CN103781754B - 制备饱和烷基酯/酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了由呋喃材料制备饱和的烷基酯或酸。起始化合物包含呋喃、酮、和酯或酸官能团并可以为生物衍生的。所述方法包括将所述起始化合物氢化以形成还原混合物。所述方法还包括将所述还原化合物加氢脱氧以获得饱和的烷基酯或酸。所述饱和的烷基酯或酸可以为非支化或支化的。酯或酸产物具有多种广泛的应用并可进一步加工成适用于消费品中的表面活性剂、溶剂和润滑剂。

Description

制备饱和烷基酯/酸的方法
技术领域
本发明涉及制备饱和烷基酯或酸的方法。具体地，本发明涉及一种方法，所述方法包括将包含酯或酸官能团的呋喃化合物氢化并加氢脱氧以制备饱和的非支化或支化的烷基酯/酸。本发明的酯或酸产物本身可用于制造或进一步加工成表面活性剂、溶剂和润滑剂。
背景技术
酯是很多消费品和工业产品的基本组分。酯可作为原料包含在产品制剂中并且还可转换成其它添加剂，诸如表面活性剂、溶剂和润滑剂。例如，在工业规模上，酯常常被加工成醇并最终加工成用于洗涤剂中的表面活性剂。鉴于其广泛的应用，期望制备酯的经济且环保的方法。目前，最常用于形成酯的材料衍生自油或石油加工。因此，由可再生资源制备酯的方法将提供优于常规方法的成本节约和能源节约。一种易得的可再生资源为生物质，其可包括植物物质诸如林业和农业残余物。在制造中使用生物质越来越受欢迎，并且生物质常常被转化成呋喃化合物以制备燃料和工业化学品。
目前用于加工呋喃化合物的方法导致原料的完全氢化和脱氧。因此，此类加工的最终产品主要是烷烃。一个例子是加工呋喃化合物用于喷气燃料中。如本文所用，术语“呋喃化合物”和“呋喃材料”是指包含至少一个呋喃环的化合物。使用双官能催化剂，在275℃至295℃的温度和6MPa的压力下，将呋喃化合物加氢脱氧以制备液体烷烃。使用双官能催化剂以及240℃至260℃和5MPa至6MPa压力的反应条件，用于使具有饱和呋喃和酮官能团的物质加氢脱氧的相似方法产生烷烃并仅产生痕量的含氧物质。前述和其它现有的加氢脱氧加工技术不允许制备包含单官能团诸如酯的化合物。维持酯官能团是有利的，因为不同于烷烃，酯可进一步加工成其它添加剂诸如表面活性剂，从而增加它们的应用范围。
发明内容
本发明提供用于制备饱和烷基酯和酸的方法。所述方法涉及使含氧烃反应以形成饱和烷基酸或酯，其中所述含氧烃包含至少一个呋喃基、至少一个含氧基、和所述至少一个含羰基基团，所述含氧基选自酸基、酯基、以及酸基和酯基的组合，所述含羰基基团选自醛基、酮基、以及醛基和酮基的组合，其中所述方法包括首先在第一催化剂的存在下，将含氧烃氢化以减少重键数并制备具有多种组分的还原混合物，其中所述还原混合物的每种组分包含至少一个酸基、酯基或内酯基，并且其次在第二催化剂的存在下将还原混合物加氢脱氧以形成饱和烷基酸或酯。所述含氧烃可另外包含一个或多个烯烃基。
根据一个实施例，所述方法包括将式1的化合物催化氢化：
其中R1为氢或烷基；R2选自氢、烷基、羟烷基和氧代烷基；x为1至3；并且y为1至2。在氢化期间，酯或酸基不被还原或消除，并且反应的产物为还原混合物，所述还原混合物包含具有至少少一个双键连同酯/酸部分的化合物。所述方法还包括将所得的还原混合物催化加氢脱氧以将含氧环（例如，呋喃、二氢呋喃、和四氢呋喃）开环并除去氧原子。在加氢脱氧期间保留酯或酸部分以获得式II的饱和非支化的烷基酯/酸产物：
其中R1’为氢或烷基，并且R2’与R2相同，前提条件是当R2为羟烷基或氧代烷基时，R2’为得自R2加氢脱氧的烷基。
根据另一个实施例，本发明还可用于制备饱和的支化的烷基酯或酸。所述方法包括将式III的起始化合物催化加氢：
其中R3为氢或烷基；R4和R5各自独立地选自氢、烷基和羟烷基；并且z为1至2。在氢化期间，酯或酸基不被还原或消除，因此反应的产物为还原混合物，所述还原混合物包含具有至少少一个双键连同酯/酸部分的化合物。所述方法还包括将所得的还原混合物催化加氢脱氧以将含氧环（例如，呋喃、二氢呋喃、和四氢呋喃）开环并除去氧原子。在加氢脱氧期间保留酯或酸部分以获得式IV的饱和支化的烷基酯/酸产物：
其中R3’为氢或烷基；R4’与R4相同，前提条件是当R4为羟烷基时，R4’为得自R4加氢脱氧的烷基；并且，R5’与R5相同，前提条件是当R5为羟烷基时，R5’为得自R5加氢脱氧的烷基。
根据第三实施例，可通过如下方法制备饱和的支化的烷基酯或酸：首先将式V的化合物催化加氢：
其中，虚线表示任选的双键；R6、R7、R8、和R9各自独立地为氢或烷基；R10选自氢、烷基和取代的烷基；m为1至4；并且n为1至4。在氢化期间，酯或酸基不被还原或消除，因此氢化的产物为包含酯/酸部分的还原混合物。所述方法还包括将还原混合物加氢脱氧。在加氢脱氧期间保留酯或酸部分以获得式VI的饱和的支化的烷基酯/酸产物：
其中R6’为氢或烷基，并且R10’与R10相同，前提条件是当R10为取代的烷基时，R10’为得自R10加氢脱氧的烷基。
本发明的方法不同于将呋喃化合物完全脱氧制备烷烃的现有方法。根据本发明，存在于起始化合物中的酯或酸官能团保留在终产物中。然后，使用本发明的方法制备的酯，以及它们的对应酸和醇可用于多种消费品和工业产品中。
具体实施方式
已经发现，饱和烷基酯和酸可由呋喃化合物制得。适宜的原料可得自衍生自可再生生物质的物质诸如糠醛和酸。因此，本发明提供由衍生自碳水化合物的化学品而不是由基于油或石油的材料形成酯的方法。原料可得自几乎无限范围的多种来源，包括任何木质素、半纤维素、纤维素或含甲基纤维素的结构，诸如树木和其它植物。从成本和易于生产的方面来看，使用衍生自碳水化合物的化学品形成酯提供优于目前所用方法的有益效果。由可再生资源制备酯的方法还保护资源，并因此是更加对环境无害的。
本文所公开的是制备饱和的支化或非支化的烷基酯或酸的方法。一般来讲，并如下文所详述，本发明的方法包括将起始化合物（含氧烃）催化氢化以形成还原混合物，然后将还原混合物催化加氢脱氧以形成烷基酯或酸。用于制备酯或酸的原料为包括呋喃、酮、和酯和酸官能团的化合物。原料可通过使用描述于名称均为“Compounds and Methods for theProduction of Long Chain Hydrocarbons From Biological Sources”，由JohnGordon、Louis Silks、Andrew Sutton、Ryan West、Dimitris Collias、和Ruilian Wu于2011年9月14日提交的美国临时申请61/534,496，和于2012年7月10日提交的61/669,775中的方法，使含醛化合物与含酮化合物反应而形成，所述临时申请的全部公开内容以引用的方式并入本文并在下文中被称为“Gordon专利申请”。使用本发明方法形成的酯和酸产物适用于多种应用并可进一步加工以制备醇、表面活性剂、溶剂、润滑剂和燃料。
