CN103781838A - 由茂金属催化的聚乙烯 - Google Patents

Abstract

由茂金属催化的聚乙烯树脂，其具有多峰分子量和组成分布，包括45重量%-75重量%的低密度级分，所述级分具有低于或等于0.918g/cm³的密度，所述密度按照标准试验ISO1183的方法在23℃的温度测量，其中所述聚乙烯树脂的密度为0.920-0.945g/cm³，其中所述聚乙烯的M_w/M_n为2.8-6，其中所述聚乙烯树脂的熔体指数MI2为0.1-5g/10min，其按照标准试验ISO1133的方法、条件D、在190℃的温度和在2.16kg的负荷下测量；和其中所述聚乙烯树脂的组成分布宽度指数(CDBI)低于70%，其通过骤冷TREF(升温洗脱分级)分析而分析。

Description

由茂金属催化的聚乙烯

技术内容

本发明涉及具有优选为多峰、更优选为双峰的分子量和组成分布的聚乙烯树脂。本发明还涉及用于制备膜的所述聚乙烯树脂。

背景技术

聚乙烯已经被用于制造各种膜产品例如袋(bag)和包装。这样的产品的实例包含货运袋(shipping sack)应用、化肥袋、绝缘袋、食品包装、层叠膜等。

双轴取向的、吹塑的聚烯烃膜是现有技术中公知的并且已被用于制造制品例如垃圾袋、购物袋、食品包装(food wrap)、和许多在膜的纵向(MD)和横向(TD)两者上均要求聚合物链取向的制品。虽然可对流延膜进行加工以实现双轴取向，但是通常优选吹塑膜，因为为了实现良好的机械性质，它们通常需要更少的后续加工步骤。期望的机械性质包含落镖冲击、在纵向和横向两者上的撕裂强度，在纵向和横向两者上的拉伸强度，弹性模量，抗缓慢穿刺性(slow puncture resistance)等。所需要的光学性质即透明性是根据光泽度和雾度度量的。

定制聚烯烃例如聚乙烯的性质以符合期望的适用性是不断在进行的。在此情况下，特别地，目的是具有机械性质和光学性质之间更好的平衡。

已知具有高密度和中密度的由茂金属催化的聚乙烯具有良好的光学性质。然而，对于膜应用而言，它们具有仍然可改善的机械性质，特别是落镖冲击、撕裂强度和抗缓慢穿刺性。另一方面，例如，用双位点催化剂在气相中或者用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚乙烯具有良好的机械性质、但是较差的光学性质。需要成核剂来改善光泽度和雾度。然而，成核剂对于聚乙烯树脂不是特别有效。例如，对于30%的雾度，成核剂无法将雾度改善至小于25%。

实现出色的机械性质例如落镖冲击和/或抗缓慢穿刺性和/或撕裂强度以及良好的光学性质例如雾度和光泽度是本发明的目的。

另一目的是还保持聚乙烯树脂组合物的良好加工性，即，高的熔体强度，以提供特别适合于膜应用的聚乙烯树脂组合物。

发明内容

根据第一方面，本发明提供由茂金属催化的聚乙烯树脂，其具有多峰分子量分布，包含45重量%-75重量%的低密度级分，所述级分具有低于或等于0.918g/cm³的密度，所述密度按照标准试验ISO1183的方法在23℃的温度测量，

其中所述聚乙烯树脂的密度为0.920-0.945g/cm³，

其中所述聚乙烯的M_w/M_n为2.8-6，

其中所述聚乙烯树脂的熔体指数MI2为0.1-5g/10min，所述熔体指数MI2按照标准试验ISO1133的方法、条件D、在190℃的温度和在2.16kg的负载下测量；和

其中所述聚乙烯树脂的组成分布宽度指数(CDBI)低于70%，所述组成分布宽度指数(CDBI)是通过骤冷TREF(升温洗脱分级)分析而分析的。

优选地，所述聚乙烯树脂包含具有比所述低密度级分高的密度的级分，其中所述低密度级分的M_w/所述更高密度级分的M_w之比小于6并且大于2.5；

在第二方面中，本发明还提供包括根据本发明第一方面的由茂金属催化的聚乙烯树脂的膜。

在第三方面中，本发明还提供用于制备根据本发明第一方面的由茂金属催化的聚乙烯树脂的方法，其中所述聚乙烯树脂在串联连接的至少两个反应器中在含有茂金属的催化剂体系的存在下制备。优选地，所述含有茂金属的体系包括选自如下的茂金属：桥接的双茚基茂金属、或者桥接的双四氢化茚基茂金属、或者两者的混合物。

在第四方面中，本发明还提供包括根据本发明第一方面的由茂金属催化的聚乙烯树脂的土工膜(geo-membrane)，其通过平片材挤出(flat sheetextrusion)或通过吹塑片材挤出(blown sheet extrusion)制造。

在第五方面中，本发明还提供由包括根据本发明第一方面的由茂金属催化的聚乙烯树脂的切膜(slit film)或单丝成簇而成(tuft)的人造草。

在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。如此定义的各方面可与任意其它一个或多个方面组合，除非清楚地相反指示。特别地，指示为优选的或有利的任意特征可与指示为优选的或有利的任意其它一个或多个特征组合。

附图说明

图1表示显示对于树脂129使用两种ATREF冷却条件(骤冷，6℃/h)获得的化学组成分布(CCD)曲线的图。

图2表示显示树脂129和树脂8H以及作为对比的两种单峰mPE(密度0.923 g/cm³和0.934 g/cm³)和来自Basell的双峰PE GX4081的骤冷ATREF曲线的图。

图3表示显示对于树脂129和树脂8H以及作为对比的两种单峰mPE(密度0.923 g/cm³和0.934 g/cm³)和来自Basell的双峰 PE GX4081，使用骤冷ATREF获得的化学组成分布(CCD)曲线的图。

图4表示对于树脂129和树脂8H以及作为对比的两种单峰mPE(密度0.923 g/cm³和0.934 g/cm³)和来自Basell的双峰 PE GX4081绘制作为SCB/1000C的函数的累积重量分数的图。

图5表示对于所获得的树脂129的低密度级分使用两种ATREF冷却条件(骤冷，6℃/h)绘制作为SCB/1000C的函数的累积重量分数的图。

具体实施方式

在描述本发明的各方面之前，应理解本发明不限于所描述的具体材料、产品、制品或者工艺，因为这些当然可变化。还应理街，本文中使用的术语不意图为限制性的，因为本发明的范围仅由所附权利要求限制。

如本文中使用的，单数形式“(某)一个(一种)(a，an)”和“所述(该)(the)”包含单数和复数指示物两者，除非上下文清楚地另有规定。 例如，“(某一种)聚烯烃”指一种聚烯烃或者超过一种聚烯烃。

如本文中使用的术语“包括”和“由...构成”是与“包含”或“含有”同义的，并且是包容性的或开放式的，并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。将理解，如本文中使用的术语“包括”以及“由...构成”包括术语“由...组成”。

通过端点进行的数值范围的列举包含囊括在该范围内的所有整数，以及在适当时的分数(例如，1-5在涉及例如要素数量时可包含1、2、3、4，和在涉及例如度量时还可包含1.5、2、2.75和3.80)。端点的列举还包含它们自身的端点值(例如，1.0-5.0包含1.0和5.0两者)。本文中所列举的任何数值范围意图包含其中囊括的所有子范围。

将本说明书中所引用的所有参考文献完全引入本文作为参考。特别地，将本文中具体参考的所有参考文献的教导引入作为参考。

根据本发明的第一方面，提供具有多峰分子量和组成分布的由茂金属催化的聚乙烯树脂，所述由茂金属催化的聚乙烯树脂包括45重量%-75重量%的低密度级分，所述级分具有低于或等于0.918 g/cm³例如低于或等于0.916g/cm³、优选低于或等于0.915 g/cm³、优选低于或等于0.914 g/cm³的密度，所述密度按照标准试验ISO 1183的方法在23℃的温度测量，

其中所述聚乙烯树脂的密度为0.920-0.945 g/cm³、优选0.920-0.940g/cm³、更优选0.920-0.936 g/cm³；

其中所述聚乙烯的M_w/M_n为2.8-6.0、优选3.0-6.0、优选3.0-5.0、优选3.0-4.0、更优选3.5-4.0；

其中所述聚乙烯树脂的熔体指数MI2 为0.1-5.0 g/10min、优选0.2-2.0g/10min，所述熔体指数MI2按照标准试验ISO 1133的方法、条件D、在190℃的温度和在2.16kg负荷下测量；和

其中所述聚乙烯树脂的组成分布宽度指数(CDBI)低于70%，其通过骤冷TREF(升温洗脱分级)分析而分析。

如本文中使用的术语“由茂金属催化的聚乙烯树脂”、“由茂金属催化的聚乙烯”和“聚乙烯树脂组合物”是同义的并且是可互换使用的，并且是指在茂金属催化剂的存在下制造的聚乙烯。

优选地，所述由茂金属催化的聚乙烯树脂包括50重量%-75重量%的所述低密度级分、优选55%-75重量%的所述低密度级分，基于所述聚乙烯树脂的总重量。

在一个优选实施方式中，该低密度聚乙烯级分的M_w为80-180 kDa。

在一个优选实施方式中，所述低密度聚乙烯级分的CDBI大于80%、优选大于85%、更优选大于90%，其通过在缓慢冷却条件(6℃/小时的冷却速率)下的TREF(本文中也称为经典ATREF)而分析。所述低密度聚乙烯级分可由所述由茂金属催化的聚乙烯树脂通过用制备(preparative)TREF将所述树脂分级成两种级分而获得。

在一个实施方式中，所述聚乙烯树脂的组成分布宽度指数(CDBI)低于70%，其通过骤冷TREF分析而分析。

在一个实施方式中，所述聚乙烯树脂的组成分布宽度指数(CDBI)为至少30%，其通过骤冷TREF分析而分析；优选至少35%。

在一个优选实施方式中，所述聚乙烯树脂的组成分布宽度指数(CDBI)低于70%并且高于30%，其通过骤冷TREF分析而分析。

在一个优选实施方式中，所述聚乙烯树脂包括具有比所述低密度级分高的密度的级分，其中所述低密度级分的M_w/所述更高密度级分的M_w之比小于6.0并且大于2.5。例如，所述低密度级分的M_w/所述更高密度级分的M_w之比可小于6.0并且大于2.6，例如所述低密度级分的M_w/所述更高密度级分的M_w之比可小于5.50并且大于2.60，例如小于5.30并且大于2.70。

