CN103301854B - 用于巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇的催化剂及其制备方法，由Fe-Cr/SiO2载体、Ir、Fe组成；Fe-Cr/SiO2载体中Fe-Cr的总质量百分含量为SiO2的0.2～1.5%，Fe/Cr的质量比为1:1；Ir的质量百分含量为Fe-Cr/SiO2载体的3%，Fe的质量百分含量为Fe-Cr/SiO2载体的0.1%～1%。催化剂采用浸渍法制备，先制备载体，再将2载体浸渍到Ir(acac)3和Fe(acac)3的混合苯溶液中；经水浴中蒸干、焙烧、还原得到。该催化剂催化效率高、反应选择性和反应稳定性较好。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化剂领域，特别涉及一种用于巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
a,b-不饱和醛是一种同时存在C=C键与C=O键的多官能团化合物，是重要的化工原料，其C=O键选择性加氢制得的产物a,b-不饱和醇是香料、医药、除草剂、涂料等的原料及中间体，在精细化工领域的应用十分广泛。巴豆醇是a,b-不饱和醇中具有代表性的化合物，是一种非常重要的有机合成中间体，被广泛应用于制造正丁醇、塑料、增塑剂、除草剂、涂料和农药等，因此，催化巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇极具经济价值。
a,b-不饱和醛中C=C键的键能小于C=O键，C=C键的加氢活性高于C=O键，同时C=C键与C=O键之间具有共轭作用，这些因素使得加氢反应只在C=O键上进行而不破坏C=C键生成不饱和醇比较困难。工业上通常采用四氢化铝锂、硼氢化钠或异丙醇铝直接还原a,b-不饱和醛制备a,b-不饱和醇。虽然此方法可得到高产率的a,b-不饱和醇，但存在反应条件严格、产物与反应物及还原剂难以分离、成本很高，产生三废多等问题。为了解决这些问题，固体催化剂催化加氢受到了科研工作者的重视，在巴豆醛选择性加氢制巴豆醇反应中，贵金属催化剂得到了广泛的研究，对Ir催化剂的研究越来越多，并且取得了一定的成果。例如Ir/TiO2催化剂上巴豆醛的转化率在20-80%时，巴豆醇的选择性可以达到70%{P.Reyes,M.C.Aguirre,I.Melián-Cabrera,et al.,Journal of Catalysis,2002,208(1):229-237}。
中国专利CN101462051A公开了Pt/CexMyOz(M为Sm或Y或La)催化剂，发现Pt的负载量为5.0%的Pt/Ce0.9Sm0.1O1.95催化剂在80°C反应时对巴豆醇具有高选择性，达到72%；中国专利CN101745386A公开了添加NaCl、KCl、LiCl、NaOH、KOH或Mg(NO3)3等助剂的Pt/ZrO2催化剂，发现在反应进行8小时后获得较高的选择性（添加NaCl的催化剂最高，为63%）；中国专利CN102240564A公开了载体为TiO2、ZrO2或ZnO，活性组分为Ir-Ir3+混合物的催化剂的制备方法，发现Ir含量为3%的Ir/TiO2催化剂在还原温度为300°C时，获得巴豆醛的转化率为93%，巴豆醇的选择性为88%；中国专利CN102886269A公开了xFe-yZn/Ir/SiO2催化剂的制备方法，发现当Fe和Zn总摩尔量为Ir摩尔量的0.5%，Fe与Zn的摩尔比为1:2，并且还原温度为300°C时，巴豆醛的转化率是68.6%，巴豆醇的选择性为88.9%，表现出较好的催化性能。然而，这些专利都没有说明催化剂的稳定性，而实际上对于工业使用，催化剂的稳定性是一个非常重要的要求。现有的气相加氢制备巴豆醇的催化剂大多存在易失活、稳定性差等缺点，同时催化剂的转化率和选择性也有待进一步提高。因此，为了获得更好的反应稳定性及更高的转化率和选择性，需要对催化剂进行更深入的改性研究。
发明内容
本发明针对现有的气相巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇的Ir基催化剂大多存在易失活、稳定性差的缺点，提供一种改性的催化效率高、反应选择性和反应稳定性较好的用于巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇的催化剂及其制备方法。
为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种用于巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇的催化剂，其特征在于：
该催化剂由Fe-Cr/SiO2载体、Ir、Fe组成；Fe-Cr/SiO2载体中Fe-Cr的总质量百分含量为SiO2的0.2～1.5%，Fe/Cr的质量比为1:1；Ir的质量百分含量为Fe-Cr/SiO2载体的3%，Fe的质量百分含量为Fe-Cr/SiO2载体的0.1%～1%。
该催化剂的制备方法，采用浸渍法制备催化剂，包括如下步骤：
①按上述载体各成份比例，将SiO2粉末加入到Fe(NO3)3和Cr(NO3)3的混合水溶液中；
②后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧得到Fe-Cr/SiO2载体。