如本文所用，“饱和烷基酸或酯”意指包含连接至烃基的至少一个酸[-C=O(OH)]或酯[-C=O(OR)，R=烷基]官能团的分子，其中所述烃基可以为直链的、支化的或环状的，仅包含碳原子和氢原子，并且烃基中的每个碳原子均键合到四个其它原子。
如本文所用，“还原混合物”是得自初始含氧烃的氢化的各个分子的组合，其中每个所得的分子已经与至少一个氢分子反应以制备至少比初始含氧烃少一个多重键的分子。如本文所用，“含氧烃”是仅包含碳、氢和氧的分子。各个官能团以及与氢反应以减少重键数时所得的官能团的例子，包括但不限于烯烃到烷烃、炔烃到烯烃、酮到仲醇、醛到伯醇、呋喃到二氢呋喃、呋喃到四氢呋喃、二氢呋喃到四氢呋喃、苯到环己烷、苯到环己烯、苯到环己二烯、环己二烯到环己烯、环己二烯到环己烷、环己烯到环己烷、吡喃到二氢吡喃、吡喃到四氢吡喃、二氢吡喃到四氢吡喃、吡喃酮到二氢吡喃酮、吡喃酮到四氢吡喃酮、二氢吡喃酮到四氢吡喃酮、以及呋喃酮到二氢呋喃酮。
在一个实施例中，提供使含氧烃反应以形成饱和烷基酸或酯的方法。含氧烃包含至少一个呋喃基、至少一个含氧基、和至少一个含羰基基团，所述含氧基选自酸基、酯基、和酸基与酯基的组合，所述含羰基基团选自醛基、酮基、以及醛基和酮基的组合。在第一催化剂的存在下，将含氧烃氢化以减少重键数并产生具有多种组分的还原混合物，其中所述还原混合物的每种组分包含至少一个酸基、酯基或内酯基；并且在第二催化剂的存在下，使所述还原混合物加氢脱氧以形成饱和烷基酸或酯。在另一个实施例中，含氧烃还包含至少一个烯烃。
根据一个实施例，可通过将式I的化合物催化氢化以形成还原混合物来制备饱和的烷基酯或酸：
其中x为1至3；y为1至3；R1为氢或烷基；并且R2选自氢、烷基、羟烷基和氧代烷基。如本文所用，术语“氧代烷基”是指包含具有以下通式结构的羰基的烷基链：
其中星号代表附接到呋喃环的位点。
在式I的化合物中，R1可以为氢或选自以下的烷基：甲基、乙基、丙基、异丙基、和丁基。另外，在式I的化合物中，R2可以为氢；选自以下的烷基：甲基、乙基、丙基、和丁基；选自以下的羟烷基：羟甲基、羟乙基、羟丙基、以及羟丁基；或者具有下式的氧代烷基：R11(CH2)vC(O)(CH2)w—，其中v为0至3，w为0至3，并且R11为H或CH3。适用于制备非支化烷基酯的原料的例子包括但不限于以下化合物，其中R1为氢、甲基或乙基，并且R2为氢、甲基、羟甲基、CH3C(O)(CH2)2—或CH3C(O)—。
氢化后，将还原混合物加氢脱氧以除去氧原子并形成式II的饱和非支化烷基酯：
其中R1’为氢或烷基，并且R2’与R2相同，前提条件是当R2为羟烷基或氧代烷基时，R2’为得自R2加氢脱氧的烷基。终产物包含酸或酯部分。在某些实施例中，R1’与R1相同。在某些其它实施例中，R1’与R1不同。例如，在一个实施例中，R1为氢，并且R1’为乙基。
根据另一个实施例，可通过如下方法制备饱和的烷基酯或酸，将式III的化合物催化氢化以形成还原混合物：
其中z为1至2；R3为氢或烷基；并且R4和R5各自独立地选自氢、烷基和羟烷基。
在式III的化合物中，R3可以为氢或选自以下的烷基：甲基、乙基、丙基、异丙基、和丁基。另外，在式III的化合物中，R4可以为氢；选自以下的烷基：甲基、乙基、丙基、和丁基；或选自以下的羟烷基：羟甲基、羟乙基、羟丙基、和羟丁基。另外，在式III的化合物中，R5可以为氢；选自以下的烷基：甲基、乙基、丙基、和丁基；或选自以下的羟烷基：羟甲基、羟乙基、羟丙基、和羟丁基。适用于制备支化酯的原料的例子包括但不限于以下化合物，其中R3为氢、甲基或乙基，R4为氢、甲基或羟甲基，并且R5为氢、甲基或羟甲基。
氢化后，将还原混合物催化加氢脱氧以除去氧原子并形成式IV的饱和支化烷基酯或酸：
其中R3’为氢或烷基；R4’与R4相同，前提条件是当R4为羟烷基时，R4’为得自R4加氢脱氧的烷基；并且R5’与R5相同，前体条件是当R5为羟烷基时，R5’为得自R5加氢脱氧的烷基。终产物包含酸或酯部分。在某些实施例中，R3’与R3相同。在某些其它实施例中，R3’与R3不同。
根据第三实施例，可通过如下方法制备饱和的烷基酯或酸：首先将式V的化合物催化加氢以形成还原混合物：
其中，虚线表示任选的双键；m为1至4；n为1至4；R6、R7、R8、和R9各自独立地为氢或烷基；并且R10选自氢、烷基、和取代的烷基。如本文所用，术语“取代的烷基”是指烷基基团，其中至少一个氢原子已被官能团取代并包括氧代烷基。优选的官能团包括氢、卤素（F、Cl、Br）、氧基、和烷氧基（烷基-O—）。
在式V的化合物中，R6可以为氢或选自以下的烷基：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基和己基。另外，在式V的化合物中，R7、R8和R9独立地可以为氢或选自以下的烷基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。另外，在式V的化合物中，R10可以为氢；选自以下的烷基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；或选自以下的取代的烷基：取代的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。适宜的原料的例子包括但不限于以下化合物，其中R6为甲基或乙基；R7、R8和R9独立地为氢或甲基；并且R10为羟甲基、羟乙基或氧代烷基。
氢化后，将还原混合物催化加氢脱氧以除去氧原子并形成式VI的饱和支化烷基酯：
其中R6’为氢或烷基，并且R10’与R10相同，前体条件是如果R10为取代的烷基，则R10’为得自R10加氢脱氧的烷基。终产物包含酸或酯部分。在某些实施例中，R6’与R6相同。在某些其它实施例中，R6’与R6不同。例如，在一个实施例中，R6为乙基并且R6’为氢或甲基。
式I、III或V的起始化合物可例如由含醛材料与含酮材料反应而获得。含醛材料可以为2-糠醛、羟甲基糠醛、或甲基糠醛。含酮材料可以为乙酰丙酸酯或如下物质：诸如丁酮、丙酮、二羟基丙酮、羟丙酮、5-氧代-己酸、混合的戊酮或混合物的己酮。含醛和含酮材料可商购获得，或还可通过多种方法包括酸降解和糖的发酵制得。
适用于形成式I、III或V的起始化合物的反应的例子为醇醛缩合。醇醛缩合是有用的化学过程，其涉及使两个羰基（C=O）化合物反应以形成通过碳-碳单键接合的一种化合物，要求是羰基之一必须具有相对于所述羰基在α位的氢原子。当仲氢也相对于羰基在α位时，反应通常在失去水之后形成共轭物质。醇醛缩合反应可由多种催化剂包括碱来催化。已示出强碱诸如氢氧化钠和氢氧化钾，以及较弱的碱诸如碳酸钠在水和有机溶剂中或在纯条件下，即没有溶剂的情况下进行反应。