优选地，所述由茂金属催化的聚乙烯树脂具有至少6.5、例如至少6.7、例如至少6.9、例如至少7.0的多分散指数(PI)。

优选地，所述由茂金属催化的聚乙烯树脂具有小于0.90、例如小于0.85、例如小于0.80、例如小于0.75的g_rheo。

优选地，所述由茂金属催化的聚乙烯树脂具有大于0.35的g_rheo。

在一个实施方式中，本发明还涵盖这样的聚乙烯树脂组合物，其具有：

-M_w/M_n为2.8-6、优选3-6的分子量分布；优选地，分子量分布曲线的外观呈现出如下样子的单峰分布：在分布曲线中可看到一个单峰并且看不到肩峰(shoulder)；

-0.920-0.945例如0.928-0.940g/cm³的密度，其按照标准试验ISO1183的方法在23℃的温度测量；

其适合用于制备这样的膜，所述膜具有

以下机械性质的至少一种、优选两种、更优选全部三种：

-至少等于由以下方程表示的值的根据ISO7765-1测量的落镖冲击(g/μm)(方程表示对于根据本发明的膜，随着密度降低，观察到落镖冲击的增加)；

其中d为以g/cm³表示的密度，其根据ISO1183在23℃的温度测量，

-高于或等于由以下方程表示的值的根据ASTM D1922测量的在纵向上的埃尔门多夫撕裂强度(N/mm)(方程表示作为密度的函数的在纵向上的撕裂强度)：

撕裂强度M≥1.3*[(115π)*(atan((d-0.92736)/(-0.00453322))+0.5*π)]；

其中d为根据ISO1183在23℃的温度测量的以g/cm³表示的密度，和其中atan的自变量是以弧度表示的；

-至少65J/mm的抗缓慢穿刺性，其根据ASTM D5748测量；

和以下光学性质的至少一种、优选全部两种：

-至少40%的光泽度，其根据ASTM D-2457以45°的角度测量；

-小于20%的雾度，其根据ISO14782测量；

其中机械性质和光学性质两者是在用所述聚乙烯树脂组合物使用具有颈缩构型(neck-in configuration)的吹塑膜生产线设备以45mm的挤出螺杆直径、30的螺杆长径比、120mm的模头直径、2.5的吹胀比(BUR)、1.4mm的模头间隙、320mm的霜白线高度、和温度20℃的冷却空气制备的40μm厚吹塑膜上测量的。

在落镖方程的方括号之间的项表示对于单峰的由茂金属催化的聚乙烯膜等级的作为密度的函数的落镖冲击。对于本发明所覆盖的密度范围，存在相对于由茂金属催化的聚乙烯树脂的单峰组合物而言至少40%的改善。

作为实例，对于0.934g/cm³的密度，落镖冲击强度可为至少3.5g/μm，并且在0.930g/cm³下，落镖冲击强度可高于4.5g/μm，其根据ISO7765-1测量。

对于埃尔门多夫撕裂强度，在方程的方括号之间的表达式描述了与单峰的由茂金属催化的聚乙烯树脂相比，作为密度的函数的在纵向上的撕裂强度的增加。对于根据本发明的树脂，埃尔门多夫撕裂强度改善至少35%。

作为实例，对于0.934g/cm³的密度，在纵向上的埃尔门多夫撕裂强度为至少30N/mm，其根据ASTM D1922测量；

在一个实施方式中，所述组合物适合用于制备这样的膜，所述膜具有：

-至少 $1.4*[2.01+\frac{22.9}{1+e(d-0.91815)/0.004119}]$ 的落镖冲击强度(g/μm)，和

-至少1.3*[（115π)*(atan((d-0.92736)/(-0.00453322))+0.5*π)]的在纵向上的埃尔门多夫撕裂强度(N/mm)，

和以下光学性质的至少一种、优选全部两种：

-至少40%的光泽度，其根据ASTM D-2457以45°的角度测量；

-小于20%的雾度，其根据ISO14782测量

在另一实施方式中，所述组合物适合于制备这样的膜，所述膜具有：

-至少的落镖冲击强度(g/μm)，和

-至少65J/mm的抗缓慢穿刺性，其根据ASTM D5748测量，

和以下光学性质的至少一种、优选全部两种：

-至少40%的光泽度，其根据ASTM D-2457以45°的角度测量；

-小于20%的雾度，其根据ISO14782测量

在又一实施方式中，所述组合物适合于制备这样的膜，所述膜具有:

-至少1.3*[（115π)*（atan((d-0.92736)/(-0.00453322))+0.5*π)]的在纵向上的埃尔门多夫撕裂强度(N/mm)，和

-至少65J/mm的抗缓慢穿刺性，其根据ASTM D5748测量，

和以下光学性质的至少一种、优选全部两种：

-至少40%的光泽度，其根据ASTM D-2457以45°的角度测量；

-小于20%的雾度，其根据ISO14782测量。

优选地，所述组合物具有0.1-5g/10min的熔体指数MI2，其按照标准试验ISO1133的方法、条件D、在190℃的温度测量。更优选地，用于吹塑膜的组合物具有0.2-3.8g/10min、优选0.2-3g/10min的MI2。

在一个实施方式中，本发明还涵盖制备包括如下的根据本发明的聚乙烯树脂组合物的方法

-聚乙烯级分A，其为所述聚乙烯树脂组合物的35-45重量%，具有1.0-200g/10min的熔体指数和0.920-0.965g/cm³的密度；

-和聚乙烯级分B，其为所述聚乙烯树脂组合物的45-75重量%、优选55-65重量%，具有0.01-1g/10min的熔体指数和0.910-0.918g/cm³的密度，

其中各级分在串联连接的至少两个反应器的不同反应器中在含有茂金属的催化剂体系的存在下制备，优选地，所述含有茂金属的催化剂体系包括选自如下的茂金属：桥接的双茚基茂金属、桥接的双四氢化茚基茂金属、或者两者的混合物，

所述聚乙烯树脂组合物具有：0.920-0.945g/cm³、例如0.928-0.940 g/cm³、例如0.930-0.936 g/cm³的密度，其按照标准试验ISO 1183的方法在23℃的温度测量；M_w/M_n为2.8-6、优选3-6的分子量分布；和优选地具有0.1-5g/10min、优选0.2-4g/10min的熔体指数MI2，其按照标准试验ISO 1133的方法、条件D、在190℃的温度测量。

所述茂金属可选自下式(I)和(II)。

本发明特别地涵盖由该聚乙烯树脂组合物制备的膜。

优选地，所述聚乙烯树脂组合物为具有双峰分子量分布(即基本上由聚乙烯级分A和B组成)的聚乙烯树脂组合物。

优选地，所述茂金属包括桥接的未取代的双(四氢茚基)，例如亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆和亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。

优选地，该串联的两个反应器为两个环流反应器、更优选两个淤浆环流反应器、或两个满液体环流反应器即满液体双环流反应器。

优选地，聚乙烯级分A在第一反应器中制造和聚乙烯级分B在第二反应器中制造。优选地，未对聚乙烯级分A进行脱气。

在一个替代实施方式中，所述聚乙烯级分B在第一反应器中制造和所述聚乙烯级分A在第二反应器中制造。优选地，特别是对于高于0.960 g/cm³的级分A的聚乙烯密度而言，将聚乙烯级分B脱气，使得第二反应器中制造的级分A基本上不含共聚单体。

聚乙烯树脂组合物的相同条件和性质适用于制造该树脂的方法。

本发明还涵盖包括具有多峰分子量分布的由茂金属催化的聚乙烯树脂或者基本上由具有多峰分子量分布的由茂金属催化的聚乙烯树脂组成的膜，所述树脂包括45重量%-75重量%的低密度级分，所述级分具有低于或等于0.918 g/cm³的密度，所述密度按照标准试验ISO 1183的方法在23℃的温度测量，

其中所述聚乙烯树脂的密度为0.920-0.945 g/cm³，

其中所述聚乙烯的M_w/M_n为2.8-6，

其中所述聚乙烯树脂的熔体指数MI2为0.1-5 g/10min，其按照标准试验ISO 1133的方法、条件D、在190℃的温度和在2.16 kg的负荷下测量；和

其中所述聚乙烯树脂的组成分布宽度指数(CDBI)低于70%，其通过骤冷TREF(升温洗脱分级)分析而分析。

在一个实施方式中，本发明还涵盖包括所述聚乙烯树脂组合物或者基本上由所述聚乙烯树脂组合物组成的膜，其中所述膜具有

以下机械性质的至少一种、优选两种、最优选全部三种:

-至少的落镖冲击强度(g/μm)，其中落镖根据ISO7765-1测量，

-至少1.3*[(115π)*(atan((d-0.92736)/(-0.00453322))+0.5*π)]的在纵向上的埃尔门多夫撕裂强度(N/mm)，撕裂强度根据ASTM D1922测量，

-至少65J/mm的抗缓慢穿刺性，其根据ASTM D5748测量

和以下光学性质的至少一种、优选全部两种：

-至少40%的光泽度，其根据ASTM D-2457以45°的角度测量；

-小于20%的雾度，其根据ISO14782测量

其中机械性质和光学性质两者是在用所述聚乙烯树脂组合物使用具有颈缩构型的吹塑膜生产线设备以45mm的挤出螺杆直径、30的螺杆长径比、120mm的模头直径、2.5的吹胀比(BUR)、1.4mm的模头间隙、320mm的霜白线高度、和温度20℃的冷却空气制备的40μm厚吹塑膜上测量的。