③按上述催化剂比例，将Fe-Cr/SiO2载体浸渍到Ir(acac)3(乙酰丙酮铱，C15H21IrO6)和Fe(acac)3(乙酰丙酮铁，C15H21FeO6)的混合苯溶液中；
④后于90℃水浴中蒸干液体，400℃空气气氛下焙烧；后于300℃氢气气氛中还原得到本发明的Ir-Fe/Fe-Cr/SiO2催化剂。
采用上述技术方案制备的用于气相巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的Ir-Fe/Fe-Cr/SiO2催化剂，由于Fe-Cr/SiO2高温焙烧后表面形成FeCrO3化合物，不但有利于Ir的分散，而且改变Ir的电子云密度，另外，对于Ir-Fe层，Fe进一步促进Ir的分散，同时形成Ir-FeOX界面，促使催化剂能够在比较低的反应温度条件下表现出高的活性和稳定性、对巴豆醇有非常好的选择性，同时具有操作方法简易的优点。
附图说明
图1实施例2催化剂上巴豆醛选择性加氢反应的稳定性
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。同时，比较实施例1及比较实施例2作为比较实施例，用于进一步证明Ir-Fe/Fe-Cr/SiO2催化剂体系的优越性。
实施例1
①按照Fe-Cr的总质量百分含量为SiO2的0.2%，Fe/Cr的质量比为1:1，分别称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Cr(NO3)3·9H2O，加入适量水溶解并混合均匀，将相应量的SiO2粉末加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍12小时；
②后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时得到Fe-Cr/SiO2载体。
③按照Ir的质量百分含量为Fe-Cr/SiO2载体的3%，Fe的质量百分含量为Fe-Cr/SiO2载体的0.3%，分别吸取一定量的Ir(acac)3和Fe(acac)3苯溶液，并混合均匀，将相应量的Fe-Cr/SiO2载体加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍3小时；
④后于90℃水浴中蒸干液体，400℃空气气氛下焙烧4小时；
⑤后于300℃氢气气氛中还原1小时得到本发明的催化剂。
巴豆醛加氢性能测试：常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0.2g，氢气/巴豆醛摩尔比为94：1，总流量为26ml/min，反应温度为80°C。加氢反应1小时与10小时的性能测试结果示于表1。
实施例2
①按照Fe-Cr的质量百分含量为SiO2的0.7%，Fe/Cr的质量比为1:1，分别称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Cr(NO3)3·9H2O，加入适量水溶解并混合均匀，将相应量的SiO2粉末加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍12小时；
②后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时得到Fe-Cr/SiO2载体。
③按照Ir的质量百分含量为Fe-Cr/SiO2载体的3%，Fe的质量百分含量为Fe-Cr/SiO2载体的0.3%，分别吸取一定量的Ir(acac)3和Fe(acac)3苯溶液，并混合均匀，将相应量的Fe-Cr/SiO2载体加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍3小时；
④后于90℃水浴中蒸干液体，400℃空气气氛下焙烧4小时；
⑤后于300℃氢气气氛中还原1小时得到本发明的催化剂。
巴豆醛加氢性能测试：常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0.2g，氢气/巴豆醛摩尔比为94：1，总流量为26ml/min，反应温度为80°C。加氢反应1小时与10小时的性能测试结果示于表1。加氢反应100小时过程中催化剂的巴豆醛加氢反应稳定性示于图1。
实施例3
①按照Fe-Cr的质量百分含量为SiO2的1.0%，Fe/Cr的质量比为1:1，分别称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Cr(NO3)3·9H2O，加入适量水溶解并混合均匀，将相应量的SiO2粉末加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍12小时；
②后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时得到Fe-Cr/SiO2载体。
③按照Ir的质量百分含量为Fe-Cr/SiO2载体的3%，Fe的质量百分含量为Fe-Cr/SiO2载体的0.3%，分别吸取一定量的Ir(acac)3和Fe(acac)3苯溶液，并混合均匀，将相应量的Fe-Cr/SiO2载体加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍3小时；