在含醛材料和含酮材料之间的醇醛缩合的一个例子中，可使糠醛化合物与经中和的酸诸如乙酰丙酸(4-氧代戊酸)或5-氧代-己酸在水中在50℃至100℃的温度下反应以制备比原料具有更多碳原子的物质。反应之后，反应混合物必须冷却，并且必须加入酸以将经中和的酸转换回酸形式。然后可在过量醇诸如乙醇中来进行经酸催化的酯化，从而形成酯。一种醛和一种酮之间的单缩合可用于形成式I或V的化合物。其中一种醛和一种酮之间单缩合的产物进一步与第二醛反应的双缩合可用于形成式III的化合物。所得产物中的碳原子总数取决于原料中的碳原子数，以及醛和铜的比率，和反应条件。例如，较高的酮对醛的摩尔比或存在于含水层中的较低摩尔比的碱比式III的双缩合产物更优选式I的单缩合产物，如West等人的“Liquid Alkanes with Targeted Molecular Weights from Biomass-derivedCarbohydrates”，ChemSusChem，1：417-424（2008）中所述，其以引用的方式并入本文。
在式I的起始化合物中，R2可以为氧代烷基，优选CH3C(O)(CH2)2—或CH3C(O)—。可使用本领域已知的方法，在链伸长反应中，向呋喃环中加入氧代烷基。例如，可在Lewis酸催化剂诸如三氟甲磺酸镱和溶剂诸如乙腈的存在下，使其中R2为氢的式I的化合物与酸酐反应，以将R2转换成氧代烷基。又如，可在Lewis酸或质子酸催化剂诸如对甲苯磺酸和溶剂诸如乙腈的存在下，使其中R2为氢的式I的化合物与甲基乙基酮反应以将R2转换成氧代烷基。制备其中R2为氧代烷基的式I的化合物的方法和制备式V的化合物的方法还描述在Gordon专利申请中，其整个公开内容均以引用的方式并入本文。
本发明的范围不限于仅包含呋喃、酸/酯、醛/酮、以及烯烃/烷烃基的含氧烃。还可存在其它官能团，其包括但不限于芳基、环状基、炔基、烯醇基、吡喃基、内酯基和醚基。
在内酯基的情况下，内酯将反应以形成最终烷基酯中的酯/酸基。内酯基为环状酯，其中单键键合的氧连接回连接至酯的羰基碳上的相同碳链。内酯可以为所述方法的中间体，并可随后开环以形成酯或酸。在加氢脱氧反应中，当存在水时，内酯将开环以形成酸，当存在醇诸如甲醇时，将形成酯，当存在水和醇的混合物时，将形成酸和酯的混合物。
其它官能团诸如芳基、环状基、炔基、烯醇基、吡喃基、内酯基和醚基将以无碳碳键断裂的方式反应。反应的键仅仅是多重键或除了位于酸基和酯基中的碳氧键之外的碳氧键；即，酯和酸基保持完整。包括环醚如呋喃和吡喃在内的醚基可反应以除去氧并用氢代替。在环醚的情况下，加氢脱氧之后，除去氧并且环状结构不再存在。在非环醚的情况下，形成两个分子，其中每个分子在形成物在原来附接到氧的位置均具有氢。然而，在环结构中不具有氧原子的碳环结构将保持环状，因为无碳碳键断裂。取代的苯或取代的苯酚基团将反应以形成取代的环己烷基，所述取代的环己烷基缺少除了酸基或酯基之外的任何含氧取代基。
下文提供了预期附加基团如何反应的例子，以展示本发明的广度，其中R和R2为H或烷基。
本发明包括将式I、III或V的化合物催化氢化。如本文所用，术语“氢化”（及其变型）是指加入氢以减少起始化合物中的多重键。氢化步骤对于抑制导致固体形成的聚合而言是重要的。起始化合物的氢化还可在后续反应如加氢脱氧期间防止压力大幅下降。在氢化期间，首先将无环碳-碳双键氢化，然后将在一个或多个呋喃环中的碳-碳双键氢化，最后将任何酮或醛基氢化以形成醇。目前用于加工呋喃化合物的方法从起始化合物中除去所有氧原子以制备烷烃，如美国专利7,880,049中所述，其以引用的方式并入本文。相反并根据本文所公开的方法，在氢化期间，存在于起始化合物中的酯或酸官能团不被还原或消除而是保留在终产物中。
在第一催化剂的存在下进行本发明的氢化步骤。适用于氢化的催化剂的例子包括但不限于：独立地和在载体上的镍、铼、钌、钯、铂、铑、铱、铜、铬、铁、钴、以及它们的组合。氢化可在多种条件下，作为单个反应或以一系列独立反应的形式来进行。一种氢化方法包括将包含溶剂诸如乙醇或异丙醇中的起始化合物和催化剂以及氢气的反应器加压并搅拌反应混合物直至氢吸收停止。优选的搅拌反应的条件为约50psig至约200psig的氢气和约50℃至约75℃。氢化还可在流动反应器中进行，其中首先将起始化合物溶解于溶剂诸如乙醇中，然后在加压氢气下流动通过加载催化剂的管式反应器。优选的流动反应的条件为约35℃至约75℃以及约400psig的氢气。氢化完成之后，可将反应混合物冷却至环境温度、过滤并洗涤。然后可将滤液蒸发以获得油状产物。氢化步骤将原料还原成包含酯或酸基的还原混合物。然后将还原混合物加氢脱氧以产生饱和的烷基酯或酸产物。
如本文所用，术语“加氢脱氧”（及其变型）是指氢与化合物反应以除去化合物中的氧原子和多重键。加氢脱氧使一个或多个四氢呋喃环开环并从醇基和羰基中除去氧原子。在加氢脱氧期间，初始存在或形成的双键被氢化以形成单键。在本发明中，起始化合物中的酯或酸基在加氢脱氧期间不被还原或消除。加氢脱氧可在第二催化剂的存在下，优选在流动反应器中，以单个反应步骤的形式来进行。适用于加氢脱氧的催化剂的例子包括但不限于由在酸性载体上的金属组成的双官能催化剂，诸如在硅铝土载体上的铂或在硅铝土或二氧化硅载体上的镍。一种催化剂制备的方法为用前体盐诸如硝酸四胺铂（II）浸渍酸性载体的初始含浸法。在持续搅拌下，将盐的水溶液滴加到载体上。然后在干燥空气下将催化剂干燥并煅烧。在加氢脱氧之前，将催化剂加载到流动反应器中并通过在大气压下以100-500hr-1之间的气时空速（GHSV，每时间单位体积的气体流量除以催化剂体积）流动的氢气下，经过8小时将反应器从约25℃的室温加热至450℃来原位还原。加氢脱氧还可作为单独的脱氧和氢化步骤来进行。就单独的反应来说，脱氧步骤可用酸催化剂进行，并且氢化可用金属催化剂进行。
根据本发明的方法所述的加氢脱氧可通过100-500hr-1的氢气流量下，将还原混合物引入加载催化剂的流动反应器中来进行。优选地，加氢脱氧在约220℃至约270℃的温度以及约3MPa的氢气压力下进行。就加氢脱氧而言，在高于270℃的温度下，金属催化剂可将酯中间体完全还原成烷烃产物。本发明的方法限制了烷烃形成，导致更高收率的期望的酯或酸。反应可经过数天的过程，以0.3至1.7hr-1的液时空速（LHSV，每时间的单位液体流量除以催化剂体积）进行。得自反应体系的液体流出物包含自发分离的有机相，所述有机相包含饱和烷基酯或酸终产物。
在加氢脱氧期间，反应混合物可以纯反应，溶解于水溶液中，或溶解于醇溶剂如甲醇中。就纯反应而言，将还原混合物以油形式引入流动反应器中。作为另外一种选择，还原混合物可溶解于水溶液中并然后流入***中。水溶液可由水和乙醇组成，优选地以溶液的总重量计，浓度为60%的水和40%的乙醇。将还原混合物溶解于其于水的进料中有利于产物从水溶液中自发分离。含水进料还可改善反应动力学，因为从起始化合物和朝向酯产物的中间体中逐步除去氧产生水不溶性逐渐增加的分子。疏水性酯可停止反应，因为其与极性催化剂的表面相排斥。在引入流动反应器中之前，还原混合物也可溶解于甲醇中。甲醇中还原混合物的浓度优选在大约50重量%。基于甲醇的进料可通过减少羧酸形成来减缓金属催化剂钝化并改善酯产物如甲基酯的收率。