在一个实施方式中，所述膜具有：

-至少

的落镖冲击强度(g/μm)，其根据ISO7765-1测量，和

-至少1.3*[(115π)*(atan((d-0.92736)/(-0.00453322))+0.5*π)]的在纵向上的埃尔门多夫撕裂强度(N/mm)，其根据ASTM D1922测量，

和以下光学性质的至少一种、优选全部两种：

-至少40%的光泽度，其根据ASTM D-2457以45°的角度测量；

-小于20%的雾度，其根据ISO14782测量。

在另一实施方式中，所述膜可具有：

-至少

的落镖冲击强度，其根据ISO7765-1测量，和任选的

-至少65J/mm的抗缓慢穿刺性，其根据ASTM D5748测量，

和以下光学性质的至少一种、优选全部两种：

-至少40%的光泽度，其根据ASTM D-2457以45°的角度测量；

-小于20%的雾度，其根据ISO14782测量。

在又一实施方式中，所述膜具有：

-至少1.3*[（115π)*(atan((d-0.92736)/(-0.00453322))+0.5*π)]的在纵向上的埃尔门多夫撕裂强度(N/mm)，其根据ASTM D1922测量，和

-至少65J/mm的抗缓慢穿刺性，其根据ASTM D5748测量；

和以下光学性质的至少一种、优选全部两种：

-至少40%的光泽度，其根据ASTM D-2457以45°的角度测量；

-小于20%的雾度，其根据ISO14782测量。

所述膜可为流延或吹塑膜。

本发明还涵盖制备所述膜的方法。如对于所述聚乙烯树脂组合物那样相同的条件和性质是适用的。

最后，本发明还涵盖根据本发明的聚乙烯树脂组合物在制备膜特别是流延膜和吹塑膜中的用途。

术语“多峰”指聚乙烯树脂的“多峰分子量分布”，其具有两种或更多种各自具有不同重均分子量的相异的(有区别的，distinct)、但是可能重叠的聚乙烯大分子群(population)。双峰聚乙烯具有两种聚乙烯级分A和B。本发明中的双峰聚乙烯树脂组合物优选地具有“表观(apparent)单峰的”分子量分布，其为具有单个蜂并且没有肩峰的分子量分布曲线。所述聚乙烯树脂组合物优选地通过在聚乙烯颗粒水平上共混而获得，其中聚乙烯的不同级分可通过使两个反应器在不同的聚合条件下运行并且将第一级分输送至第二反应器而获得，即，反应器是串联连接的。

所述两个反应器可在“逆向(inverse)”(本文中也称为“相反(reverse)”)配置的共聚单体/氢气分流(split)模式下运行，其中在第一反应器中制造低分子量(高熔体指数)、高密度的第一聚乙烯级分A，和在第二反应器中制造高分子量(低熔体指数)、低密度的第二聚乙烯级分B。在此情况下，第一聚乙烯级分在被输送至第二反应器之前无需脱气。聚乙烯级分A优选基本上不含共聚单体，对于至少0.960g/cm³的级分A的密度尤其如此。

这与其中在第一反应器中制造高分子量、低密度的第一聚乙烯级分B和在第二反应器中制造低分子量、高密度的第二聚乙烯级分A的“直接”配置相反，在此情况下优选地对第一聚乙烯级分B进行脱气，以基本上除去所有未聚合的共聚单体并且因此以使所述第二级分A基本上不含共聚单体，对于至少0.960g/cm³的级分A的密度尤其如此。

根据本发明的聚乙烯树脂组合物是在含有茂金属的催化剂体系的存在下制备的。所述茂金属包括桥接的双茚基和/或桥接的双四氢化茚基催化剂组分。所述茂金属选自下式(I)或(II)之一：

其中各个R相同或不同并且独立地选自氢或XR’v，其中X选自周期表第14族(优选碳)、氧或氮，并且各个R’相同或不同并且选自氢或者1-20个碳原子的烃基，并且v+1为X的化合价，优选地R为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；R"为在两个茚基或四氢化茚基之间以赋予立体刚性的结构桥，其包括C1-C4亚烷基，二烷基锗、硅或硅氧烷，或者烷基膦或胺基团；Q为具有1-20个碳原子的烃基或者卤素，优选地Q为F、Cl或Br；和M为周期表第4族的过渡金属或者为钒。

各茚基或四氢茚基组分可在两稠环之一上的一个或多个位置处用R以相同方式或者彼此以不同的方式取代。各取代基是独立选择的。

如果环戊二烯基环是取代的，则其取代基一定不能体积大到影响烯烃单体与金属M的配位。环戊二烯基环上的任意取代基XR’v优选为甲基。更优选地，至少一个且最优选全部两个环戊二烯基环是未取代的。

在一个特别优选的实施方式中，所述茂金属包括桥接的未取代的双茚基和/或双四氢化茚基，即，所有R为氢。更优选地，所述茂金属包括桥接的未取代的双四氢化茚基。最优选地，所述茂金属为亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆或者亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。

所述茂金属赋予聚乙烯以遍及全部链长度的高度规律的共聚单体引入，因此，共聚单体分布相当窄，即所述低密度级分的组成分布宽度指数(CDBI)优选地高于50%、更优选大于70%、优选大于75%、还更优选大于80%。这可通过TREF分析而测量。

用于聚合乙烯的活性催化剂体系包括上述的催化剂组分以及具有离子化作用的合适的活化剂。

合适的活化剂是本领域中公知的：它们包含烷基铝、铝氧烷或基于硼的化合物。优选地，所述活化剂选自烷基铝，更优选地选自TIBAL、TEAL或TNOAL的一种或多种。最优选地，所述活化剂为TIBAL。

任选地，可将所述催化剂组分负载在载体上。优选地，所述载体为二氧化硅、经改性的二氧化硅氧化铝或经改性的二氧化硅，例如经MAO改性的二氧化硅或者经氟化的二氧化硅载体。

由茂金属制造的高密度聚乙烯的聚合可在气相、溶液相或淤浆相中进行。优选地使用淤浆聚合来制备所述聚乙烯树脂组合物，所述制备优选在淤浆环流反应器或连续搅拌反应器中进行。聚合温度为20-125℃、优选55-105℃、更优选60-100℃和最优选65-98℃，并且压力为0.1-10MPa、优选1-6MPa、更优选2-4.5MPa，时间为10分钟-6小时、优选1-3小时、最优选1-2.5小时。

优选使用双环流反应器来进行聚合。更优选地，串联的两个反应器优选为淤浆或满液体双环流反应器，其中各个环流在不同条件下运行以制造所述聚乙烯树脂组合物。

如上所述，所述双环流反应器可以“逆向”配置或“直接”配置运行。

在一个实施方式中，低熔体指数、低密度级分(级分B)具有至少0.910g/cm³、优选至少0.912g/cm³且至多0.918g/cm³、更优选至多0.916g/cm³、还更优选至多0.914g/cm³的密度。最优选地，其为约0.915-0.918g/cm³。级分B具有至少0.01g/10min、优选至少0.05g/10min、更优选至少0.1g/10min和甚至更优选至少0.2g/10min且至多1g/10min、更优选至多0.8g/10min、甚至更优选至多0.6g/10min的熔体指数MI。最优选地，MI为0.2-0.5g/10min。聚乙烯级分B以所述聚乙烯树脂组合物的45-75重量%、优选55-65重量%、优选57-63重量%、最优选58-62重量%存在。

更高密度级分(A)的密度通过以下表达式与低密度级分(B)的密度相关联：

d=W_A*d_A+(1-W_A)*d_B

其中W_A为级分A的重量分数，d_A为级分A的密度，d_B为级分B的密度，和其中两种级分A和B的重量之和(W_A+W_B)为1。

在一个实施方式中，所述更高密度级分(A)具有低分子量。

在一个实施方式中，高熔体指数、更高密度级分(级分A)具有至少0.920g/cm³、至少0.927g/cm³、优选至少0.930g/cm³例如至少0.940g/cm³、更优选至少0.942g/cm³、甚至更优选至少0.945g/cm³且至多0.965g/cm³、更优选至多0.962g/cm³和甚至更优选至多0.960的密度。最优选地，其为约0.927-0.958g/cm³。级分A具有至少0.5g/10min、优选至少0.8g/10min、更优选至少1g/10min、甚至更优选至少5g/10min和最优选至少10g/10min并且至多200g/10min、更优选至多155g/10min、甚至更优选至多100g/10min的熔体指数MI。最优选地，MI为0.8-100g/10min。聚乙烯级分A以所述聚乙烯树脂组合物的35-45重量%、优选37-43重量%、最优选38-42重量%存在。

第二反应器中级分的熔体指数和密度使用下式确定：

Log MI_最终＝重量%_第一×LogMI_第一+重量%_第二×LogMI_第二密度_最终=重量%_第一×密度_第一+重量%_第二×密度_第二

其中

-“最终”表示“聚乙烯树脂的”

-“第一”表示“在第一反应器中制造的聚乙烯级分的”

-“第二”表示“在第一反应器下游的第二反应器中制造的聚乙烯级分的”

第二级分(B)的重均分子量(M_w)可使用下式确定：

M_wB=(M_w-W_A*M_wA)/(1-W_A)，其基于类似分子量分布的可溶混聚乙烯的共混物的添加规则(additive rule)(例如，在本情况下，D(M_w/M_n)可在2.3和2.7之间)，其中M_w为最终树脂的M_w。

M_w=W_A*M_wA+(1-W_A)*MW_B

该混合规则如L.A.Utracki和B.Schlund在Polym.Eng.Sci.27,1512(1987)中所描述的。

级分B的数均分子量M_n可由M_wB通过将其值除以2.6而计算。

根据本发明的聚乙烯树脂组合物具有0.920-0.945g/cm³例如0.928-0.940g/cm³、优选0.930-0.938g/cm³、更优选0.932-0.936g/cm³、最优选0.932-0.934g/cm³的密度。用于制备对本发明有用的共聚物的共聚单体的类型和量将决定该共聚物的密度。可用于制备本发明的树脂组合物的共聚单体的实例包含具有3-12个碳原子的α-烯烃，特别是丙烯、丁烯、己烯和辛烯。优选地使用己烯。共聚物制备领域的普通技术人员将知晓如何改变单体进料以使任何具体制造单元实现规定密度。