④后于90℃水浴中蒸干液体，400℃空气气氛下焙烧4小时；
⑤后于300℃氢气气氛中还原1小时得到本发明的催化剂。
巴豆醛加氢性能测试：常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0.2g，氢气/巴豆醛摩尔比为94：1，总流量为26ml/min，反应温度为80°C。加氢反应1小时与10小时的性能测试结果示于表1。
实施例4
①按照Fe-Cr的质量百分含量为SiO2的1.5%，Fe/Cr的质量比为1:1，分别称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Cr(NO3)3·9H2O，加入适量水溶解并混合均匀，将相应量的SiO2粉末加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍12小时；
②后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时得到Fe-Cr/SiO2载体。
③按照Ir的质量百分含量为Fe-Cr/SiO2载体的3%，Fe的质量百分含量为Fe-Cr/SiO2载体的0.3%，分别吸取一定量的Ir(acac)3和Fe(acac)3苯溶液，并混合均匀，将相应量的Fe-Cr/SiO2载体加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍3小时；
④后于90℃水浴中蒸干液体，400℃空气气氛下焙烧4小时；
⑤后于300℃氢气气氛中还原1小时得到本发明的催化剂。
巴豆醛加氢性能测试：常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0.2g，氢气/巴豆醛摩尔比为94：1，总流量为26ml/min，反应温度为80°C。加氢反应1小时与10小时的性能测试结果示于表1。
实施例5
①按照Fe-Cr的质量百分含量为SiO2的0.7%，Fe/Cr的质量比为1:1，分别称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Cr(NO3)3·9H2O，加入适量水溶解并混合均匀，将相应量的SiO2粉末加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍12小时；
②后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时得到Fe-Cr/SiO2载体。
③按照Ir的质量百分含量为Fe-Cr/SiO2载体的3%，Fe的质量百分含量为Fe-Cr/SiO2载体的0.1%，分别吸取一定量的Ir(acac)3和Fe(acac)3苯溶液，并混合均匀，将相应量的Fe-Cr/SiO2载体加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍3小时；
④后于90℃水浴中蒸干液体，400℃空气气氛下焙烧4小时；
⑤后于300℃氢气气氛中还原1小时得到本发明的催化剂。
巴豆醛加氢性能测试：常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0.2g，氢气/巴豆醛摩尔比为94：1，总流量为26ml/min，反应温度为80°C。加氢反应1小时与10小时的性能测试结果示于表1。
实施例6
①按照Fe-Cr的质量百分含量为SiO2的0.7%，Fe/Cr的质量比为1:1，分别称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Cr(NO3)3·9H2O，加入适量水溶解并混合均匀，将相应量的SiO2粉末加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍12小时；
②后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时得到Fe-Cr/SiO2载体。
③按照Ir的质量百分含量为Fe-Cr/SiO2载体的3%，Fe的质量百分含量为Fe-Cr/SiO2载体的0.7%，分别吸取一定量的Ir(acac)3和Fe(acac)3苯溶液，并混合均匀，将相应量的Fe-Cr/SiO2载体加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍3小时；
④后于90℃水浴中蒸干液体，400℃空气气氛下焙烧4小时；
⑤后于300℃氢气气氛中还原1小时得到本发明的催化剂。
巴豆醛加氢性能测试：常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0.2g，氢气/巴豆醛摩尔比为94：1，总流量为26ml/min，反应温度为80°C。加氢反应1小时与10小时的性能测试结果示于表1。
实施例7
①按照Fe-Cr的质量百分含量为SiO2的0.7%，Fe/Cr的质量比为1:1，分别称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Cr(NO3)3·9H2O，加入适量水溶解并混合均匀，将相应量的SiO2粉末加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍12小时；