现有加工呋喃材料的方法导致产生烷烃和仅恒量的含氧物质。包括将呋喃化合物氢化和加氢脱氧的本发明的方法允许保留酯或酸官能团。使用本发明形成的饱和的非支化或支化烷基酯或酸产物可用于广泛的应用范围。本发明的饱和的非支化酯或酸产物是目前制造中所用酯/酸的直接可再生替代。饱和的支化酯或酸产物是具有广泛用作酯、醇和表面活性剂潜力的新型结构。不同于适用其它方法形成的烷烃，本发明的方法产生可进一步加工成其它添加剂如表面活性剂的酯或酸产物，从而增加其总体实用性。
提供以下实例以进一步举例说明但不限制本发明。尽管已用具体实施例举例说明和描述了本发明，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，随附权利要求书旨在涵盖本发明范围内的所有这些改变和变型。
实例1和2示出制备饱和的非支化烷基酯的方法。实例3和4示出制备饱和的支化酯的方法。实例5示出使用本发明获得的产物的组成。实例6至8示出用不同的加氢脱氧反应条件制备饱和的非支化烷基酯的方法。实例9示出温度和时间对酯制备的影响。实例10示出并且实例11和12提供了由包含氧代烷基官能团的呋喃化合物制备饱和的非支化烷基酯的方法。实例13提供了制备饱和烷基二酸或二酯的方法。
实例1
由6-(5-甲基呋喃-2-基)-4-氧代己-5-烯酸乙酯制备十一酸乙酯
为制备式I的起始化合物，向100g乙酰丙酸乙酯（0.694mol，1.0eq）在400mL乙醇中的溶液中加入11.5mL吡咯烷(0.139mol，0.2eq)和8.0mL乙酸(0.139mol，0.2eq）。经过30分钟，向该溶液中加入76.4g5-甲基-糠醛（0.694mol，1.0eq）。反应在环境温度下搅拌直至反应完全，如通过气相色谱-质谱联用分析仪（GCMS）分析。使反应混合物蒸发至干燥并溶解于400mL己烷和100mL乙酸乙酯的混合物中。加入活化的木炭（G-60，Sigma-Aldrich）并搅拌15分钟。将反应混合物在包含六英寸二氧化硅床的六英寸烧结的玻璃漏斗上过滤并用4:1的己烷/乙酸乙酯洗涤以收集7种级分。将级分3和4混合并蒸发成油，从而得到橙油状6-(5-甲基呋喃-2-基)-4-氧代己-5-烯酸乙酯（114.6g，69.4%收率，质子核磁共振（HNMR），GCMS分子量=236）。
就氢化反应而言，在帕尔瓶（Parr Bottle）中将10g6-(5-甲基呋喃-2-基)-4-氧代己-5-烯酸乙酯、1g10%湿基重Raney镍、100mL乙醇、和5mL水混合。混合物用氢气加压至50psi并加热至70℃。搅拌混合物直至氢吸收停止。将混合物冷却至环境温度，过滤并用乙醇洗涤。将滤液旋转蒸发以获得6-(5-甲基呋喃-2-基)-4-氧代己酸乙酯。然后将6-(5-甲基呋喃-2-基)-4-氧代己酸乙酯（9.9g）溶解于己烷溶剂（Aldrich）中并用硫酸钠干燥。将固体过滤并用己烷洗涤。将己烷与液体提取物混合并蒸发成油。将所述油溶解于100mL异丙醇（IPA）中并加入含有经IPA洗涤的Raney镍（5.0g湿重）的帕尔瓶中。反应混合物用氢气加压至50psi并加热至70℃。搅拌反应混合物直至氢吸收停止。滤出Raney镍并用IPA洗涤。然后将IPA与液体提取物混合并蒸发以产生4-羟基-6-(5-甲基四氢呋喃-2-基)己酸乙酯。
为制备加氢脱氧催化剂，使用初始含浸法以用铂（Pt）浸渍硅铝土（SiAl；80/300）载体。在连续搅拌下，向4g载体中滴加5.20g水和0.0801g硝酸四胺铂（II）（Aldrich）的溶液。所得的混合物在烘箱中在130℃下加热约12小时。在以约50mL/min的速率流动的干燥空气下，通过使温度以175℃/小时，从室温（如本文所用，约25℃）升至450℃并保持3小时，来煅烧干燥的样品。煅烧后，将1.5g1%SiAl上的Pt加载到四分之一英寸不锈钢管式流动反应器中并在大气压下，在25mL/min（(GHSV≈500hr-1）的流动氢气下，经过8小时从室温加热至450℃。
将4-羟基-6-(5-甲基四氢呋喃-2-基)己酸乙酯（5g）溶解于45g水和30g乙醇中。在0.02mL/min（LHSV≈0.4hr-1）的液体流量，230℃的温度，和470psig的氢气压力下，收集自发分离的包含十一酸乙酯的有机相。从进入体系中的32g进料，收集1.34g有机相。有机相的GCMS分析以及与NIST标准物的比较表明有机组合物包含以下组分（GCMS面积%）：癸烷（0.07%）、十一烷（0.53%）、十一醇（0.78%）、癸酸乙酯（0.67%）、十一酸/十一酸乙酯（60.1%，主要是乙基酯）、以及一些未识别的峰（37.85%）。
实例1的反应方案为如下：
实例2
由6-(5-(羟甲基)呋喃-2-基)-4-氧代己-5-烯酸乙酯制备十一酸乙酯
就氢化反应而言，向1.6g湿重Raney镍中加入86mL异丙醇和10g6-(5-(羟甲基)呋喃-2-基)-4-氧代己-5-烯酸乙酯。将混合物加压至50psi氢并在环境温度下搅拌直至氢吸收停止。将催化剂滤出并用IPA洗涤。将IPA与滤液混合并蒸发以产生6-(5-(羟甲基)四氢呋喃-2-基)-4-氧代己酸乙酯，然后将其以按重量计10%的溶度溶解于水中。
就加氢脱氧催化剂而言，将1.5g1%SiAl上的Pt加载到四分之一英寸不锈钢管式反应器中并在大气压下，在25mL/min（(GHSV≈500hr-1）的流动氢气下，经过8小时从室温加热至450℃。在0.02mL/分钟（LHSV≈0.4hr-1）的液体流量，230℃的温度，和470psig的氢气压力下，收集自发分离的包含十一酸乙酯的有机相。有机相的GCMS分析表明有机组合物包含以下组分（GCMS面积%）：癸烷（0.6%）、十一烷（2.7%）、十一醇（15.9%）、癸酸乙酯（3.9%）、十一酸乙酯（27.6%）、以及一些未识别的峰（22.7%）。
实例2的反应方案为如下：
实例3
用Ru/C和Pt/SiAl催化剂制备3-十五酸乙酯
为制备式III的起始化合物，首先将12g乙酰丙酸（0.104mol，1.0eq）溶解于66mL水中。然后缓慢加入15.4g碳酸钠溶液（0.146mol，相对于乙酰丙酸的2.8eq碱）。在室温下将所得的悬浮液搅拌30分钟。将反应混合物加热至90℃，并滴加25g糠醛（0.260mol，2.5eq）在25mL乙醇中的溶液。在90℃下搅拌反应混合物直至反应完全，如通过薄层色谱法（TLC）（体系：9:1CHCl3/HOAc）测定。将反应混合物冷却至室温，并用浓HCl将pH小心调节至pH=2。固体通过过滤除去并溶解于乙酸乙酯中两次（400ml）。用活性炭处理乙酸乙酯，过滤并用乙酸乙酯洗涤。向滤液中加入己烷。将所得的浆液过滤并用己烷洗涤以获得棕色固体状6-(呋喃-2-基)-3-(呋喃-2-基亚甲基)-4-氧代己-5-烯酸（11.7g，41.3%，HNMR）。向10g6-(呋喃-2-基)-3-(呋喃-2-基亚甲基)-4-氧代己-5-烯酸（0.0367mol，1.0eq）在100mL乙醇中的溶液中加入2mL硫酸在2mL乙醇中的溶液。将混合物加热至回流并搅拌直至完全，如通过TLC（体系：100%EtOAc）所测定。将反应混合物冷却至室温并缓慢倒入饱和的碳酸氢钠溶液中。产物用以乙酸乙酯萃取，用饱和盐水洗涤，用活性炭处理并用硫酸钠干燥。将滤液蒸发至干燥，以获得油状6-(呋喃-2-基)-3-(呋喃-2-基亚甲基)-4-氧代己-5-烯酸乙酯（9.7g，88%收率，HNMR，碳核磁共振（13CNMR））。