所述聚乙烯树脂组合物优选地具有按照标准试验ISO1133的方法、条件D、在190℃的温度的0.1-5、0.1-4g/10min、优选0.2-4.0g/10min、还更优选0.3-3.0g/10min的熔体指数MI2。这些是特别适合于膜应用的聚乙烯树脂组合物的范围。

更特别地，用于吹塑膜的组合物具有0.1-4g/10min、最优选0.1-3.0g/10min的MI2。更优选地，用于流延膜的组合物具有2.5-5g/10min、最优选2.5-4.0g/10min的MI2。

本发明的聚乙烯树脂组合物优选地具有多峰的、优选双峰的分子量分布，其具有“表观单峰的”分子量分布(其为具有单个峰且没有肩峰的分子量分布曲线)。所述聚乙烯树脂组合物由于分子量的双峰组成而具有扩大的分子量分布曲线。

在一个优选实施方式中，本发明的聚乙烯树脂组合物在组成上是双峰的，如通过TREF分析而测量的。TREF分析可如Wild等，J.Poly.Sci.,Poly.Phys.Ed.Vol.20,(1982),441或美国专利No.5,008,204中所描述的那样进行。以分析模式(ATREF)使用如下两种冷却条件获得TREF曲线：骤冷和6℃/h(经典ATREF)。还以制备(preparative)模式(PTREF)运行TREF以获得所述低密度级分和所述更高密度级分。

TREF分析可用Polymer ChAR(Valencia,Spain)的TREF仪器进行。TREF曲线可使用以下条件获得：骤冷ATREF(分析TREF)：在1,2,4-三氯苯(TCB)中在160℃溶解1h，检测器(DRI示差折射率)，将溶液注入到约30℃的ATREF柱中，2℃/分钟的加热速率直到130℃，浓度0.05%w。

经典ATREF：如对于骤冷TREF所描述的那样在160℃制备0.05%w聚乙烯溶液，并且将其注入到ATREF柱上并且容许从100℃(以6℃/h)缓慢冷却至30℃。

为了用(通过NMR确定的)SCB(短链支化)校准洗脱温度，将已知SCB和窄共聚单体组成分布(CDBI>90%)的样品通过TREF分析，并且这容许得到校准曲线T洗脱-SCB。使用作为SCB的函数的经洗脱PE的累积分布曲线，我们如WO93/03093第18-19页和图17中所教导的那样计算了CDBI(组成分布宽度指数)。由SCB分布曲线的明显的双峰特征看出在低密度物质(密度<0.918g/cm³的级分)和更高密度物质之间的清楚的相异性(区别)。

优选地，所述聚乙烯树脂的组成分布宽度指数(CDBI)低于70%、优选低于68%，其通过骤冷TREF而分析，并且所述低密度聚乙烯级分的CDBI大于70%、优选大于75%、更优选大于80%，其通过TREF而分析。

所述组合物的M_w/M_n为2.8-6例如3-6、优选2.8-5.5、更优选2.9-5.0、最优选2.9-4.6、还更优选3.0-4.5。

密度根据ISO1183在23℃的温度测量。

熔体指数MI2和高负荷熔体指数HLMI是通过标准试验ISO1133的方法、条件D、在190℃的温度下和分别在2.16kg和21.6kg的负荷下测量的。分子量分布通过如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量M_w与数均分子量M_n之比M_w/M_n定义。

根据本发明的聚乙烯树脂组合物具有特别的流变学性质。根据本发明的树脂呈现出零剪切粘度的增强。

零剪切粘度的增强与g_rheo有关，g_rheo为如通过流变学技术探查的长链支化(LCB)的量的量化。

g_rheo可根据WO2008/113680中的公开内容确定：

$g_{\mathrm{rheo}}\left(\mathrm{PE}\right)=\frac{M_w\left(\mathrm{SEC}\right)}{M_w({\mathrm{\&eta;}}_0,\mathrm{MWD},\mathrm{SCB})}$

其中M_w(SEC)为由尺寸排阻色谱法获得的重均分子量，以kDa表示，如上所述，

和其中M_w(η₀,MWD,SCB)根据以下确定：

M_w(η₀，MWD，SCB)=exp(1.7789+0.199769LnM_n+0.209026(Lnη₀)+0.955(1nρ)-0.007561(LnM_z)(Lnη₀)+0.02355(1nM_z)²)

密度ρ以g/cm³度量并且根据ISO1183在23℃的温度测量。

零剪切粘度η₀(以Pa.s计)是由这样的频率扫描实验获得的：其与蠕变实验结合，以将频率范围延伸至低至10^-4s^-1或更低的值，并且采取了角频率rad/s)和剪切速率等效(equivalence)的常规假定。零剪切粘度η₀是通过用在190℃的温度下的Carreau-Yasuda流动曲线(η-W)进行拟合而估算的，所述流动曲线是通过在ARES-G2设备(由TA Instruments制造)上的振荡剪切流变学在线性粘弹性区域中获得的。圆频率(W，以rad/s计)从0.05-0.1rad/s变化至250-500rad/s，典型地从0.1到250rad/s，并且剪切应变典型地为10%。实践中，蠕变实验在190℃的温度在氮气气氛下用使得在1200s之后总应变小于20%的应力水平进行。所用设备为由TA instruments制造的AR-G2。

通过流变学方法测定的PI(多分散指数)提供了分子量多分散性的第二量度。

多分散指数(PI)是在190℃的温度通过使用由TA instrument(USA)销售的ARES-G2型平行板流变仪，以从0.1rad/秒升高至约300rad/秒的振荡频率操作而测定的。由交叉点模量，通过方程：P.I.=10⁶/Gc可得到PI，其中Gc为交叉点模量，所述交叉点模量定义为在G'=G"处的值(以Pa表示)，其中G为储能模量和G"为损耗模量。

根据本发明的聚乙烯树脂组合物还具有良好的加工性和高的熔体强度。

随着MI2降低和随着g_rheo降低，熔体强度增加。在一个实施方式中，本发明的聚乙烯树脂具有低于0.9的g_rheo，并且具有比具有接近1的g_rheo的其它双峰树脂(线型PE)高的熔体强度。本发明树脂增强的加工性还可通过反映本树脂提高的剪切变稀行为的高的SR比率(HLMI/MI2)得到确定。高的PI和低的g_rheo值两者均对增强的剪切变稀行为有贡献。对于本发明的树脂，该加工性也可部分地通过它们在可比较的MI2值(尽管它们的分子量更高)下在相对可比较的挤出压力下进行加工的能力进行度量。合意的是，所述聚乙烯树脂组合物呈现出足够的熔体强度以使得能够在可应用的挤出压力下加工。

本发明的聚乙烯树脂组合物可含有添加剂，特别是适合于注射拉伸吹塑的添加剂，例如，加工助剂、脱模剂、防滑剂、主抗氧化剂和辅助抗氧化剂、光稳定剂、抗UV剂、酸清除剂、阻燃剂、填料、纳米复合材料、润滑剂、抗静电添加剂、成核/澄清剂、抗菌剂、增塑剂、着色剂/颜料/染料、以及其混合物。说明性的颜料或着色剂包含二氧化钛、炭黑、钴铝氧化物例如钴蓝、和铬氧化物例如氧化铬绿。颜料例如群青蓝、酞菁蓝和氧化铁红也是合适的。添加剂的具体实例包含润滑剂和脱模剂例如硬脂酸钙、硬脂酸锌、SHT，抗氧化剂例如Irgafos168^TM、Irganox1010^TM和Irganox1076^TM，防滑剂例如芥酸酰胺，光稳定剂例如tinuvin622^TM和tinuvin326^TM，以及成核剂例如MillikenHPN20E^TM。

可在本发明的注射拉伸吹塑制品中使用的添加剂的综述可参见PlasticsAdditives Handbook,ed.H.Zweifel,5^th edition,2001,Hanser Publishers。

膜应用

根据本发明的聚乙烯树脂组合物特别适合于膜应用，即，制备膜。特别地，其提供在机械性质和光学性质两方面的良好平衡。与商业等级相比，机械性质即便不更好也正好一样好，且增加了如下优点：使用该由茂金属催化的聚乙烯获得的膜是特别透明的，即低雾度。

因此，本发明还涵盖包括根据本发明第一方面的由茂金属催化的聚乙烯树脂的膜。

因此，本发明还涉及包括由茂金属催化的聚乙烯树脂的膜，所述树脂具有多峰分子量分布，

其中所述树脂包括45重量%-75重量%的低密度级分，所述级分具有低于或等于0.918g/cm³的密度，所述密度按照标准试验ISO1183的方法在23℃的温度测量；

其中所述聚乙烯树脂的密度为0.920-0.945g/cm³；

其中所述聚乙烯的M_w/M_n为2.8-6；

其中所述聚乙烯树脂的熔体指数MI2为0.1-5g/10min，其按照标准试验ISO1133的方法、条件D、在190℃的温度和在2.16kg负荷下测量；和

其中所述聚乙烯树脂的组成分布宽度指数(CDBI)低于70%，其通过骤冷TREF(升温洗脱分级)分析而分析。

特别地，根据本发明的膜优选地具有优异的落镖冲击强度/耐受性和/或在纵向和任选地横向两者上优异的撕裂强度和/或优异的抗缓慢穿刺性，同时还具有非常良好的光学性质，即雾度和/或光泽度。

在一个实施方式中，所述膜具有至少等于由以下方程表示的值的根据ISO7765-1测量的落镖冲击强度(g/μm)

其中d为以g/cm³表示的密度，其按照标准试验ISO1183的方法在23℃的温度测量。

优选地，对于在0.920和0.945g/cm³之间的密度d，所述膜具有至少1.3*[(115π)*(atan((d-0.92736)/(-0.00453322))+0.5*π)]的落镖冲击强度。例如，对于具有0.930g/cm³的密度的树脂，所述膜可具有根据ISO7765-1测量的至少4.5g/μm的值的落镖冲击强度，例如至少4.75g/μm、优选至少5g/μm、更优选至少5.5g/μm的落镖冲击强度。

