ti粉和Cr粉的重量份为：

MoSi₂     60 ~90份

Si        10 ~35 份

Ti        2 ~10份

Cr       2 ~10份

 (7) 将熔渗后产物从石墨坩埚中取出，去除表面残留的MoSi₂-Si-Ti-Cr材料，即获得MoSi₂-RSiC复合材料。

2.根据权利要求1所述MoSi₂-RSiC复合材料的制备方法，其特征是，所述RSiC制品的密度为2.45 g/cm³~2.70g/cm³，具有15%~25%的开口气孔率。

3.根据权利要求1所述MoSi₂-RSiC复合材料的制备方法，其特征是，所述酚醛树脂的固含量≥70%。

4.根据权利要求1所述MoSi₂-RSiC复合材料的制备方法，其特征是，所述炭黑的纯度≥99％，粒径≤1mm； MoSi₂粉的纯度≥98％，粒径≤5mm；Si粉的纯度≥99％，粒径≤5mm；Ti粉的纯度≥99％，粒径≤5mm；Cr粉的纯度≥99％，粒径≤5mm。

5.根据权利要求1所述MoSi₂-RSiC复合材料的制备方法，其特征是，所述MoSi₂-Si-Ti-Cr粉末的制备方法为：按重量份称取MoSi₂粉、Si粉、Ti粉和Cr粉，置于聚四氟乙烯球磨罐中，分别加入与MoSi₂粉、Si粉、Ti粉和Cr粉总质量相同的无水乙醇和玛瑙球，球磨混料1.5小时~2.5小时，然后于40℃~50℃鼓风干燥，即得到混合均匀的MoSi₂-Si-Ti-Cr粉末。

6.根据权利要求1所述MoSi₂-RSiC复合材料的制备方法，其特征是，所述MoSi₂-Si-Ti-Cr粉末中MoSi₂粉、Si粉、Ti粉和Cr粉的重量份优选为：

MoSi₂     65-80份

Si        15-30份

Ti        4-8份

Cr        4-8份。

7.根据权利要求1~6之一所述MoSi₂-RSiC复合材料的制备方法，其特征是，所述MoSi₂-RSiC复合材料的体积密度为3.35 g/cm³~3.55g/cm³，开口气孔率小于1.5%。