就氢化反应而言，将7.75g5重量%碳（C）上的钌（Ru）催化剂（Alfa Aesar）装填在二分之一英寸不锈钢管式反应器中的石英棉之间，并在100mL/min（GHSV≈350hr-1）的流动氢气下加热至100℃。通过如下方法在催化剂床中将6-(呋喃-2-基)-3-(呋喃-2-基亚甲基)-4-氧代己-5-烯酸乙酯还原：首先将化合物溶解于乙醇中以形成进料，然后使进料在50℃至75℃的温度和400psig的氢气下经过44.5小时流动通过不锈钢管。收集进料的样品并旋转蒸发成黄色油（油1）。GCMS分析表明除了少量饱和酮、按GCMS面积计小于10%的4-氧代-6-(四氢呋喃-2-基)-3-((四氢呋喃-2-基)甲基)己酸乙酯之外，很少或没有6-(呋喃-2-基)-3-(呋喃-2-基亚甲基)-4-氧代己-5-烯酸乙酯的不饱和物质。
将剩余进料在35℃的温度和400psig下经过44小时泵送通过二分之一英寸管。然后以14.8g的速率经过4小时将总共128.5g的乙醇泵送通过反应器。收集进料的样品并旋转蒸发以获得橙棕色油（油2）。GCMS分析表明大部分为按GCMS面积计，80%至90%的4-氧代-6-(四氢呋喃-2-基)-3-((四氢呋喃-2-基)甲基)己酸乙酯。
就加氢脱氧反应而言，将7.08g1%SiAl上的Pt加载到二分之一英寸反应器中，并在大气压下在100mL/min的流动氢气（GHSV≈350hr-1）下经过8小时从室温加热至450℃。所有反应均在235℃和470psig的氢以及30mL/min至60mL/min（GHSV≈100-220hr-1）的氢气流下运行。
将油1（6.1g）溶解于31.48g水和19g乙醇中以形成进料。使总共56.6g进料经过23小时流入体系中，并收集52.55g的液体流出物（流出物1），所述流出物包括2.71g自发分离的有机相（有机物1）。
将油2（9.66g）溶解于51.09g水和36.88g乙醇中以形成进料（进料2）。使总共40.73g进料2经过7.25小时流入体系中，并收集33.46g液体流出物（流出物2），所述流出物包括1.36g自发分离的有机相（有机物2）。然后用13.7g水经过约48小时冲洗体系以回收18g流出物（流出物2A），所述流出物包含1.80g自发分离的有机相（有机物2A）。用5g进料2重新给料进料管，然后使52g进料2持续19.25小时流入体系中，并收集42.9g液体流出物（流出物2B），所述流出物包括3.75g自发分离的有机相（有机物2B）。
实例3的反应方案为如下：
实例4
用Ni/SiO 2 、Ru/C和Pt/SiAl催化剂制备3-十五酸乙酯
如实例3所述制备式III的起始化合物。就氢化反应而言，在以700rpm搅拌的600mL帕尔反应器中，在320g乙醇中，用5.2g64%二氧化硅（SiO2）上的镍（Ni）（BASF），将6-(呋喃-2-基)-3-(呋喃-2-基亚甲基)-4-氧代己-5-烯酸乙酯（82g湿固体）还原。使用真空和氮气循环清除反应器的空气，然后充入氢气至150psig的初始压力。在以700rpm搅拌的情况下，将混合物加热至50℃。然后充入氢气至200psig的最终压力并维持在该压力下64小时。64小时后，将反应器的温度增加至75℃并加热6小时以上。将反应器冷却并释放压力后，收集流出物并在35℃至55℃的温度和400psig下经过37.5小时泵送通过实例3中所述包含C上Ru催化剂的二分之一英寸不锈钢管，以除去剩余的呋喃基。收集流出物并旋转蒸发以获得棕色油（油3）。还原混合物的GCMS分析表明大部分为按GCMS面积计，85%至95%的4-氧代-6-(四氢呋喃-2-基)-3-((四氢呋喃-2-基)甲基)己酸乙酯。
就加氢脱氧反应而言，将7.08g1%SiAl上的Pt加载到二分之一英寸直径反应器中，并在大气压下在100mL/min的流动氢气（GHSV≈350hr-1）下经过8小时从室温加热至450℃。所有反应均在235℃和470psig的氢以及30至60mL/min（GHSV≈100-220hr-1）的氢气流下运行。将油3（55.40g）溶解于252.69g水和191.91g乙醇中以形成进料。使总共489.8g的进料经过153.5小时流入体系中，并收集489.8g的液体流出物（流出物3），所述流出物包括42.78g自发分离的有机相（有机物3）。然后用35g丙酮经过约68小时冲洗体系以回收30.7g流出物（流出物3A），所述流出物包含9.33g自发分离的有机相（有机物3A）。
实例5
有机相的分馏
得自实例3和4的流出物1、2、2A、2B、3和3A以及有机相有机物1、2、2B、3和3A用以体积计1：1的己烷萃取两次。然后将己烷旋转蒸发以获得50.17g的油。将油与得自实例3的有机相有机物2A混合并蒸馏以获得多种级分。通过氢核磁共振（HNMR）、碳核磁共振（CNMR）和GCMS识别物质并分成5类。蒸馏后，可由51.82g材料重新收集46.78g的材料。所有蒸馏均在0.20mm Hg下进行。烷烃包括在100℃至115℃的罐温和30℃至90℃的馏出液温度下收集的C13-C15支化的饱和物质。在125℃的罐温和90℃的馏出液温度下收集中间体，所述中间体代表包括C15烷烃、C15乙基酯的物质和沸点在这些物质之间的物质的混合物。在150℃至190℃的罐温和90℃至110℃的馏出液温度下收集C15乙基酯。在219℃至246℃的温度下以及在93℃至125℃的馏出液温度下收集更高沸点的化合物，即在高于乙基酯的温度下沸腾的物质。后一馏出液温度冷于前述点，但是也与非常慢的材料收集相关联。罐底物被分类为非常高沸点的化合物。由60.7g理论最大值和50.17g的油，收集25.1g（理论值的41.4%）的C15酯（3-十五酸乙酯）与少量对应的酸。分馏后物质的分布为53%乙基酯、19%烷烃、17%非常高沸点的化合物、10%较高沸点的化合物、以及1%中间体。
实例6
使用纯反应制备十二酸乙酯
为制备式I的起始化合物，向209g5-甲基呋喃（1.9摩尔）和300g4-乙酰丁酸乙酯（1.9摩尔）的冰溶液中加入27g吡咯烷（0.38摩尔）然后加入34g乙酸（0.57摩尔）。使所得的溶液升温至环境温度并搅拌48小时。用等体积的二乙基酯稀释所得的溶液并用以下物质连续洗涤：300mL盐水、300mL1N盐酸、300mL饱和碳酸氢钠、和300mL盐水。然后将所得的溶液在无水硫酸镁上干燥，过滤并除去溶剂。所得的油（479g）用短程真空蒸馏纯化。在158℃至160℃和0.2mm Hg下收集浅黄色油（375g）。所得的产物，乙基7-(5-甲基呋喃-2-基)-5-氧代庚-6-烯酸乙酯示出99.3%的纯度（通过GC），其中结构由GCMS确定（79%收率）。