在一个实施方式中，所述膜具有高于或等于由以下方程表示的值的根据ASTM D1922测量的在纵向上的埃尔门多夫撕裂强度(N/mm)：

撕裂强度M≥1.3*[(115π)*(atan((d-0.92736)/(-0.00453322))+0.5*π)]

其中d为以g/cm³计的密度，其按照标准试验ISO1183的方法在23℃的温度测量，和其中atan的自变量以弧度表示。

优选地，对于在0.920和0.945g/cm³之间的密度，所述膜具有至少1.3*[(115π)*(atan((d-0.92736)/(-0.00453322))+0.5*π)]的在纵向上的埃尔门多夫撕裂强度。例如，对于具有0.930g/cm3的密度的树脂，所述膜可具有根据ASTM D1922测量的至少38N/mm、优选至少40N/mm的在纵向上的埃尔门多夫撕裂强度。

在一个实施方式中，所述膜具有根据ASTM D5748测量的至少65J/mm的抗缓慢穿刺性，更优选至少70J/mm、最优选至少75J/mm的抗缓慢穿刺性。

在一个实施方式中，所述膜具有根据ASTM D-2457以45°的角度测量的至少40%的光泽度，更优选地，至少45%、优选至少50%的光泽度。

在一个实施方式中，所述膜具有根据ISO14782测量的小于20%的雾度，更优选地，小于19%、优选小于17%、更优选小于16%的雾度。

可使用所述聚乙烯树脂组合物合意地制备的制品和产品的实例可包含吹塑膜和流延膜。吹塑膜可包含，例如，用作土工衬垫(geoliner)即用于防止周围土壤和地下水被在例如垃圾收集和化学品倾倒点中找到并且从其浸出的材料所污染的地下衬垫(in-ground liner)的膜。其它吹塑膜应用包含衣物(apparel)袋和/或覆盖物(covering)、面包袋、生产袋(produce bag)等。所述聚乙烯树脂组合物可以各种各样的厚度和作为多层膜结构的一层或多层使用。在其它实施方式中，它们可用作涂层，或者可作为膜被涂布或者经历氟化或其它处理以提高它们用于这些和其它用途的阻隔潜能。所述膜还适合用在如下中或用作如下：设计用于包装特别是食品包装、建筑、绝缘的制品，和用作层叠膜等。

任何已知的膜吹塑生产线设备可用于制备包括本发明的树脂组合物的吹塑膜，例如

取决于膜的期望应用，可使用的工艺参数是本领域技术人员公知的。例如：模头直径可从50到2000mm变化。例如，对于较小的膜应用，例如，小袋(pouch)(例如用于医用用途)，将使用50mm，和另一方面，对于较大的应用，例如农业膜应用，将使用2000mm。吹胀比(BUR)可为1-5。模头间隙可为0.8-2.6mm。生产量可为10kg/h-2000kg/h。挤出螺杆可具有30mm-150mm的直径。优选地，所述螺杆为屏障型(barrier)螺杆。

所述树脂组合物还可用于制备流延膜。典型的流延膜设备由Dolci、SML等提供。同样，技术人员将知晓如何运行流延膜生产线以获得最佳的可能结果。

优选地，所述膜为10μm-500μm厚、更优选10-100μm、最优选10-75μm。

根据本发明的聚乙烯树脂组合物可用于制备单层的或多层的膜。优选地，所述膜为单层的。所述单层膜可由根据本发明的聚乙烯树脂组合物结合其它树脂例如LDPE制备，即，所述膜包括根据本发明的聚乙烯树脂组合物。

更优选地，所述单层膜基本上由根据本发明的聚乙烯树脂组合物制备，即，所述膜基本上由根据本发明的聚乙烯树脂组合物组成。

在多层膜中，根据本发明的聚乙烯树脂组合物可单独地或者与其它树脂组合地用在一个或几个层中。

取决于聚乙烯膜的应用，落镖冲击强度、埃尔门多夫撕裂强度和抗缓慢穿刺性是对其而言可为重要的机械性质。

用于制备膜的聚乙烯树脂组合物在与可比较密度的现有技术聚乙烯相比时还可呈现出类似的或者甚至改善的落镖冲击强度。例如，用根据本发明的树脂组合物制备的膜的落镖冲击强度F50可为至少180g(其为对于50%的样品而言，使膜破裂所需要的锤的重量 – F50)、优选至少190g、更优选至少200g、甚至更优选至少210g、最优选至少216g，其是对40 μm厚度的膜测量的。因此，用根据本发明的树脂组合物制备的膜的落镖冲击强度(以克/μm膜厚度表示，g/μm)可为至少

优选至少 $1.45*[2.01+\frac{22.9}{1+e(d-0.91815)/0.004119}],$ 更优选至少 $1.5*[2.01+\frac{22.9}{1+e(d-0.91815)/0.004119}].$

落镖冲击强度F50是根据ISO 7765-1、方法A(锤直径38.1mm，下落高度66cm)在23℃在50%湿度情况下测量的。落镖冲击强度F50是在使用具有颈缩构型的吹塑膜生产线设备以45mm的挤出螺杆直径、30的螺杆长径比、120mm的模头直径、2.5的吹胀比(BUR)、1.4 mm的模头间隙、320 mm的霜白线高度、和温度20℃的冷却空气制备的40 μm厚吹塑膜上测量的。

在纵向(MD)上和在横向(TD)上测量埃尔门多夫撕裂强度。在纵向上，用根据本发明的树脂组合物制备的膜的撕裂强度可为至少1.3*[(115π)*(atan((d-0.92736)/(-0.00453322))+0.5*π)]N/mm(即，以N/mm膜厚度计的平均埃尔门多夫撕裂强度)、优选至少1.35*[(115π)*(atan((d-0.92736)/(-0.00453322))+0.5*π)]N/mm、更优选至少1.4*[(115π)*(atan((d-0.92736)/(-0.00453322))+0.5*π)]。

用根据本发明的树脂组合物制备的膜在横向上的埃尔门多夫撕裂强度优选为至少170 N/mm、更优选从180 N/mm起、甚至更优选至少从190 N/mm起和最优选至少从200 N/mm起。在横向上，撕裂强度可最高达220 N/mm或210 N/mm。

埃尔门多夫撕裂强度的测量是根据ASTM D 1922在使用具有颈缩构型的吹塑模生产线设备以45mm的挤出螺杆直径、30的螺杆长径比、120 mm的模头直径、2.5的吹胀比(BUR)、1.4 mm的模头间隙、320 mm的霜白线高度、和温度20℃的冷却空气制备的40 μm厚吹塑膜上测量的。

用根据本发明的树脂组合物制备的膜的抗缓慢穿刺性可为至少65J/mm膜厚度、优选至少67J/mm、更优选至少70J/mm、甚至更优选至少72J/mm和最优选至少75J/mm。抗缓慢穿刺性可最高达110J/mm、优选最高达100J/mm或95J/mm。这些测量是根据ASTM D5748，即用200N的力、0.75英寸的穿刺杆直径、0.1N的预负荷、10英寸/分钟的穿刺速度进行的，其在约23℃的环境温度在使用具有颈缩构型的吹塑模生产线设备以45mm的挤出螺杆直径、30的螺杆长径比、120mm的模头直径、2.5的吹胀比(BUR)、1.4mm的模头间隙、320mm的霜白线高度、和温度20℃的冷却空气制备的具有40μm厚度的吹塑膜上进行。

光泽度和雾度是聚乙烯膜重要的光学性质。

所述聚乙烯树脂组合物可用于制造呈现出小于约20%、优选小于19%、更优选小于17%、甚至更优选小于16%、最优选小于15%的雾度的膜。这可在不使用任何澄清度增强剂即成核剂的情况下实现。(在任何情况下，聚乙烯中的成核剂均未使雾度改善地非常多。例如，成核可将30%的雾度改善至不小于25%)。更小厚度的膜呈现出甚至更小的雾度，这相当于更高的澄清度/透明性。然而，甚至较厚的膜也显示出改善的雾度值，同时仍然保持其它机械性质。以%计的雾度是根据ISO14782、此处以40μm的厚度测量的。

对于用本发明的聚乙烯树脂组合物制造的膜而言，光泽度性能也是非常好的，其对于40μm厚的膜测得为至少40%。光泽度优选为至少45%、最优选至少46%。光泽度可最高达65%、或者最高达64%。此处的光泽度是根据ASTM D-2457以45°的角度测量的。其可用反射计例如Byk-Gardner微型光泽度反射计测量。

光泽度和雾度两者均是在使用具有颈缩构型的吹塑模生产线设备以45mm的挤出螺杆直径、30的螺杆长径比、120mm的模头直径、2.5的吹胀比(BUR)、1.4mm的模头间隙、320mm的霜白线高度、和温度20℃的冷却空气制备的40μm厚吹塑膜上测量的。

土工膜应用

本发明还涵盖包括根据本发明第一方面的由茂金属催化的聚乙烯树脂的通过平片材挤出或通过吹塑片材挤出而制造的土工膜。

特别地，本发明涵盖包括由茂金属催化的聚乙烯树脂的土工膜，所述由茂金属催化的聚乙烯树脂具有多峰分子量分布，包括45重量%-75重量%的低密度级分，所述级分具有低于或等于0.918g/cm³的密度，所述密度按照标准试验ISO1183的方法在23℃的温度测量；

其中所述聚乙烯树脂的密度为0.920-0.945g/cm³；

其中所述聚乙烯的M_w/M_n为2.8-6；

其中所述聚乙烯树脂的熔体指数MI2为0.1-5g/10min，其按照标准试验ISO1133的方法、条件D、在190℃的温度和在2.16kg负荷下测量；和

其中所述聚乙烯树脂的组成分布宽度指数(CDBI)低于70%，其通过骤冷TREF(升温洗脱分级)分析而分析。

因此，本发明提供用根据本发明第一方面的聚乙烯树脂通过平片材挤出或者通过吹塑片材挤出生产土工膜的应用。在一个实施方式中，优选平片材挤出。

用于制备土工膜的方法可为平片材挤出或者吹塑片材挤出。在两种方法中，可使用挤出机。可将粒料例如通过螺杆***进料到挤出机，它们然后可被加热、处于压力下并且在到达模头之前形成为热的塑性物质。一旦组分处于热的塑性状态，则可将它们通过楔形模头(dove tail die)形成为平片材或者将它们形成为圆筒形片材，该圆筒形片材随后被切割并且展开成平片材。