②后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时得到Fe-Cr/SiO2载体。
③按照Ir的质量百分含量为Fe-Cr/SiO2载体的3%，Fe的质量百分含量为Fe-Cr/SiO2载体的1.0%，分别吸取一定量的Ir(acac)3和Fe(acac)3苯溶液，并混合均匀，将相应量的Fe-Cr/SiO2载体加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍3小时；
④后于90℃水浴中蒸干液体，400℃空气气氛下焙烧4小时；
⑤后于300℃氢气气氛中还原1小时得到本发明的催化剂。
巴豆醛加氢性能测试：常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0.2g，氢气/巴豆醛摩尔比为94：1，总流量为26ml/min，反应温度为80°C。加氢反应1小时与10小时的性能测试结果示于表1。
比较实施例1
①按照Ir的质量百分含量为SiO2载体的3%，Fe的质量百分含量为SiO2载体的0.3%，分别吸取一定量的Ir(acac)3和Fe(acac)3苯溶液，并混合均匀，将相应量的SiO2粉末加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍3小时；
②后于90℃水浴中蒸干液体，400℃空气气氛下焙烧4小时；
③后于300℃氢气气氛中还原1小时得到Ir-Fe/SiO2催化剂。
巴豆醛加氢性能测试：常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0.2g，氢气/巴豆醛摩尔比为94：1，总流量为26ml/min，反应温度为80°C。加氢反应1小时与10小时的性能测试结果示于表2。
比较实施例2
①按照Cr的质量百分含量为SiO2的0.7%，称取一定量的Cr(NO3)3·9H2O，加入适量水溶解，将相应量的SiO2粉末加入到溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍12小时；
②后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧4小时得到Cr/SiO2载体。
③按照Ir的质量百分含量为Cr/SiO2载体的3%，Fe的质量百分含量为Cr/SiO2载体的0.3%，分别吸取一定量的Ir(acac)3和Fe(acac)3苯溶液，并混合均匀，将相应量的Cr/SiO2载体加入到混合溶液中，搅拌均匀后，室温下浸渍3小时；
④后于90℃水浴中蒸干液体，400℃空气气氛下焙烧4小时；
⑤后于300℃氢气气氛中还原1小时得到Ir-Fe/Cr/SiO2催化剂。
巴豆醛加氢性能测试：常压下在固定床反应器中考察，催化剂用量为0.2g，氢气/巴豆醛摩尔比为94：1，总流量为26ml/min，反应温度为80°C。加氢反应1小时与10小时的性能测试结果示于表2。
表1：实施例催化剂的加氢活性和选择性列表
表2：比较实施例催化剂的加氢活性和选择性列表
由表1及表2中数据可见，在气相巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇的反应中，相对于Ir-Fe/SiO2及Ir-Fe/Cr/SiO2催化剂，Ir-Fe/Fe-Cr/SiO2催化剂表现出良好的催化性能，载体中Fe-Cr的含量以及载体上浸渍Fe的含量对催化剂的性能影响比较大。随着载体中Fe-Cr含量或者载体上浸渍Fe含量的增加，巴豆醛的初始（1h）转化率、反应10h的巴豆醛转化率以及巴豆醇的初始（1h）和10h选择性都表现出先增加后减小的规律。当载体中Fe-Cr的质量百分含量为0.7%、载体上浸渍Fe的质量百分含量为0.3%时，催化剂表现出最高的活性（69.2%）以及对巴豆醇的选择性（92.5%）。由图1可知，当载体中Fe-Cr的质量百分含量为0.7%、载体上浸渍Fe的质量百分含量为0.3%时，巴豆醛的转化率以及巴豆醇的选择性在反应前10小时逐渐上升，10小时之后都稳定在最高值附近，表现出极好的稳定性。
Claims (2)
1.用于巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇的催化剂，其特征在于：该催化剂由Fe-Cr/SiO2载体、Ir、Fe组成；Fe-Cr/SiO2载体中Fe-Cr的总质量百分含量为SiO2的0.2%～1.5%，Fe/Cr的质量比为1:1；Ir的质量百分含量为Fe-Cr/SiO2载体的3%，Fe的质量百分含量为Fe-Cr/SiO2载体的0.1%～1%。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，采用浸渍法制备催化剂，其持征在于包括如下步骤：
①按比例，将SiO2粉末加入到Fe(NO3)3和Cr(NO3)3的混合水溶液中；
②后于90℃水浴中蒸干液体，500℃空气气氛下焙烧得到Fe-Cr/SiO2载体；
③按比例，将Fe-Cr/SiO2载体浸渍到Ir(acac)3和Fe(acac)3的混合苯溶液中；
④后于90℃水浴中蒸干液体，400℃空气气氛下焙烧；后于300℃氢气气氛中还原得到催化剂。
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