就氢化反应而言，向600mL搅拌的帕尔反应器中加入289g7-(5-甲基-呋喃-2-基)-5-氧代庚-6-烯酸酸乙酯，和3.0g64重量%二氧化硅上的Ni。使用真空和氮气循环清除反应器的空气，并充入氢气至200psig的初始压力，并且整体使用700rpm下的搅拌。体系在200psig的氢与75℃的温度下运行4小时，然后在100℃下运行2小时，然后在125℃下运行12小时。然后将氢气压力增加至1100psig，并且反应器在150℃下运行29小时，然后在200℃下运行2小时。GCMS分析表明还原混合物包含7-(5-甲基四氢呋喃-2-基)-5-氧代庚酸乙酯，以及对应的醇，5-羟基-7-(5-甲基四氢呋喃-2-基)-庚酸乙酯。
为制备加氢脱氧催化剂，使用初始含浸法以用镍浸渍硅铝土（Siralox80/300）。在持续搅拌下，向8.07g载体中滴加10.28g水和0.398gNi(NO3)2·6H2O（Aldrich）的溶液。所得的混合物在烘箱中在130℃下加热约12小时。干燥的样品在以50mL/min的速率流动的干燥空气下通过使温度以175℃/小时从室温上升至300℃并保持3小时来煅烧。在准备加氢脱氧反应时，将5.56g1%SiAl上的Ni加载入二分之一英寸直径的不锈钢管中，并在大气压下在25mL/min的流动氢气（GHSV≈200hr-1）下经过8小时从室温加热至450℃。
在流动氢气下，在470psig的压力和240℃的温度下，使纯7-(5-甲基四氢呋喃-2-基)-5-氧代庚酸乙酯流动并持续28小时。使液体流量和氢气流量相对于彼此保持恒定，例如0.03mL/min液体流量和30mL/min气体流量；0.06和60mL/min；或0.09和90mL/min。流出物主要为有机物，在有机相下方具有少量自发分离的水层。不考虑开始和关闭，由理论值68.5g可收集62.9g的有机相，或91.9%。GCMS分析表明初始高浓度的58.2%十二酸乙酯、28.7%十二烷酸和13%中间体，可能是7-(5-甲基四氢呋喃-2-基)庚酸乙酯。
实例6的反应方案为如下：
实例7
使用基于水的进料制备十二酸乙酯
如实例6所述进行起始化合物7-(5-甲基呋喃-2-基)-5-氧代庚-6-烯酸乙基酯的制备，和氢化反应。就加氢脱氧反应而言，将7-(5-甲基四氢呋喃-2-基)-5-氧代庚酸乙酯和5-羟基-7-(5-甲基四氢呋喃-2-基)庚酸乙酯以15重量%至17重量%溶解于由约60%水和约40%乙醇组成的水和乙醇溶液中。在240℃的温度，470psig的压力和30mL/min（GHSV≈100hr-1）的氢气进料下，以0.08mL/min（LHSV≈0.3hr-1）的速率将溶液泵送到如实例3中所述管式床的7.08g SiAl上的Pt上并持续连续6天。得自流动反应器的流出物自发分离成两种组分：较不致密的有机相和较致密的水相。收集并分析有机相。包括开始和关闭在内，收集总共78.5g的有机相。GCMS分析示出主要组分为93%十二酸乙酯和6%十二烷酸。
实例8
使用基于甲醇的进料制备十二酸甲酯
如实例6所述制备起始化合物7-(5-甲基呋喃-2-基)-5-氧代庚-6-烯酸乙基酯。就氢化反应而言，向600mL搅拌的帕尔反应器中加入484.2g7-(5-甲基呋喃-2-基)-5-氧代庚-6-烯酸乙基酯和3.0g64重量%二氧化硅上的Ni催化剂。反应器使用真空和氮气循环清除空气并充入氢气至200psig的初始压力，并且整体使用700rpm下的搅拌。体系在200psig的氢与75℃的温度下运行4小时，然后在100℃下运行2小时，然后在125℃下运行82小时。加入附加的催化剂（13.6g），并且反应在125℃下运行24小时。然后将氢气压力增加至1100psig氢，并且反应器在150℃下运行25小时。GCMS分析表明还原混合物包含5-羟基-7-(5-甲基四氢呋喃-2-基)庚酸乙酯和对应的内酯6-(2-(5-甲基四氢呋喃-2-基)乙基)四氢-2H-吡喃-2-酮两者。
利用实例6中所述的用于加氢脱氧催化剂制备的相同程序，使用3.98gNi(NO3)2·6H2O产生10重量%SiAl上的Ni催化剂。为制备催化剂，将1.04g10%在SiAl上的Ni加载到四分之一英寸直径的不锈钢管中并在大气压下在30mL/min（GHSV≈600hr-1）的流动氢气下经过2小时从室温加热至350℃。将来自前述步骤的混合产物以50重量%溶解于甲醇中。在220℃至270℃的温度范围下、470psig的氢气压力和100mL/min（GHSV≈1000hr- 1）的氢气进料下，以0.03mL/min（LHSV≈0.60hr-1）将溶液泵送到10%SiAl上的Ni上。得自流动反应器的流出物自发分离成两种组分：较不致密的有机相和较致密的水相。收集有机相并通过GC和GCMS测量和分析。与纯反应和基于水的进料相比，使用甲醇降低了十二烷酸的产量。
实例9
温度和时间对酯制备的影响
实例8中所述的混合产物的加氢脱氧在222℃和267℃之间的温度下运行至多170小时。就表1中所述的温度和时间条件而言，获取多个数据点，在火焰离子化检测器（FID）GC上分析，并取平均值。在250℃的温度下并进行生产5小时，观察到79%烷烃产物（十一烷和十二烷），然而仅观察到6.5%期望的酯（十二酸甲酯和十二酸乙酯）。在222℃的温度和25小时下，观察到1.1%烷烃，并观察到37.1%的酯。另外，观察到32%的疑似中间体物质。在49小时和235℃的温度下，观察到4.1%的烷烃，并观察到62.6%期望的酯。另外，观察到1%含量的一些疑似中间体物质诸如内酯（δ-十二内酯）和包含饱和呋喃环的酯。在进行生产77小时和251℃的温度下，观察到11.8%烷烃，并观察到68.4%期望的酯。观察到含量为0.4%的疑似中间体物质。在267℃的温度和98小时下，观察到11.9%的烷烃和70.2%期望的酯，以及0.4%的疑似中间体。在253至255℃的温度和112至170小时的生产时间下，观察到的总烷烃从6.4%下降到1.3%至1.8%，然而期望的总酯从77.8%增加至86.1%。疑似中间体也从0.4%增加至2.4%。表1描述了在不同温度和时间下加氢脱氧之后获得的有机相的组合物。
表1
实例10
由4-氧代-6-(5-(3-氧代丁基)呋喃-2-基)己酸乙酯制备十四酸甲酯和十四 酸乙酯
根据Gordon专利申请中所述的方法使糠醛、乙酰丙酸乙酯和甲基乙基酮反应以形成起始化合物，4-氧代-6-(5-(3-氧代丁基)呋喃-2-基)己酸乙酯，所述专利申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。