在平片材挤出工艺中，热的塑性物质被进料到楔形模头中并且穿过水平的直的狭缝离开。取决于模头的宽度，可需要一个或多个挤出机以将该热的塑性物质进料到模头中。放置在该狭缝前面的高品质金属辊用于控制片材的厚度和表面品质。这些辊能够承受压力和温度变化而不变形，并且它们被连接至冷却液。所述辊被设计成将片材厚度控制为在整个宽度范围内小于3%的变化。可使用第三辊以进一步冷却该片材和改善其表面光洁度(surfacefinish)。该片材的表面光洁度与辊表面的品质成正比。该经均匀冷却的经光洁的(经整理的，finish)材料然后被进料到支持辊上面以被缠绕到芯管上并且被卷绕。

在吹塑挤出工艺中，热的塑性物质被进料到缓慢旋转的螺旋形模头中以制造圆筒形片材。冷却空气被吹入到该圆筒的中央，产生足以防止其瘪泡(塌陷，collapse)的压力。将该片材的圆筒垂直向上进料：其然后通过在一系列辊上被压平而被封闭(close)。在将该圆筒折叠在一起之后，将该片材切割并且展开以形成平坦表面，然后卷绕。调节穿过其形成圆筒片材的环形狭缝以控制片材厚度。在现代化工厂中可实现自动厚度控制。冷却是通过被吹入到该圆筒中央的冷空气以及然后在卷绕过程期间进行的。

共挤出容许将不同材料组合成单一的多层片材。

所述土工膜可另外含有本领域技术人员公知的常用添加剂例如炭黑。这些添加剂可以基于聚乙烯的重量通常在0.01和10重量%之间的量存在。例如，所述土工膜可包括1-4重量%、例如2-3重量%的炭黑。

草纱(yarn)应用

本发明还涉及用根据本发明的聚乙烯树脂制造的纱，特别是涉及适合于成簇(tuft)为人造草(或者也称为人造草皮(turf))的切膜和单丝。

本发明还涵盖由包括根据本发明第一方面的由茂金属催化的聚乙烯树脂的切膜或单丝成簇而成的人造草。

特别地，本发明涵盖包括由茂金属催化的聚乙烯树脂的纱且优选人造草，所述由茂金属催化的聚乙烯树脂具有多峰分子量分布，包括45重量%-75重量%的低密度级分，所述级分具有低于或等于0.918g/cm³的密度，所述密度按照标准试验ISO1183的方法在23℃的温度测量；

其中所述聚乙烯树脂的密度为0.920-0.945g/cm³；

其中所述聚乙烯的M_w/M_n为2.8-6；

其中所述聚乙烯树脂的熔体指数MI2为0.1-5g/10min，其按照标准试验ISO1133的方法、条件D、在190℃的温度和在2.16kg负荷下测量；和

其中所述聚乙烯树脂的组成分布宽度指数(CDBI)低于70%，其通过骤冷TREF(升温洗脱分级)分析而分析。

用于人造草用的切膜和单丝的聚乙烯可另外含有本领域技术人员公知的常用添加剂例如抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、填料、阻燃剂、着色颜料或类似物。这些添加剂可以基于聚乙烯的重量通常在0.01和15重量%之间的量存在。

所述纱(切膜和单丝)适合用于包含合成运动面层(sporting surface)的人造草皮或草中。

根据本发明所有方面的切膜或单丝或类似物可典型地为经拉伸的形式。

所述切膜或单丝或类似物可具有在1:3-1:8、优选1:3-1:6、更优选1:3-1:4范围内的拉伸比。

实施例

以下说明本发明的构思，但是绝不限制本发明的范围。

在包括2个反应器Rx1和Rx2的双环流反应器中进行以下聚合以获得根据本发明的聚乙烯树脂组合物G-M。使用以三异丁基铝(TIBAL)作为活化剂的亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆茂金属催化剂体系，在Rx1中在95℃的温度在约40巴的压力下以约66分钟的停留时间和在Rx2中在83℃的温度在约40巴的压力下以约35分钟的停留时间进行聚合。

在包括2个反应器Rx1和Rx2的双环流反应器中进行以下聚合以获得根据本发明的聚乙烯树脂组合物8G、8H。使用以三异丁基铝(TIBAL)作为活化剂的亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆茂金属催化剂体系，在Rx1中在83℃的温度在约40巴的压力下以约64分钟的停留时间和在Rx2中在83℃的温度在约40巴的压力下以约34分钟的停留时间进行聚合。

在包括2个反应器Rx1和Rx2的双环流反应器中进行以下聚合以获得根据本发明的聚乙烯树脂组合物127、128、129。使用以三异丁基铝(TIBAL)作为活化剂的亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆茂金属催化剂体系，在Rx1中在90℃的温度在约40巴的压力下以约1.7小时的停留时间和在Rx2中在83℃的温度在约40巴的压力下以约0.64小时的停留时间进行聚合。

关于所述树脂组合物的物理性质的信息可参见表1a和表3。关于Rx1和Rx2中的聚合条件的信息可分别参见表1b和1c。

分子量(M_n(数均分子量)、M_w(重均分子量)和M_z(z均分子量))和分子量分布d和d’通过尺寸排阻色谱法(SEC)和特别地通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。简单地说，使用来自Waters的GPCV2000：将10mg聚乙烯样品在160℃在10ml三氯苯中溶解1小时。注入体积：约400μl，自动样品准备和注入温度：160℃。柱温：145℃。检测器温度：160℃。使用两根ShodexAT-806MS(Showa Denko)和一根Styragel HT6E(Waters)柱，并且流速为1ml/min。检测器：红外检测器(2800-3000cm^-1)。校准：聚苯乙烯(PS)的窄标准物(可商购得到)。经洗脱的聚乙烯的各级分i的分子量Mi的计算是基于Mark-Houwink关系(log₁₀(M_PE)=0.965909–log₁₀(M_PS)–0.28264)(在低分子量端在M_PE=1000处截止)。

用于建立分子量/性质关系的分子量平均值为数均分子量(M_n)、重均分子量(M_w)和z均分子量(M_z)。这些平均值通过以下表达式定义并且是由所计算的M_i确定的：

$M_n=\frac{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{N}_i{M}_i}{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{N}_i}=\frac{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{w}_i}{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{w}_i/M_i}=\frac{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{h}_i}{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{h}_i/M_i}$

$M_w=\frac{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{N}_i{M}_i^2}{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{N}_i{M}_i}=\frac{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{w}_i{M}_i}{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{M}_i}=\frac{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{h}_i{M}_i}{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{M}_i}$

$M_z=\frac{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{N}_i{M}_i^3}{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{N}_i{M}_i^2}=\frac{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{w}_i{M}_i^2}{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}{W}_i}{M}_i}=\frac{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{h}_i{M}_i^2}{\underset{i}{\mathrm{\&Sigma;}}{h}_i{M}_i}$

此处，N_i和W_i分别为具有分子量Mi的分子的数量和重量。各情况中的第三个表达式(最右边)定义了如何从SEC色谱图获得这些平均值。h_i是在第i个洗脱级分处所述SEC曲线的(距离基线的)高度和M_i是在该增量处洗脱的物质的分子量。

熔体指数MI2和高负荷熔体指数HLMI通过标准试验ISO1133的方法、条件D、在190℃的温度下和分别在2.16kg和21.6kg的负荷下测量。

多分散指数(PI)是在190℃的温度通过使用由TA instrument(USA)销售的ARES-G2型平行板流变仪，以从0.1rad/秒升高至约300rad/秒的振荡频率操作而测定的。由交叉点模量，通过方程：P.I.=10⁶/Gc可得到PI，其中Gc为交叉点模量，所述交叉点模量定义为在G'=G"处的值(以Pa表示)，其中G为储能模量和G"为损耗模量。

CDBI(组成分布宽度指数)是关于引入到聚合物中的共聚单体水平的共聚物组成的分布的宽度的量度，引入到聚合物中的共聚单体通过短侧链支化使由这样的聚合物链构成的畴(domain)的结晶度与结晶均聚物相比降低。这描述于例如WO93/03093中。CDBI定义为共聚单体含量为平均总体摩尔共聚单体含量的±25%的共聚物分子的重量百分数或质量分数，即，其共聚单体含量相对于平均共聚单体含量的偏差在50%以内的共聚单体分子的份额。

CDBI是由如通过TREF(升温洗脱分级)分析(骤冷或缓慢冷却条件)获得的累积SCB分布确定的。所述TREF分析用Polymer ChAR(Valencia,Spain)的TREF仪器进行。TREF的条件如下。

骤冷ATREF(分析TREF)：通过在160℃溶解1小时获得聚乙烯树脂在1-2-4三氯苯(TCB)中的1mg/ml的溶液。将该溶液以0.5ml/min的流速注入到约30℃的ATREF柱中。然后将该具有沉淀聚乙烯的柱以2℃/min的加热速率加热直到130℃。在洗脱步骤期间，流速为0.5ml/min。

经典ATREF：如对于骤冷TREF所描述的那样在160℃制备0.05%(0.5mg/ml)聚乙烯的溶液，并且将其注入到ATREF柱上，并且容许从100℃(以6℃/h)缓慢冷却至30℃。在从30℃加热到120℃期间的流速为0.4ml/min并且加热速率为1℃/min。