就氢化反应而言，在600mL帕尔反应器中加入95.5g4-氧代-6-(5-(3-氧代丁基)呋喃-2-基)己酸乙酯、100g乙醇以及20.8g64重量%二氧化硅上的Ni。还可使用可供选择的催化剂诸如在载体（如碳、二氧化硅、或氧化铝）上的Rh、Re、Ru、Pd、Pt、Ir、Cu、Cr或Fe。使用真空和氮气循环清除反应器的空气并充入氢气至200psig的初始压力，并且整体使用700rpm下的搅拌。体系在200psig氢气和75℃的温度下运行37小时。所得的还原混合物的GCMS分析表明以下组分：4-氧代-6-(5-(3-氧代丁基)四氢呋喃-2-基)己酸乙酯、4-羟基-6-(5-(3-羟基丁基)四氢呋喃-2-基)己酸乙酯和5-(2-(5-(3-羟基丁基)四氢呋喃-2-基)乙基)二氢呋喃-2(3H)-酮。
将如实例8所述的总共6.65g，10%SiAl上的Ni加载到二分之一英寸不锈钢管中，并在大气压下，在30mL/min的流动氢气（GHSV≈100hr-1）下经过2小时从室温加热至350℃。将来自前述步骤的混合产物以50重量%溶解于甲醇中。在242℃至246℃的温度下、470psig的氢气压力和200mL/min（GHSV≈700hr-1）的氢气进料下，以0.20mL/min（LHSV≈0.70hr-1）将溶液泵送到10%SiAl上的Ni上。得自流动反应器的流出物自发分离成两种组分：较不致密的有机相和较致密的水相。收集有机相并通过GC和GCMS测量和分析。
在242℃至246℃的温度和3至11小时的生产时间下，观察到的总烷烃（十四烷）从4.7%下降至2.8%，然而期望的总酯（十四酸甲酯和十四酸乙酯）从76.5%增加至91.1%。表2描述了如通过FID GC分析，在不同时间下加氢脱氧之后获得的有机相的组合物。
表2
实例10的反应方案为如下：
实例11
由6-(5-乙酰呋喃-2-基)-4-氧代已酸乙酯制备十二酸甲酯和十二酸乙酯 的方法
根据Gordon专利申请中所述的方法，使糠醛、乙酰丙酸乙酯和乙酸酐反应以形成起始化合物，6-(5-乙酰呋喃-2-基)-4-氧代己酸乙酯，所述专利的全部公开内容以引用的方式并入本文。
就氢化反应而言，向600mL搅拌的帕尔反应器中加入300g6-(5-乙酰呋喃-2-基)-4-氧代己酸乙酯和3.0g64重量%二氧化硅上的Ni催化剂。还可使用可供选择的催化剂诸如在载体（如碳、二氧化硅、或氧化铝）上的Rh、Re、Ru、Pd、Pt、Ir、Cu、Cr或Fe。将选择反应条件以制备还原混合物，例如其中呋喃环基本上被氢化。使用真空和氮气循环清除反应器的空气，然后充入氢气至200psig的初始压力。体系在200psig的氢气与75℃的温度下运行4小时，然后在100℃下运行2小时，然后在125℃下运行100小时。所得的还原混合物包括但不限于6-(5-乙酰基四氢呋喃-2-基)-4-氧代己酸乙酯、6-(5-乙酰基四氢呋喃-2-基)-4-羟基己酸乙酯、或5-(2-(5-乙酰基四氢呋喃-2-基)乙基)二氢呋喃-2(3H)-酮。
就加氢脱氧反应而言，如前述实例中所述制备并活化适宜的催化剂，诸如在SiAl上的Ni，在SiAl上的Pt、或在酸性载体上的其它贵金属如Rh、Re、Ru、Pd、Pt、Ir、Cu、Cr或Fe。将氢化产物以50重量%溶解于甲醇中。在220℃至240℃的温度范围下，在470psig的氢气压力以及100mL/min（GHSV≈2000hr-1）的氢气进料下，将溶液以0.03mL/min泵送到装填在四分之一不锈钢管中的1g催化剂上（LHSV≈0.6hr-1）。收集流出物，从自发分离的有机相中分离出癸酸甲酯和十二酸乙酯。
实例11的反应方案为如下：
实例12
由4-氧代-4-(5-(3-氧代丁-1-烯-1-基)呋喃-2-基)丁酸或4-氧代-4-(5-(3-氧 代丁基)呋喃-2-基)丁酸制备十二酸甲酯和十二酸乙酯的方法
根据2012年7月10日提交的，名称为“Compounds and Methods forthe Production of Long Chain Hydrocarbons From Biological Sources”的美国临时申请61/669,775中所述的方法，使糠醛、丙酮和琥珀酸酐反应以形成起始化合物，4-氧代-4-(5-(3-氧代丁-1-烯-1-基)呋喃-2-基)丁酸或4-氧代-4-(5-(3-氧代丁基)呋喃-2-基)丁酸，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。然后以常用方式用乙醇将这些物质酯化以形成4-氧代-4-(5-(3-氧代丁-1-烯-1-基)呋喃-2-基)丁酸乙酯和4-氧代-4-(5-(3-氧代丁基)呋喃-2-基)丁酸乙酯。
就氢化反应而言，向600mL搅拌的帕尔反应器中加入300g4-氧代-4-(5-(3-氧代丁-1-烯-1-基)呋喃-2-基)丁酸乙酯和4-氧代-4-(5-(3-氧代丁基)呋喃-2-基)丁酸乙酯以及3.0g64重量%二氧化硅上的Ni催化剂。还任选加入溶剂如乙醇。还可使用可供选择的催化剂诸如在载体（如碳、二氧化硅、或氧化铝）上的Rh、Re、Ru、Pd、Pt、Ir、Cu、Cr或Fe。将选择反应条件以制备还原混合物，例如其中呋喃环基本上被氢化。使用真空和氮气循环清除反应器的空气，然后充入氢气至200psig的初始压力。体系在200psig的氢气与75℃的温度下运行4小时，然后在100℃下运行2小时，然后在125℃下运行100小时。所得的还原混合物包括但不限于4-氧代-4-(5-(3-氧代丁基)四氢呋喃-2-基)丁酸乙酯、4-(5-(3-羟基丁基)四氢呋喃-2-基)-4-氧代丁酸乙酯和5'-(3-氧代丁基)六氢-[2,2'-二呋喃]-5(2H)-酮。
就加氢脱氧反应而言，如前述实例中所述制备并活化适宜的催化剂，诸如在SiAl上的Ni，在SiAl上的Pt、或在酸性载体上的其它贵金属如Rh、Re、Ru、Pd、Pt、Ir、Cu、Cr或Fe。还原混合物以50重量%溶解于甲醇中。在220℃至240℃的温度范围下，在470psig的氢气压力以及100mL/min（GHSV≈2000hr-1）的氢气进料下，将溶液以0.03mL/min泵送到装填在四分之一不锈钢管中的1g催化剂上（LHSV≈0.6hr-1）。收集流出物，并从自发分离的有机相中分离出十二酸甲酯和十二酸乙酯。
实例12的反应方案为如下：
实例13
制备二酯或二酸化合物的方法
根据2012年7月10日提交的名称为“Compounds and Methods for theProduction of Long Chain Hydrocarbons From Biological Sources”的美国临时申请61/669,775中所述的方法，使糠醛、乙酰丙酸乙酯和琥珀酸酐反应以形成起始化合物，4-(5-(6-乙氧基-3,6-二氧代己-1-烯-1-基)呋喃-2-基)-4-氧代丁酸或4-(5-(6-乙氧基-3,6-二氧代己基)呋喃-2-基)-4-氧代丁酸，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文的。然后以常用方法用乙醇将这些物质酯化以形成二酯化合物，6-(5-(4-乙氧基-4-氧代丁酰基)呋喃-2-基)-4-氧代己-5-烯酸乙酯，和6-(5-(4-乙氧基-4-氧代丁酰基)呋喃-2-基)-4-氧代己酸乙酯。