PTREF(制备TREF)：将样品(约6g)在130℃以1g/100ml的浓度溶解在二甲苯中。将该热溶液(用1000ppm Irganox1010稳定化)载入到处于130℃温度的PTREF设备的玻璃柱的内部部分中。然后将该PTREF柱以2.4℃/h的速率冷却至30℃(42h)。在聚乙烯沉淀在柱填料上之后，通过加热至由在TCB中的经典ATREF所指引的温度而收取低密度级分：分离温度约等于与将得到约0.92g/cm³的密度的SCB水平(SCB10/1000C)对应的ATREF温度减去10℃(因为PTREF在二甲苯而不是TCB中进行)。对于该PTREF设备，这对应于77℃。在处于该选择的温度下30分钟之后，通过将该柱连接至溶剂以10ml/min泵送穿过其的收取罐而然后获得第一级分。然后通过在100℃在与对于第一级分类似的条件下洗脱而获得更高密度的级分。将这两种洗脱的级分在甲醇中沉淀，在PTFE过滤器上过滤，和干燥。

柱尺寸(ATREF)：150x3.9mm(Lx D)，1.8ml内部容积，检测器DRI(示差折射率)，柱的几何分辨率(geometric resolution)：加热速率(℃/min)*载入(load)体积(ml)/流速(ml/min)：3.6℃/柱。载入体积为约0.8x柱容积(80%填充材料)。对于骤冷ATREF，柱的几何分辨率为5.76℃/柱。

使用用与根据本发明的聚乙烯树脂相同的共聚单体和催化剂体系合成的密度0.923-0.955g/cm³的几种单蜂mPE树脂(通过经典ATREF的组成分布宽度指数CDBI>94%)对各条件建立SCB的校准(洗脱温度-SCB)。

图1显示对于树脂129用两种ATREF冷却条件(骤冷，6℃/h)获得的化学组成分布(CCD)曲线。为了对比，测试了对比例(使用相同的催化剂体系获得的单峰的由茂金属催化的聚乙烯树脂)。由于骤冷TREF中的肩峰和由于对于使用缓慢冷却的TREF(经典TREF)的两个良好分离的蜂，树脂129的双峰特征是明晰的。

图2显示树脂129和树脂8H以及作为对比例的两种单峰mPE(密度0.923g/cm³和0.934g/cm³)和来自Basell的双峰PE GX4081的骤冷ATREF曲线。对于树脂129和树脂8H，该ATREF曲线是双峰的。在骤冷ATREF条件下双峰PE GX4081树脂呈现出朝向高SCB的歪斜的CCD曲线，而没有双峰性的清楚信号。对于两种单峰mPE树脂，观察到宽单峰状峰，并且由单峰mPE树脂的骤冷ATREF计算的重量分数SCB(对于0.923和0.934g/cm³分别为9.2/1000C和4.4/1000C)与NMR值一致。

在将温度轴换算为SCB轴(图3)之后，所观察到的HDPE微晶的量(作为SCB=0所看见的)对于GX4081而言非常高，并且对于剩余的树脂未观察到峰。这意味着共结晶量低且非常宽。树脂129呈现出清楚的双峰组成(肩峰)并且所洗脱的晶体的程度比GX4081的窄。树脂8H呈现出清楚的双峰组成分布。不受理论制约，据信，为了具有良好的机械性质，与LLDPE和HDPE对应的峰应是良好分离的(这将得到低的CDBI)，和对于良好的光学性质，共晶体(co-crystal)应在窄范围的结晶温度(对应于洗脱温度或表观SCB)内形成。

在图4中，显示了如WO93/03093(第18-19页和图17)中教导的那样计算CDBI所需要的累积分布(与图3中相同的树脂)。由累积分布计算的CDBI的值示于表A中。

表A

树脂	CDBI(%)，骤冷TREF
		129	42
GX4081	20
		单峰mPE，密度0.934g/cm3	75
8H	66
		单峰mPE，密度0.923g/cm3	93

由图1，清楚的是，树脂129的低密度级分是窄的(CDBI>90%)。实际上，由所收取的低密度级分(52%)，进行了骤冷ATREF并且由其累积分布曲线，得到了89.6%的CDBI。对该低密度级分进行的以经典模式的ATREF得到98%的CDBI(图5，表2)。

g_rheo根据WO2008/113680中的公开内容确定：

$g_{\mathrm{rheo}}\left(\mathrm{PE}\right)=\frac{M_w\left(\mathrm{SEC}\right)}{M_w({\mathrm{\&eta;}}_0,\mathrm{MWD},\mathrm{SCB})}$

其中M_w(SEC)为由尺寸排阻色谱法获得的重均分子量，以kDa表示，如上所述，

和其中M_w(η₀,MWD,SCB)根据以下确定：

M_w(η₀，MWD，SCB)=exp(1.7789+0.199769LnM_n+0.209026(Lnη₀)+0.955(1nρ)-0.007561(LnM_z)(Lnη₀)+0.02355(1nM_z)²)

M_w(η₀,MWD,SCB)的值通过流变学动态分析(RDA)确定并且对于线型PE(不具有LCB的PE)而言等于M_w(SEC)。零剪切粘度是与M_w(SEC)按照接近3.4次幂(在我们的情况下，按照约3.6次幂)成比例的。使用由于分子量分布和短链支化(SCB)引起的修正来描述作为M_w(SEC)的函数的零剪切粘度。因此，其是除了零剪切粘度之外，Mn和Mz以及ρ(密度，d)也出现在将通过流变学确定的M_w(η₀,MWD,SCB)关联至零剪切粘度的表达式中的原因。对于线型PE，g_rheo等于1.0+/-0.05。如果在给定的M_w(SEC)值处，零剪切粘度升高至高于线型PE的零剪切粘度，则g _rheo将低于1。

密度ρ以g/cm³度量并且根据ISO1183在23℃的温度测量。

零剪切粘度η₀(以Pa.s计)是由这样的频率扫描实验获得的：其与蠕变实验结合，以将频率范围延伸至低至10^-4s^-1或更低的值，并且采取了角频率(rad/s)和剪切速率等效的常规假定。零剪切粘度η₀是通过用在190℃的温度下的Carreau-Yasuda流动曲线(η-W)进行拟合而估算的，所述流动曲线是通过在ARES-G2设备(由TA Instruments制造)上的振荡剪切流变学在线性粘弹性区域中获得的。圆频率(W，以rad/s计)从0.05-0.1rad/s变化至250-500rad/s，典型地从0.1到250rad/s，并且剪切应变典型地为10%。实践中，蠕变实验在190℃的温度在氮气气氛下用使得在1200s之后总应变小于20%的应力水平进行。所用设备为由TA instruments制造的AR-G2。

使用具有颈缩构型的来自

的吹塑膜生产线设备以45mm的挤出螺杆直径、30的螺杆长径比、120mm的模头直径、2.5的吹胀比(BUR)、1.4mm的模头间隙、320mm的霜白线高度、和温度为20℃的冷却空气将所述聚乙烯树脂组合物转变为40μm厚吹塑膜。

机械性质和光学性质可参见表3和表4，其与现有技术商业树脂对比：Lupolen GX4081(来自Basell)、Borstar FB2310(来自Borealis)、1018CA(来自Exxon)、单峰的经Cr催化的聚乙烯HF513(Total Petrochemicals)、MarlexD350(Chevron Phillipps)和单峰mPE(Total Petrochemicals)也是用含有亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆的茂金属催化剂体系制备的；和作为双峰中等密度聚乙烯的树脂780B和780D(Total Petrochemicals)是在双环流反应器中用亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆制备的。

结果显示，根据本发明的聚乙烯树脂组合物具有光学性质和机械性质的更好平衡。

Lupolen GX4081(来自Basell)和Borstar FB2310(来自Borealis)例如具有良好的机械性质、但是非常低的光泽度和高的雾度，而所述单峰mPE具有非常高的光泽度和低的雾度，但是机械性质不那么适合用于某些膜应用。此外，对于Lupolen GX4081，加工是最差的(较高的挤出压力，较低的稳定性)。

然而，本发明的树脂保持非常良好的机械性质，例如撕裂强度、抗缓慢穿刺性和落镖冲击强度，同时还具有非常良好的光学性质。这通过提高使用基于双茚基或双四氢茚基茂金属的催化剂体系制备的树脂组合物中低密度、高分子量级分的比例而成为可能(不受理论制约)。应注意，特别令人惊讶地，根据本发明的聚乙烯树脂组合物的缓慢穿刺比使用相同催化剂的单峰对应物的高，尽管实际上预计的与之相反。

还已经观察到，根据本发明的聚乙烯树脂组合物由于它们高的熔体强度还是能容易加工的。而且，在膜的吹塑期间观察到较少的颈缩。

土工膜

按照如根据ISO16770测量的全缺口蠕变试验(FNCT)评价耐应力开裂性。该试验使用具有以下尺寸90x6x6mm、缺口深度1mm的棒状试样来确定材料对由长期、低水平的拉伸应力导致的脆性断裂的耐受性。按照标准试验ISO16770的方法的该试验要求将试样长期置于50℃温度的表面活性剂溶液(在此选择为Maranyl2%溶液)中，并且经受等于9MPa的拉伸应力。平均破坏时间(failure time)的结果示于表5中。

将结果与如下的两种对比性树脂进行对比：(a)具有0.2g/10min的MI2和0.933g/cm³的密度的单峰的由茂金属催化的聚乙烯(mPE1)，和(b)具有1.0g/10min的MI2和0.934g/cm³的密度的单峰的由茂金属催化的聚乙烯(mPE2)。mPE1典型地用于具有可接受性质的土工膜应用中。

按照单点缺口恒定拉伸负荷(Single Point Notched Constant TensileLoad)(SPNCTL)评价mPE1和mPE2的耐应力开裂性。该试验使用有缺口的哑铃形状的试样来确定材料对由长期、低水平的拉伸应力导致的脆性断裂的耐受性。按照标准试验ASTM D5397的方法的该试验要求将试样长期置于50℃温度的表面活性剂溶液(在此选择为lpegal10%溶液)中，并且经受等于材料屈服应力的15%的拉伸应力。在土工膜应用领域中，在至少400小时的暴露之前不可出现破坏。mPE1未通过该试验，其中SPNCTL低于400小时，而mPE2显示出高于400小时的SPNCTL。

考虑到mPE1和mPE2的这些FNCT结果，通过外推，本树脂应具有良好的SPNCTL行为，从而显示出它们对于土工膜应用的适合性。

草纱

将树脂I和M在Oerlikon Barmag Compact line(Oerlikon Barmag,Germany)上进行测试并且与单峰茂金属树脂A进行对比。对比性树脂A的特性示于表6中。