就氢化反应而言，向600mL搅拌的帕尔反应器中加入300g6-(5-(4-乙氧基-4-氧代丁酰基)呋喃-2-基)-4-氧代己-5-烯酸乙酯，或6-(5-(4-乙氧基-4-氧代丁酰基)呋喃-2-基)-4-氧代己酸乙酯以及3.0g64重量%二氧化硅上的Ni催化剂。还任选加入溶剂如乙醇。还可使用可供选择的催化剂诸如在载体（如碳、二氧化硅、或氧化铝）上的Rh、Re、Ru、Pd、Pt、Ir、Cu、Cr或Fe。将选择反应条件以制备还原混合物，例如其中呋喃环基本上被氢化。使用真空和氮气循环清除反应器的空气，然后充入氢气至200psig的初始压力。体系在200psig的氢气与75℃的温度下运行4小时，然后在100℃下运行2小时，然后在125℃下运行100小时。所得的还原混合物包括但不限于6-(5-(4-乙氧基-4-氧代丁酰基)四氢呋喃-2-基)-4-氧代己酸乙酯、6-(5-(4-乙氧基-4-氧代丁酰基)四氢呋喃-2-基)-4-羟基己酸乙酯和5'-(2-(5-氧代四氢呋喃-2-基)乙基)六氢-[2,2'-二呋喃]-5(2H)-酮。
就加氢脱氧反应而言，如前述实例中所述制备并活化适宜的催化剂，诸如在SiAl上的Ni，在SiAl上的Pt、或在酸性载体上的其它贵金属如Rh、Re、Ru、Pd、Pt、Ir、Cu、Cr或Fe。还原混合物以50重量%溶解于甲醇中。在220℃至240℃的温度范围下，在470psig的氢气压力以及100mL/min（GHSV≈2000hr-1）的氢气进料下，将溶液以0.03mL/min泵送到装填在四分之一直径不锈钢管中的1g催化剂上（LHSV≈0.6hr-1）。收集流出物，并从自发分离的有机相中分离出十四烷二酸二甲基酯、十四烷二酸二乙基酯和十四烷二酸甲基乙基酯。
实例13的反应方案为如下：
本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所引用的值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，所公开的量纲“40℃”旨在表示“约40℃”。
具体实施方式中所有的引用文献的相关部分均以引用方式并入本文；任何文献的引用均不可解释为对其作为本发明的现有技术的认可。当本文献中术语的任何含义或定义与引入本文以供参考的文献中相同术语的任何含义或定义冲突时，将以赋予本文献中那个术语的含义或定义为准。

Claims (15)

1.一种使含氧烃反应以形成饱和烷基酸或酯的方法，其中所述含氧烃包含：
i.至少一个呋喃基，
ii.至少一个含氧基，所述含氧基选自：酸基、酯基、以及酸基和酯基的组合，和
iii.至少一个含羰基基团，所述含羰基基团选自：醛基、酮基、以及醛基和酮基的组合，
其中所述方法包括：
(a)在第一催化剂的存在下，将所述含氧烃氢化以减少重键数并产生具有多种组分的还原混合物，其中所述还原混合物的每种组分包含至少一个酸基、酯基或内酯基；以及，
(b)在第二催化剂的存在下，使所述还原混合物加氢脱氧以形成饱和烷基酸或酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧烃还包含至少一个烯烃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一催化剂包含金属，所述金属选自镍、钌、钯、铼、铂、铑、铱、铜、铬、铁、钴、以及它们的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢脱氧在220℃至270℃的温度下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢脱氧在约3MPa的氢气压力下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述加氢脱氧以纯反应进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在加氢脱氧期间所述还原混合物溶解于水溶液中。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在加氢脱氧期间所述还原混合物溶解于包含水和醇的溶液中。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述水溶液包含以所述溶液的总重量计约60％的水，和以所述溶液的总重量计约40％的乙醇。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在加氢脱氧期间所述还原混合物溶解于甲醇中以形成还原混合物的甲醇溶液。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二催化剂包含在酸性载体上的金属，所述金属选自镍、钌、钯、铼、铂、铑、铱、铜、铬、铁、钴、以及它们的组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二催化剂包含在硅铝土载体上的镍。
13.根据权利要求1所述的方法，其中：
(a)所述含氧烃具有式I的结构；并且，
(b)所得的饱和烷基酯或酸具有式II的结构
其中：
R1和R1’各自独立地选自氢和烷基，
R2选自氢、烷基、羟烷基和氧代烷基，
当R2是氢或烷基时，R2'与R2相同，当R2为羟烷基或氧代烷基时，R2'为得自R2加氢脱氧的烷基，
x为1至3，并且
y为1至2。
14.根据权利要求1所述的方法，其中：
(a)所述含氧烃具有式III的结构；并且，
(b)所得的饱和烷基酯或酸具有式IV的支化结构
其中：
R3和R3'各独立地选自氢和烷基，
R4和R5各自独立地选自氢、烷基和羟烷基，
当R4是氢或烷基时，R4'与R4相同，当R4为羟烷基时，R4'为得自R4加氢脱氧的烷基，
当R5是氢或烷基时，R5'与R5相同，当R5为羟烷基时，R5'为得自R5加氢脱氧的烷基，并且
z为1至2。
15.根据权利要求1所述的方法，其中：
(a)所述含氧烃具有式V的结构；并且，
(b)所得的饱和支化烷基酯或酸具有式VI的结构：
其中：
虚线表示任选的双键，
R6、R6’、R7、R8和R9各自独立地选自氢和烷基，
R10选自氢、烷基和取代的烷基，
当R10是氢或烷基时，R10'与R10相同，当R10为取代的烷基时，R10'为得自R10加氢脱氧的烷基，
m为1至4，并且
n为1至4。
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