纱是使用以下条件制备和测试的：

-配方：6重量%的BASF color/UV MB(Sicolen90-010365)+1重量%的Viba PPA(733E)；

-纤度：2000分特克斯(dtex)单丝

-从1个模头出4*12股。

-在T°：190/220°下和在模头截面处为230℃下进行挤出。

-水冷却浴T°：35℃。

-3个在空气中的拉伸烘箱

-通过触摸评价熔体破裂，当在触摸时纱完全光滑时，赋予得分“否”。当纱完全粗糙时，得分为“是”。中间粗糙度得分为“是/否”。

结果示于表7中。与树脂A相比，发现本树脂在没有熔体破裂的情况下和以合理的压力改善了最大速度。与树脂A相比，发现本树脂使得实现了模头处压力约20%的降低，以及在纱上的熔体破裂的出现方面的延迟。

本树脂与树脂A相比可以更高的速度抽丝(run)，因为测得+50%速度增加(100m/min对67m/min)。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.由茂金属催化的聚乙烯树脂，其具有多峰分子量分布，包括45重量%-75重量%的低密度级分，所述级分具有低于或等于0.918g/cm³的密度，所述密度按照标准试验ISO1183的方法在23℃的温度测量；

其中所述聚乙烯树脂的密度为0.920-0.945g/cm³；

其中所述聚乙烯的M_w/M_n为2.8-6；

其中所述聚乙烯树脂的熔体指数MI2为0.1-5g/10min，其按照标准试验ISO1133的方法、条件D、在190℃的温度和在2.16kg负荷下测量；和

其中所述聚乙烯树脂的组成分布宽度指数(CDBI)低于70%，其通过骤冷TREF(升温洗脱分级)分析而分析。

2.根据权利要求1的由茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述低密度聚乙烯级分的M_w为80-140kDa。

3.根据权利要求1或2的由茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂的组成分布宽度指数(CDBI)为至少30%，其通过骤冷TREF(升温洗脱分级)分析而分析。

4.根据权利要求1-3任一项的由茂金属催化的聚乙烯树脂，其中通过使用6℃/小时的冷却速率的TREF而分析的所述低密度聚乙烯级分的CDBI大于80%。

5.根据权利要求1-4任一项的由茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂包括具有比所述低密度级分高的密度的级分，其中所述低密度级分的M_w/所述更高密度级分的M_w之比小于6并且大于2.5。

6.根据权利要求1-5任一项的由茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少6.5的多分散指数(PI)，其中所述多分散指数是在190℃的温度通过使用ARES-G2型平行板流变仪并且以从0.1rad/秒升高至300rad/秒的振荡频率操作而测定的，和其中PI能够通过方程P.I.=10⁶/Gc由交叉点模量得到，其中Gc为交叉点模量，所述交叉点模量定义为在G'=G"处的以Pa表示的值，其中G为储能模量和其中G"为损耗模量。

7.根据权利要求1-6任一项的由茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有小于0.90的g_rheo，其中g_rheo能够根据以下确定：

$g_{\mathrm{rheo}}\left(\mathrm{PE}\right)=\frac{M_w\left(\mathrm{SEC}\right)}{M_w({\mathrm{\&eta;}}_0,\mathrm{MWD},\mathrm{SCB})},$

其中M_w(SEC)为由尺寸排阻色谱法获得的重均分子量，以kDa表示，和其中M_w(η₀,MWD,SCB)根据以下确定：

M_w(η₀，MWD，SCB)=exp(1.7789+0.199769LnM_n+0.209026(Lnη₀)+0.955(1nρ)-0.007561(LnM_z)(Lnη₀)+0.02355(1nM_z)²)

其中密度ρ以g/cm³度量并且根据ISO1183在23℃的温度测量，和其中以Pa.s计的零剪切粘度η₀是由频率扫描实验获得的：所述频率扫描实验与蠕变实验结合，并且采取了角频率(rad/s)和剪切速率等效的假定，和其中零剪切粘度η₀是通过用在190℃的温度下的Carreau-Yasuda流动曲线(η-W)进行拟合而估算的，所述流动曲线是通过在ARES-G2设备上的振荡剪切流变学在线性粘弹性区域中获得的，和其中圆频率(W，以rad/s计)从0.05-0.1rad/s变化至250-500rad/s，并且剪切应变典型地为10%，和其中蠕变实验在190℃的温度在氮气气氛下用使得在1200s之后总应变小于20%的应力水平进行。

8.根据权利要求1-7任一项的由茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有大于0.35的g_rheo。

9.膜，其包括根据权利要求1-8任一项的由茂金属催化的聚乙烯树脂。

10.根据权利要求9的膜，其中所述膜具有至少等于由以下方程表示的值的根据ISO7765-1测量的落镖冲击强度(g/μm)

其中d为以g/cm³表示的密度，其按照标准试验ISO1183的方法在23℃的温度测量。

11.根据权利要求9或10的膜，其中所述膜具有高于或等于由以下方程表示的值的根据ASTM D1922测量的在纵向上的埃尔门多夫撕裂强度(N/mm)：

撕裂强度M≥1.3*[(115π)*(atan((d-0.92736)/(-0.00453322))+0.5*π)]，

其中d为以g/cm³计的密度，其按照标准试验ISO1183的方法在23℃的温度测量，和其中atan的自变量以弧度表示。

12.根据权利要求9-11任一项的膜，其中所述膜具有根据ASTM D5748测量的至少65J/mm的抗缓慢穿刺性。

13.根据权利要求9-12任一项的膜，其中所述膜具有根据ASTM D-2457以45°的角度测量的至少40%的光泽度。

14.根据权利要求9-13任一项的膜，其中所述膜具有根据ISO14782测量的小于20%的雾度。

15.制备根据权利要求1-8任一项的由茂金属催化的聚乙烯树脂的方法，其中所述聚乙烯树脂在串联连接的至少两个反应器中在含有茂金属的催化剂体系的存在下制备。

16.根据权利要求15的方法，其中所述含有茂金属的催化剂体系包括选自如下的茂金属：桥接的双茚基茂金属、或桥接的双四氢化茚基茂金属、或两者的混合物。

17.土工膜，其通过平片材挤出或通过吹塑片材挤出而制造，其包括根据权利要求1-8任一项的由茂金属催化的聚乙烯树脂。

18.人造草，其由包括根据权利要求1-8任一项的由茂金属催化的聚乙烯树脂的切膜或单丝成簇而成。

Claims (18)

1.由茂金属催化的聚乙烯树脂，其具有多峰分子量分布，包括45重量%-75重量%的低密度级分，所述级分具有低于或等于0.918g/cm³的密度，所述密度按照标准试验ISO1183的方法在23℃的温度测量；

其中所述聚乙烯树脂的密度为0.920-0.945g/cm³；

其中所述聚乙烯的M_w/M_n为2.8-6；

其中所述聚乙烯树脂的熔体指数MI2为0.1-5g/10min，其按照标准试验ISO1133的方法、条件D、在190℃的温度和在2.16kg负荷下测量；和

其中所述聚乙烯树脂的组成分布宽度指数(CDBI)低于70%，其通过骤冷TREF(升温洗脱分级)分析而分析。

2.根据权利要求1的由茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述低密度聚乙烯级分的M_w为80-140kDa。

3.根据权利要求1或2的由茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂的组成分布宽度指数(CDBI)为至少30%，其通过骤冷TREF(升温洗脱分级)分析而分析。

4.根据权利要求1-3任一项的由茂金属催化的聚乙烯树脂，其中通过使用6℃/小时的冷却速率的TREF而分析的所述低密度聚乙烯级分的CDBI大于80%。

5.根据权利要求1-4任一项的由茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂包括具有比所述低密度级分高的密度的级分，其中所述低密度级分的M_w/所述更高密度级分的M_w之比小于6并且大于2.5。

6.根据权利要求1-5任一项的由茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有至少6.5的多分散指数(PI)。

7.根据权利要求1-6任一项的由茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有小于0.90的g_rheo。

8.根据权利要求1-7任一项的由茂金属催化的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂具有大于0.35的g_rheo。

9.膜，其包括根据权利要求1-8任一项的由茂金属催化的聚乙烯树脂。

10.根据权利要求9的膜，其中所述膜具有至少等于由以下方程表示的值的根据ISO7765-1测量的落镖冲击强度(g/μm)

其中d为以g/cm³表示的密度，其按照标准试验ISO1183的方法在23℃的温度测量。

11.根据权利要求9或10的膜，其中所述膜具有高于或等于由以下方程表示的值的根据ASTM D1922测量的在纵向上的埃尔门多夫撕裂强度(N/mm)：

撕裂强度M≥1.3*[(115π)*(atan((d-0.92736)/(-0.00453322))+0.5*π)]，

其中d为以g/cm³计的密度，其按照标准试验ISO1183的方法在23℃的温度测量，和其中atan的自变量以弧度表示。

12.根据权利要求9-11任一项的膜，其中所述膜具有根据ASTM D5748测量的至少65J/mm的抗缓慢穿刺性。

13.根据权利要求9-12任一项的膜，其中所述膜具有根据ASTM D-2457以45°的角度测量的至少40%的光泽度。

14.根据权利要求9-13任一项的膜，其中所述膜具有根据ISO14782测量的小于20%的雾度。

15.制备根据权利要求1-8任一项的由茂金属催化的聚乙烯树脂的方法，其中所述聚乙烯树脂在串联连接的至少两个反应器中在含有茂金属的催化剂体系的存在下制备。

16.根据权利要求15的方法，其中所述含有茂金属的催化剂体系包括选自如下的茂金属：桥接的双茚基茂金属、或桥接的双四氢化茚基茂金属、或两者的混合物。

17.土工膜，其通过平片材挤出或通过吹塑片材挤出而制造，其包括根据权利要求1-8任一项的由茂金属催化的聚乙烯树脂。

18.人造草，其由包括根据权利要求1-8任一项的由茂金属催化的聚乙烯树脂的切膜或单丝成簇而成。

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